CN110943202A - 锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池及电池组 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可实现能够兼顾高容量化与长期循环耐久性的锂离子二次电池的、锂离子二次电池用负极、及使用所述锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池及电池组。实现一种锂离子二次电池用负极,其中负极活性物质层为将包含晶质碳的层与包含非晶质碳的层以特定的配置进行层压而成的层压体。具体来说,实现一种锂离子二次电池用负极,其中负极活性物质层包括具有与集电体邻接的下层及配置于下层的与集电体相反的面上的上层的层压体,下层包含晶质碳粒子,上层包含非晶质碳粒子。
Description
技术领域
本发明是涉及一种锂离子二次电池用负极、及使用所述锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池及电池组。
背景技术
以往,作为具有高能量密度的二次电池,广泛普及有锂离子二次电池。将液体用作电解质的锂离子二次电池具有在正极与负极之间存在隔膜(separator),并填充有液体的电解质(电解液)的结构。
锂离子二次电池的电解液通常为可燃性的有机溶媒,因此特别是存在针对热的安全性成为问题的情况。因此,也提出了使用难燃性的固体的电解质来代替有机系的液体的电解质的固体电池(参照专利文献1)。
固体二次电池在正极与负极之间具有无机系的固体电解质或有机系的固体电解质或凝胶状的固体电解质作为电解质层。由固体电解质构成的固体电池与使用电解液的电池相比,在解决热的问题的同时,可高容量化和/或高电压化,进而也可应对致密化(compactification)的要求。
在进一步促进此种锂离子二次电池的灵活应用时,尚有各种需求。作为需求之一,例如可列举高容量化与长期循环耐久性的兼顾。
以往,针对锂离子二次电池的高容量化,例如提出了使用石墨作为负极活性物质(参照专利文献1)。将石墨作为负极活性物质的锂离子二次电池具有充放电容量变高的这一优点。然而,由于锂接受性低,结果存在长期的循环耐久性会下降的倾向。
另一方面,针对长期循环耐久性,例如提出了使用硬碳(hard carbon)等的高电位分布活性物质作为负极活性物质(参照专利文献2)。通过将硬碳等锂离子的充放电时结构稳定的高电位分布活性物质用作负极活性物质,可抑制局部的电池反应的进行,提高循环耐久性。然而,在容量的方面,使用硬碳的锂离子二次电池比使用石墨的锂离子二次电池差。
并且,也提出了将混合石墨与非晶质碳而成的组合物用作负极活性物质的固体电池(参照专利文献3)。通过将石墨与非晶质碳混合,而成为输入输出特性及接触界面电阻良好的锂离子二次电池。然而,即使将石墨与非晶质碳混合,高容量化与长期循环耐久性的兼顾仍不是能令人满意的状态。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平10-226505号公报
[专利文献2]日本专利特开2007-026724号公报
[专利文献3]日本专利特开2012-146506号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明是鉴于所述背景技术而成,其目的在于提供一种可实现能够兼顾高容量化与长期循环耐久性的锂离子二次电池的、锂离子二次电池用负极、及使用所述锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池。
[解决问题的技术手段]
本发明人为了解决所述课题而进行了积极研究。然后发现通过使锂离子二次电池的负极活性物质层成为将包含晶质碳的层与包含非晶质碳的层以特定的配置进行层压而成的层压体的负极电极,可解决所述课题,从而完成了本发明。
