JP2018147874A - 電極、電極素子、非水電解液蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】電解液を用いる蓄電素子の性能の向上を可能とする電極の提供。【解決手段】電極集電体１１、２１と、電極集電体の一方の側に積層された、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる複数の電極材層１２、２２と、を備えた、蓄電素子４０の負極１０用又は正極２０用の電極１０、２０であって、電極が負極用である場合には、各々の電極材層は、第１材料と、第１材料よりも負極の表面に前記リチウムイオンを析出させ難い第２材料と、を含み、電極集電体の遠くに配置される電極材層ほど、第１材料と第２材料の合計重量に対する第２材料の重量の比率が大きくなり、電極が正極用である場合には、各々の電極材層は、第３材料と、第３材料よりもリチウムイオンに対する拡散性が高い第４材料と、を含み、電極集電体の遠くに配置される電極材層ほど、第３材料と第４材料の合計重量に対する第４材料の重量の比率が小さくなる電極。【選択図】図１

Description

本発明は、電極、電極素子、非水電解液蓄電素子に関する。

リチウムイオンを用いた従来の薄型ラミネート蓄電素子において、高い電流レートの放電を行った場合、電極内に含まれる電解質中のリチウムイオンが急激に電極活物質中に取り込まれて電極内のリチウムイオン濃度が低下すると、セパレータ内の電解質層からリチウムイオンが供給される。

このような高い電流レートの放電において、電極内は固形分濃度が均一なため、リチウムイオンが集電体付近の電極活物質にまで拡散するのは困難であり、電解質層からのリチウムイオンの供給が追いつかずにリチウムイオンが枯渇し、蓄電素子の性能（電池寿命や出力特性）を低下させる。

そこで、蓄電素子の性能（電池寿命や出力特性）を向上させるため、蓄電素子の電極活物質層の表面から集電体側に向かって電解質以外の固形分濃度が大きくなるように濃度勾配を設け、電極活物質層の電解質以外の固形分間の空隙に電解質が充填されてなる蓄電素子が提案されている。この蓄電素子は、電極の内部の空孔率に分布を持たせることを特徴としている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、上記の電極では、高電流レートの放電を得るためにゲル電解質塩に濃度勾配を設けている。この技術は、ゲル電解質を用いる蓄電素子の電極にのみ有効であり、電解液を用いる蓄電素子の電極には展開できない。従って、電解液を用いる蓄電素子の性能（電池寿命や出力特性）の向上には寄与できない。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、電解液を用いる蓄電素子の性能の向上を可能とする電極を提供することを目的とする。

本電極は、電極集電体と、前記電極集電体の一方の側に積層された、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる複数の電極材層と、を備えた、蓄電素子の負極用又は正極用の電極であって、前記電極が負極用である場合には、各々の前記電極材層は、第１材料と、前記第１材料よりも前記負極の表面に前記リチウムイオンを析出させ難い第２材料と、を含み、前記電極集電体の遠くに配置される前記電極材層ほど、前記第１材料と前記第２材料の合計重量に対する前記第２材料の重量の比率が大きくなり、前記電極が正極用である場合には、各々の前記電極材層は、第３材料と、前記第３材料よりもリチウムイオンに対する拡散性が高い第４材料と、を含み、前記電極集電体の遠くに配置される前記電極材層ほど、前記第３材料と前記第４材料の合計重量に対する前記第４材料の重量の比率が小さくなることを要件とする。

開示の技術によれば、電解液を用いる蓄電素子の性能の向上を可能とする電極を提供することができる。

第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。 第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子の製造工程を説明する図である。 第２の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。 第２の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子の製造工程を説明する図である。 第２の実施の形態の変形例１に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。 第２の実施の形態の変形例２に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。 第２の実施の形態の変形例２に係る非水電解液蓄電素子の製造工程を説明する図である。 第３の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。 第３の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子の製造工程を説明する図である。 第３の実施の形態の変形例に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。

以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

〈第１の実施の形態〉
図１は、第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。図１を参照すると、非水電解液蓄電素子１は、電極素子４０に非水電解液５１を注入し、外装５２で封止した構造である。非水電解液蓄電素子１は、必要に応じてその他の部材を有してもよい。非水電解液蓄電素子１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタ等が挙げられる。

電極素子４０は、負極集電体１１上に負極材層１２及び１３が順次積層された負極１０と、正極集電体２１上に正極材層２２及び２３が順次積層された正極２０とが、負極集電体１１及び正極集電体２１を外側に向けてセパレータ３０を介して積層された構造である。負極集電体１１には負極引き出し線４１が接続され、外装５２の外部に引き出されている。正極集電体２１には正極引き出し線４２が接続され、外装５２の外部に引き出されている。