即,本发明是一种锂离子二次电池用负极,包括集电体、及形成于所述集电体的至少单面的包含负极活性物质的负极活性物质层,其中,所述负极活性物质层为包含多层的层压体,所述层压体包括与所述集电体邻接的下层及配置于所述下层的与所述集电体相反的面上的上层,所述下层包含晶质碳粒子,所述上层包含非晶质碳粒子。
所述上层与所述下层的厚度的比可为5:95~20:80。
所述晶质碳粒子的平均粒径(D50)可为25μm以下。
所述非晶质碳粒子的平均粒径(D50)可为25μm以下。
所述非晶质碳粒子的平均粒径(D50)可为18μm以下,所述晶质碳粒子的平均粒径(D50)可大于所述非晶质碳粒子的平均粒径(D50)。
形成于所述集电体的单面的所述负极活性物质层的基重(basis weight)可为8mg/cm2以上。
而且,另一本发明为一种锂离子二次电池,包括所述锂离子二次电池用负极、正极及电解质。
而且,另一本发明为一种电池组,包括:所述锂离子二次电池;控制部,控制所述锂离子二次电池;以及外包装,对所述锂离子二次电池进行包装。
[发明的效果]
根据本发明的锂离子二次电池用负极,可实现能够兼顾高容量化与长期循环耐久性的锂离子二次电池。
具体实施方式
以下,对本发明进行说明。但是,以下的说明是对本发明进行例示,本发明并不限定于下述内容。
<锂离子二次电池用负极>
本发明的锂离子二次电池用负极包括集电体、及形成于集电体的至少单面的包含负极活性物质的负极活性物质层,其中,负极活性物质层为包含多层的层压体。成为负极活性物质层的层压体包括与集电体邻接的下层及配置于下层的与集电体相反的面上的上层。而且,负极活性物质层的下层包含晶质碳粒子,上层包含非晶质碳粒子。
本发明的锂离子二次电池用负极可应用的电池并无特别限定。可为具有液体的电解质的液系的锂离子二次电池,也可为具有固体或凝胶状的电解质的固体电池。而且,在应用于具有固体或凝胶状的电解质的电池的情况下,电解质可为有机系也可为无机系。
[集电体]
构成本发明的锂离子二次电池用负极的集电体并无特别限定,可使用锂离子二次电池中所使用的公知的集电体。作为负极集电体,例如可列举铜箔、不锈钢(SUS)箔、镍箔及碳箔等。作为其厚度,例如可列举1μm~20μm,但并不限定于这些。
[负极活性物质层]
(层压体)
构成本发明的锂离子二次电池用负极的负极活性物质层为包含多层的层压体结构。在本发明中,成为负极活性物质层的层压体包括与集电体邻接的下层及配置于所述下层的与集电体相反的面上的上层。
而且,在本发明的锂离子二次电池用负极中,负极活性物质层形成于集电体的至少单面即可,也可形成在集电体的两面。而且,也可将单面的负极活性物质层设为本发明的包含多层的层压体结构,并将另一单面的负极活性物质层设为不同结构的负极活性物质层。另外,在本发明中,负极活性物质层优选形成在集电体的两面。
另外,在本发明的锂离子二次电池用负极中,为层压体的结构的负极活性物质层至少包括所述上层及下层即可,也可任意地包含其他层。其他层的配置并无特别限定,例如可在上层与下层之间、上层的更上侧等必要的部位适当配置。
而且,在本发明的锂离子二次电池用负极中,负极活性物质层形成于集电体的至少单面即可,也可形成在两面。可根据目标锂离子二次电池的种类或结构适当选择。
(负极活性物质层的厚度)
负极活性物质层整体的厚度并无特别限定,可根据锂离子二次电池的所需性能适当设计。例如优选设为20μm~1000μm的范围内。
(负极活性物质层的基重)
在本发明的锂离子二次电池用负极中,所述层压体结构的负极活性物质层的基重以单面换算计,优选为8mg/cm2以上。本发明的负极活性物质层为至少包含上层及下层并任意地包含其他层的层压体的结构。因此,本发明的负极活性物质层的基重是指集电体的单面的、为至少包含上层及下层并任意地包含其他层的层压体的结构的、负极活性物质层整体的基重。
在锂离子二次电池中,通常,在负极活性物质层为薄膜的情况下,不会发生电沉积引起的劣化。然而,当形成于集电体的负极活性物质层的基重以单面换算计成为8mg/cm2以上时,变得容易发生电沉积,从而导致长期循环耐久性的下降。