なお、電極素子４０において、負極材層１２及び１３の主面の面積は正極材層２２及び２３の主面の面積よりも大きくなっている。これは、正極材層２２及び２３側から出たリチウムイオンを負極材層１２及び１３側が確実に受け取るためである。ここで、主面とは、積層方向と略垂直な面である。

非水電解液蓄電素子１の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。例えば、ラミネートタイプ、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダタイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダタイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。

以下、非水電解液蓄電素子１について詳説する。なお、本実施の形態では、便宜上、非水電解液蓄電素子１の正極集電体２１側を一方の面側又は上側、負極集電体１１側を他方の面側又は下側とする。又、各部位の正極集電体２１側の面を一方の面又は上面、負極集電体１１側の面を他方の面又は下面とする。但し、非水電解液蓄電素子１は天地逆の状態で用いることができ、又は任意の角度で配置することができる。又、負極集電体と正極集電体とを含めて電極集電体、負極材層と正極材層とを含めて電極材層と称する場合がある。他の実施の形態も、これらに準ずる。
＜負極＞
負極１０は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本実施の形態では、負極集電体１１上に負極材層１２及び１３が順次積層された構造である。負極１０の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状等が挙げられる。
＜＜負極集電体＞＞
負極集電体１１の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

負極集電体１１の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅等が挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅が特に好ましい。

負極集電体１１の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することがで きる。負極集電体１１の大きさとしては、非水電解液蓄電素子１に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜＜負極材層＞＞
負極材層１２及び１３としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極活物質を少なくとも含み、必要に応じてバインダ、導電剤等を含んでもよい。

負極材層１２及び１３の各々の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、負極材層１２及び１３の合計の平均厚みで１０μｍ以上４５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。負極材層１２及び１３の合計の平均厚みが１０μｍ未満であると、エネルギー密度が低下することがあり、４５０μｍを超えるとサイクル特性が悪化してしまうことがある。
−負極活物質−
負極材層１２及び１３に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出できる物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本実施の形態では、負極材層１２及び１３に含まれる負極活物質は、第１材料と、第１材料よりも負極１０の表面にリチウムイオンを析出させ難い第２材料とを含む。例えば、炭素質材料を主材（第１材料）とし、第２材料として他の炭素質材料を添加する。なお、リチウムイオンが析出する負極１０の表面とは、具体的には、負極材層１３とセパレータ３０との界面の部分である。

炭素質材料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、非晶質カーボン等が挙げられる。これらの中でも、人造グラファイト、天然グラファイト、非晶質カーボンが特に好ましい。

負極材層１２及び１３に含まれる負極活物質として、例えば、人造グラファイト又は天然グラファイトを主材（第１材料）とし、非晶質カーボンを添加物（第２材料）として添加することができる。

又、本実施の形態では、負極材層１２と負極材層１３とは、主材に対する添加物の濃度（第１材料と第２材料の合計重量に対する第２材料の重量の比率）が異なるように形成されている。

具体的には、負極集電体１１の遠くに配置される負極材層ほど、主材に対する添加物の濃度が高くなるように（第１材料と第２材料の合計重量に対する第２材料の重量の比率が大きくなるように）形成されている。すなわち、負極集電体１１に近い負極材層１２よりも、負極集電体１１から遠い（セパレータ３０に近い）負極材層１３の方が添加物の濃度が高い。

例えば、人造グラファイト又は天然グラファイトを主材として、非晶質カーボンを添加物とする場合、負極集電体１１に近い負極材層１２よりも、負極集電体１１から遠い（セパレータ３０に近い）負極材層１３の方が非晶質カーボンの添加濃度が高い。

なお、本実施の形態では、負極集電体１１上に負極材層を２層積層する例を示しているが、負極集電体１１上に負極材層を３層以上積層してもよい。この場合には、負極集電体１１に最も近い側の負極材層の添加物の濃度が最も低く、負極集電体１１から遠い（セパレータ３０に近い）負極材層に行くに従って、添加物の濃度が高くなるようにする。

このように、本実施の形態では、負極集電体１１上に複数の負極材層を積層し、負極集電体１１に最も近い側の負極材層の添加物の濃度が最も低く、負極集電体１１から遠い（セパレータ３０に近い）負極材層に行くに従って、添加物の濃度が高くなるようにしている。

言い換えれば、負極集電体１１側からセパレータ３０側に向かってリチウムイオンの析出を防止する効果が大きくなるように、負極集電体１１側からセパレータ３０側に向かって主材に対する添加物の添加濃度を、各層において段階的に増加させている。