本发明的锂离子二次电池用负极具有抑制电沉积的效果,因此即使在将形成于集电体的负极活性物质层的基重设为单面8mg/cm2以上的情况下,也可实现长期循环耐久性。另外,在本发明中,即使形成于集电体的负极活性物质层的基重以单面换算计不足8mg/cm2,也会展现出充分的效果。
[下层]
负极活性物质层中的下层为与集电体邻接的层。负极活性物质层中的下层包含晶质碳粒子作为负极活性物质。通过使下层包含晶质碳粒子,本发明的锂离子二次电池用负极可实现容量高的锂离子二次电池。
(晶质碳粒子)
作为晶质碳,并无特别限定,例如可列举:碳纳米管等纤维状的碳或、HOPG等高定向热解石墨、天然石墨或人造石墨等石墨(graphite)。这些中,优选为锂离子的插入脱离容易的天然石墨或人造石墨等石墨(graphite)。
(晶质碳粒子的平均粒径)
晶质碳粒子的平均粒径(D50)优选为25μm以下。更优选为20μm以下,尤其优选为18μm以下。
一般来说,锂离子二次电池的石墨负极活性物质的粒径越大结晶性越提高,因此,在每单位重量的容量增加的另一方面,固体内的离子扩散会下降,结果电池自身的输出会下降。通过使晶质碳粒子的平均粒径(D50)为25μm以下,可抑制所形成的锂离子二次电池的输出的下降。
而且,下层中所含的晶质碳粒子的平均粒径(D50)优选大于上层中所含的非晶质碳粒子的平均粒径(D50)。通过使晶质碳粒子的平均粒径(D50)大于非晶质碳粒子的平均粒径(D50),构成负极活性物质层的上层与下层的涂敷变得容易,且锂离子插入脱离时的离子传输变得更顺畅。
(其他成分)
负极活性物质层中的下层中,除了晶质碳粒子以外,也可任意地包含可调配于固体电解质的负极活性物质中的公知的其他成分。作为其他成分,例如可列举导电助剂或粘合剂、固体电解质等。
下层中的晶质碳粒子的含量并无特别限定,可根据要形成的锂离子二次电池的种类或结构来适当决定。
(下层的厚度)
负极活性物质层中的下层的厚度可根据锂离子二次电池的所需性能,通过与上层等的其他负极活性物质层的调整来适当设计。例如,作为电极压制后的下层的厚度,优选设为40μm~300μm的范围内。在电极压制后的下层的厚度薄于40μm的情况下,有时难以确保充分的基重,另一方面,在超过300μm的情况下,有时无法担保所形成的锂离子二次电池的输出性能。
[上层]
负极活性物质层中的上层配置于所述下层的与集电体相反的面。负极活性物质层中的上层包含非晶质碳粒子作为负极活性物质。通过对上层配置包含非晶质碳粒子的层,而能够提高Li接受性。其结果,本发明的锂离子二次电池用负极可展现出充分的长期循环耐久性。
(非晶质碳粒子)
作为非晶质碳,并无特别限定,例如可列举:硬碳、软碳(低温煅烧碳)、中间相沥青碳化物、经煅烧的焦炭等。这些中,从每单位重量的活性物质容量相对高、快速充电性能或循环性能优异的方面来说,优选为硬碳。
(非晶质碳粒子的平均粒径)
非晶质碳粒子的平均粒径(D50)优选为25μm以下。更优选为23μm以下,进而优选为18μm以下,进而优选为15μm以下,尤其优选为10μm以下。
一般来说,锂离子二次电池的石墨负极活性物质的粒径越大结晶性越提高,因此,在每单位重量的容量增加的另一方面,固体内的离子扩散会下降,结果电池自身的输出会下降。通过使非晶质碳粒子的平均粒径(D50)为25μm以下,可抑制所形成的锂离子二次电池的输出的下降。
在本发明中,特别是优选为:非晶质碳粒子的平均粒径(D50)为18μm以下且下层中所含的晶质碳粒子的平均粒径(D50)大于上层中所含的非晶质碳粒子的平均粒径(D50)。由此,尤其可抑制所形成的锂离子二次电池的输出的下降。
(其他成分)
负极活性物质层中的上层中,除了非晶质碳粒子以外,也可任意地包含可调配于固体电解质的负极活性物质中的公知的其他成分。作为其他成分,例如可列举导电助剂或粘合剂、固体电解质等。
上层中的非晶质碳粒子的含量并无特别限定,可根据要形成的锂离子二次电池的种类或结构来适当决定。
(上层的厚度)
负极活性物质层中的上层的厚度可根据锂离子二次电池的所需性能,通过与下层等的其他负极活性物质层的调整来适当设计。例如,作为电极压制后的上层的厚度,优选设为5μm~150μm的范围内。在电极压制后的上层的厚度薄于5μm的情况下,现实中难以利用涂布来形成,另一方面,在超过150μm的情况下,有时无法担保所形成的锂离子二次电池的输出性能。
[上层与下层的厚度的比]
上层与下层的厚度的比优选为5:95~20:80的范围。更优选为10:90~20:80的范围,尤其优选为15:85~20:80的范围。
若上层与下层的厚度的比为5:95~20:80的范围,则可实现包含非晶质碳粒子的上层的Li接受性与包含晶质碳粒子的下层的容量确保的平衡,其结果,根据本发明的锂离子二次电池用负极,可更一步实现兼顾高容量化与长期循环耐久性的锂离子二次电池。
<锂离子二次电池用负极的制造方法>
锂离子二次电池用负极的制造方法并无特别限定,可应用制造锂离子二次电池的负极的公知的方法。
<锂离子二次电池>
本发明的锂离子二次电池包括本发明的锂离子二次电池用负极、正极及电解质。
[正极]
本发明的锂离子二次电池中应用的正极并无特别限定,只要作为锂离子二次电池的正极来发挥功能即可。
例如,可从可构成电极的材料中,选择与本发明的锂离子二次电池用负极相比呈现足够高的电位的材料作为材料,来构成任意的电池。
[电解质]
构成本发明的锂离子二次电池的电解质可为液体状的电解液,也可为固体状或凝胶状的电解质。只要为可构成锂离子二次电池的电解质,便可没有特别的问题地进行应用。
<锂离子二次电池的制造方法>
本发明的锂离子二次电池的制造方法并无特别限定,可应用制造锂离子二次电池的公知的方法。
[实施例]
其次,对本发明的实施例等进行说明,但本发明并不限定于这些实施例等。
<参考例1~参考例2>
[锂离子二次电池用负极的制作]
混合作为负极活性物质的石墨(平均粒径D50=18μm)97质量份、作为导电助剂的乙炔黑1质量份、以及作为粘结剂的羧甲基纤维素钠(carboxymethylcellulose sodium,CMC)1质量份与苯乙烯丁二烯橡胶(styrene butadiene rubber,SBR)1质量份,使所获得的混合物分散至适量的离子交换水中,制作浆料。作为集电体,准备厚度12μm的铜箔,将所制作的浆料涂布至集电体的两面,以100℃干燥10分钟,以规定厚度进行压制,由此制作在集电体的两面形成有单层的负极活性物质层的锂离子二次电池用负极。另外,参考例1与参考例2改变浆料的涂布量而制成负极活性物质层的厚度不同的电极。
[负极活性物质层的评价]
(负极活性物质层的基重)
针对所获得的锂离子二次电池用负极各者,利用φ20的打孔机实施打孔,在这里减去集电体的重量而求出负极活性物质层的重量,并通过以下的计算式,求出每单位面积的基重。另外,在两面形成有负极活性物质层的情况下,通过将每单位面积的基重的值减半,可求出单面换算下的基重。将单面换算下的基重示于表1。
基重(mg/cm2)=(电极重量-集电体的重量)÷电极面积
[锂离子二次电池的制作]
(正极的制作)
混合作为正极活性物质的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 94质量份、作为导电助剂的乙炔黑3质量份、作为粘结剂的偏二氟乙烯3质量份,使所获得的混合物分散至适量的N-甲基-2-吡咯烷酮中,制作浆料。作为集电体,准备厚度12μm的铝箔,将所制作的浆料涂布至集电体的两面,以100℃干燥10分钟,由此在集电体的两面形成正极活性物质层,并通过压制成规定厚度而制成锂离子二次电池用正极。
(锂离子二次电池的制作)
使用所述获得的锂离子二次电池用负极、正极、及作为电解液的、在将碳酸亚乙酯、二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯以体积比3:4:3进行混合而得的溶媒中溶解1摩尔的LiPF6而得的溶液,制作电池。
[锂离子二次电池的评价]
(初始容量)
针对所制作的锂离子二次电池,以下限电压2.5V、上限电压4.2V,以0.1C速率反复进行4次充放电试验,将第4次的放电容量设为初始容量。
(50%容量维持循环)
针对所制作的锂离子二次电池,以下限电压2.5V、上限电压4.2V,在环境温度5℃下实施1C充电、2C放电试验,计数到达初始容量的50%为止的充放电循环数。将结果示于表1。