これにより、非水電解液蓄電素子１の性能を維持しながら、負極１０の表面にリチウムイオンが析出することを防止できる。その結果、非水電解液蓄電素子１の寿命を延ばすことができる。

なお、負極１０の表面にリチウムイオンが析出することを防止するために、負極集電体１１側の負極材層１２をグラファイトから形成し、セパレータ３０側の負極材層１３をリチウムイオンの析出を防止する効果が大きい非晶質カーボンから形成する方法も考えられる。しかし、材料の異なる層を積層すると、各層に電圧差が生じるため、この方法は好ましくない。

本実施の形態では、材料の異なる層を積層するのではなく、各層の材料構成は同じにし、各層の材料比率を変えることで、リチウムイオンが析出することを防止している。この方法は、各層に電圧差が生じない点で好適である。
−バインダ−
負極材層１２及び１３に含まれるバインダとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。

これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましく、繰り返し充放電回数が他のバインダに比べて向上する点からＰＶＤＦ、ＳＢＲが特に好ましい。

負極材層１２及び１３に含まれる導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜正極＞
正極２０は、正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本実施の形態では、正極集電体２１上に正極材層２２及び２３が順次積層された構造である。正極２０の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状等が挙げられる。
＜＜正極集電体＞＞
正極集電体２１の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

正極集電体２１の材質としては、導電性材料で形成されたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅、チタン、タンタル等が挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
正極集電体２１の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することがで きる。正極集電体２１の大きさとしては、非水電解液蓄電素子１に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜＜正極材層＞＞
正極材層２２及び２３としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、必要に応じてバインダ、増粘剤、導電剤等を含んでもよい。

正極材層２２及び２３の各々の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、正極材層２２及び２３の合計の平均厚みで１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましい。正極材層２２及び２３の合計の平均厚みが２０μｍ未満であるとエネルギー密度が下がることがあり、３００μｍを超えると負荷特性が悪化することがある。
−正極活物質−
正極材層２２及び２３に含まれる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出できる物質であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本実施の形態では、正極材層２２及び２３に含まれる正極活物質は、第３材料と、第３材料よりもリチウムイオンに対する拡散性が高い（リチウムイオンの拡散を促進する）第４材料とを含む。例えば、主材として非水電解液蓄電素子１の容量を大きくできる第３材料を選定し、選定した第３材料にリチウムイオンに対する拡散性が高い第４材料を添加する。なお、リチウムイオンに対する拡散性が高い第４材料の比率を高くすると、非水電解液蓄電素子１の出力を向上することができる。

例えば、ＬｉＮｉ_ＸＣｏ_ＹＭｎ_ＺＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であるリチウムＮｉ複合酸化物を主材（第３材料）として、スピネルマンガンやＬｉ_ＸＭｅ_Ｙ（ＰＯ_４）_Ｚ（０．５≦ｘ≦４、Ｍｅ＝遷移金属、０．５≦ｙ≦２．５、０．５≦ｘ≦３．５）を基本骨格とするリチウムリン酸系材料を添加物（第４材料）として含む材料を用いることができる。

又、ＬｉＮｉ_ＸＣｏ_ＹＭｎ_ＺＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であるリチウムＮｉ複合酸化物を主材（第３材料）として、主材よりも小粒子径のＬｉＮｉ_ＸＣｏ_ＹＭｎ_ＺＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であるリチウムＮｉ複合酸化物を添加物（第４材料）として含む材料を用いてもよい。

この場合、主材の平均粒子径は、例えば、５〜１０μｍ程度、添加物の平均粒子径は、例えば、１〜８μｍ程度とすることが好ましい。ここで、平均粒子径とは、粒子の存在比率を体積基準で測定し、大きい側と小さい側が等量となる径を意味し、例えば、レーザ回折・散乱法による粒度分布計により測定することができる。

ＬｉＮｉ_ＸＣｏ_ＹＭｎ_ＺＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であるリチウムＮｉ複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０Ｏ_２等が挙げられる。

Ｌｉ_ＸＭｅ_Ｙ（ＰＯ_４）_Ｚ（０．５≦ｘ≦４、Ｍｅ＝遷移金属、０．５≦ｙ≦２．５、０．５≦ｘ≦３．５）を基本骨格とするリチウムリン酸系材料としては、例えば、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）、オリビン鉄（ＬｉＦｅＰＯ_４）、オリビンマンガン（ＬｉＭｎＰＯ_４）、オリビンコバルト（ＬｉＣｏＰＯ_４）、オリビンニッケル（ＬｉＮｉＰＯ_４）、オリビンバナジウム（ＬｉＶＯＰＯ_４）、及びこれらを基本骨格とし、異種元素をドープした類似化合物等が挙げられる。