(初始Li接受性)
使用所述获得的锂离子二次电池用负极,制作对电极Li的半电池(half cell)。针对所制作的半电池,实施3C下的充电测试,求出到达0V时的容量。作为初始Li接受性,以使单面换算的基重与参考例1及参考例2相同的方式,形成硬碳的单层作为负极活性物质层,将实施3C下的充电测试时到达0V时的容量设为100%,而以百分率求出各测定结果的容量的比例。将结果示于表1。
<实施例1>
[锂离子二次电池用负极的制作]
(下层的作成)
混合作为负极活性物质的石墨(平均粒径D50=18μm)97质量份、作为导电助剂的乙炔黑1质量份、以及作为粘结剂的羧甲基纤维素钠(CMC)1质量份与苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1质量份,使所获得的混合物分散至适量的离子交换水中,制作浆料。作为集电体,准备厚度12μm的铜箔,将所制作的浆料涂布至集电体的两面,以100℃干燥10分钟,由此在集电体的两面形成下层。
(上层的作成)
混合作为负极活性物质的硬碳(平均粒径D50=10μm)94质量份、作为导电助剂的乙炔黑3质量份、以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)3质量份,使所获得的混合物分散至适量的N-甲基吡咯烷酮中,制作浆料。将所制作的浆料涂布至所述形成的下层之上,以100℃干燥10分钟,由此在集电体的两面形成在下层之上层压有上层的负极活性物质层,并通过以规定厚度进行压制,而制成锂离子二次电池用负极。
[负极活性物质层的评价]
(上层与下层的厚度比)
针对所获得的锂离子二次电池用负极,利用切片机(Microtome)实施电极的剖面的切取,并进行经切取的剖面的扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)观察,由此求出上层与下层的厚度比(上层:下层)。将结果示于表1。
(负极活性物质层的基重)
以与参考例1及参考例2同样的方式求出所获得的锂离子二次电池用负极的负极活性物质层的单面换算下的基重。将结果示于表1。
[锂离子二次电池的评价]
使用所获得的锂离子二次电池用负极,以与参考例1及参考例2同样的方式制作锂离子二次电池,实施各种评价。
(初始容量)
针对所制作的锂离子二次电池,以下限电压2.5V、上限电压4.2V,以0.1C速率反复进行4次充放电试验,将第4次的放电容量设为初始容量。
(电池容量)
将设后述比较例2(使负极活性物质层为硬碳的单层的示例)中所获得的锂离子二次电池的初始容量为100%,而以百分率求出所述所获得的初始容量而得的值作为电池容量。将结果示于表1。
(50%容量维持循环)
针对所制作的锂离子二次电池,以下限电压2.5V、上限电压4.2V,在环境温度5℃下实施1C充电、2C放电试验,计数到达所述获得的初始容量的50%为止的充放电循环数。将结果示于表1。
(初始Li接受性)
使用所获得的锂离子二次电池用负极电极各者,制作对电极Li的半电池而实施充电测试,求出到达0V时的容量。作为初始Li接受性,针对后述比较例3(使负极活性物质层为硬碳的单层的示例),将实施3C下的充电测试时到达0V时的容量设为100%,而以百分率求出测定结果的容量的比例。将结果示于表1。
<实施例2~实施例11>
[锂离子二次电池用负极的制作]
作为负极活性物质层的下层中调配的石墨、上层中调配的硬碳,使用具有表1所示的粒径者,并以成为表1所示的厚度比的方式,在集电体的两面形成包括上层及下层的负极活性物质层,除此以外,与实施例1同样地制作锂离子二次电池用负极。
[负极活性物质层的评价]
针对所获得的锂离子二次电池用负极,以与实施例1同样的方式实施评价。将结果示于表1。
[锂离子二次电池的评价]
使用所获得的锂离子二次电池用负极,以与参考例1及参考例2同样的方式制作锂离子二次电池,并以与实施例1同样的方式实施各种评价。将结果示于表1。
<比较例1>
[锂离子二次电池用负极的制作]
对负极活性物质层的下层调配表1所示的粒径的硬碳,对上层使用表1所示的粒径的石墨,以成为表1所示的厚度比的方式,在集电体的两面形成包括上层及下层的负极活性物质层,制作锂离子二次电池用负极。
[负极活性物质层的评价]
针对所获得的锂离子二次电池用负极,以与实施例1同样的方式实施评价。将结果示于表1。
[锂离子二次电池的评价]
使用所获得的锂离子二次电池用负极,以与参考例1及参考例2同样的方式制作锂离子二次电池,并以与实施例1同样的方式实施各种评价。将结果示于表1。
<比较例2>
[锂离子二次电池用负极的制作]
作为负极活性物质层,使用表1所示的粒径的石墨,以与参考例1及参考例2同样的方式,在集电体的两面形成单层的负极活性物质层,制作锂离子二次电池用负极。
[负极活性物质层的评价]
将所获得的锂离子二次电池用负极的负极活性物质层的单面换算下的基重示于表1。
[锂离子二次电池的评价]
使用所获得的锂离子二次电池用负极,以与参考例1及参考例2同样的方式制作锂离子二次电池,并以与实施例1同样的方式实施各种评价。将结果示于表1。
<比较例3>
[锂离子二次电池用负极的制作]
作为负极活性物质层,使用表1所示的粒径的硬碳,以与形成实施例1的上层的方法同样的方式,在集电体的两面形成单层的负极活性物质层,制作锂离子二次电池用负极。
[负极活性物质层的评价]
将所获得的锂离子二次电池用负极的负极活性物质层的单面换算下的基重示于表1。
[锂离子二次电池的评价]
使用所获得的锂离子二次电池用负极,以与参考例1及参考例2同样的方式制作锂离子二次电池,并以与实施例1同样的方式实施各种评价。将结果示于表1。
<比较例4>
[锂离子二次电池用负极的制作]
作为负极活性物质层,以上层与下层的厚度比成为20:80的量(为了形成实施例6的负极活性物质层而使用的量),混合表1所示的粒径的硬碳与石墨,在集电体的两面形成单层的负极活性物质层,制作锂离子二次电池用负极。
[负极活性物质层的评价]
将所获得的锂离子二次电池用负极的负极活性物质层的单面换算下的基重示于表1。
[锂离子二次电池的评价]
使用所获得的锂离子二次电池用负极,以与参考例1及参考例2同样的方式制作锂离子二次电池,并以与实施例1同样的方式实施各种评价。将结果示于表1。
Claims (8)
1.一种锂离子二次电池用负极,包括集电体、及形成于所述集电体的至少单面的包含负极活性物质的负极活性物质层,
所述负极活性物质层为包含多层的层压体,
所述层压体包括与所述集电体邻接的下层及配置于所述下层的与所述集电体相反的面上的上层,
所述下层包含晶质碳粒子,
所述上层包含非晶质碳粒子。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极,其中所述上层与所述下层的厚度的比为5:95~20:80。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极,其中所述晶质碳粒子的平均粒径D50为25μm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池用负极,其中所述非晶质碳粒子的平均粒径D50为25μm以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子二次电池用负极,其中
所述非晶质碳粒子的平均粒径D50为18μm以下,
所述晶质碳粒子的平均粒径D50大于所述非晶质碳粒子的平均粒径D50。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的锂离子二次电池用负极,其中形成于所述集电体的单面的所述负极活性物质层的基重为8mg/cm2以上。
7.一种锂离子二次电池,包括如权利要求1至6中任一项所述的锂离子二次电池用负极、正极及电解质。
8.一种电池组,包括:
如权利要求7所述的锂离子二次电池;
控制部,控制所述锂离子二次电池;以及
外包装,对所述锂离子二次电池进行包装。
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