又、本実施の形態では、正極材層２２と正極材層２３とは、主材に対する添加物の濃度（第３材料と第４材料の合計重量に対する第４材料の重量の比率）が異なるように形成されている。

具体的には、正極集電体２１の遠くに配置される正極材層ほど、主材に対する添加物の濃度が低くなるように（第３材料と第４材料の合計重量に対する第４材料の重量の比率が小さくなるように）形成する。

すなわち、正極集電体２１に近い正極材層２２は容量よりもイオン拡散性を重視し、イオン拡散性が良くなるような添加物の濃度とする。一方、正極集電体２１から遠い（セパレータ３０に近い）正極材層２３はイオン拡散性よりも容量を重視し、容量が大きくなるような添加物の濃度とする。

例えば、リチウムニッケル複合酸化物を主材としてスピネルマンガンを添加する場合には、正極集電体２１に近い正極材層２２では、スピネルマンガンの添加濃度を正極材層２３より高くしてイオン拡散性を良くする。一方、正極集電体２１から遠い正極材層２３では、スピネルマンガンの添加濃度を正極材層２２より低くして容量を大きくする。

リチウムニッケル複合酸化物を主材としてリン酸バナジウムリチウムを添加する場合には、正極集電体２１に近い正極材層２２では、リン酸バナジウムリチウムの添加濃度を正極材層２３より高くしてイオン拡散性を良くする。一方、正極集電体２１から遠い正極材層２３では、リン酸バナジウムリチウムの添加濃度を正極材層２２より低くして容量を大きくする。

リチウムニッケル複合酸化物を主材として主材よりも粒子径の小さいリチウムニッケル複合酸化物を添加する場合には、正極集電体２１に近い正極材層２２では、主材よりも粒子径の小さいリチウムニッケル複合酸化物の添加濃度を正極材層２３より高くしてイオン拡散性を良くする。一方、正極集電体２１から遠い正極材層２３では、主材よりも粒子径の小さいリチウムニッケル複合酸化物の添加濃度を正極材層２２より低くして容量を大きくする。

なお、本実施の形態では、正極集電体２１上に正極材層を２層積層する例を示しているが、正極集電体２１上に正極材層を３層以上積層してもよい。この場合には、正極集電体２１に最も近い側の正極材層のイオン拡散性が最も良くなり、正極集電体２１から遠い（セパレータ３０に近い）正極材層に行くに従って、イオン拡散性が低下して容量が大きくなるような添加濃度とする。

このように、本実施の形態では、正極集電体２１上に複数の正極材層を積層し、正極集電体２１に最も近い側の正極材層のイオン拡散性が最も良くなり、正極集電体２１から遠い（セパレータ３０に近い）正極材層に行くに従って、イオン拡散性が低下して容量が大きくなるように添加物の濃度を低下させている。

言い換えれば、正極集電体２１側からセパレータ３０側に向かってイオン拡散性が低下して容量が大きくなるように、正極集電体２１側からセパレータ３０側に向かって主材に対する添加物の添加濃度を、各層において段階的に低下させている。

これにより、非水電解液蓄電素子１の容量を向上できると共に、非水電解液蓄電素子１の内部におけるリチウムイオンの拡散を促進して出力性能を向上できる。

なお、非水電解液蓄電素子１の容量を向上させると共に、非水電解液蓄電素子１の内部におけるリチウムイオンの拡散を促進して出力性能を向上させるために、正極集電体２１側の正極材層２２をリチウムイオンの拡散を促進する材料から形成し、セパレータ３０側の正極材層２３を非水電解液蓄電素子１の容量を大きくできる材料から形成する方法も考えられる。しかし、材料の異なる層を積層すると、各層に電圧差が生じるため、この方法は好ましくない。

本実施の形態では、材料の異なる層を積層するのではなく、各層の材料構成は同じにし、各層の材料比率を変えることで、非水電解液蓄電素子１の容量を向上させると共に、非水電解液蓄電素子１の内部におけるリチウムイオンの拡散を促進して出力性能を向上させている。この方法は、各層に電圧差が生じない点でも好適である。
−バインダ−
正極材層２２及び２３に含まれるバインダとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデ ン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−増粘剤−
正極材層２２及び２３に含まれる増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、増粘剤は使用しなくてもよい。
−導電剤−
正極材層２２及び２３に含まれる導電剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜非水電解液＞
非水電解液５１は、非水溶媒、及び電解質塩を含有する電解液である。
＜＜非水溶媒＞＞
非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボ ネート系有機溶媒が用いられる。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）などが挙げられる。

環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。

環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを組み合わせた混合溶媒を用いる場合には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

なお、非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒等を用いることができる。

環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。

鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）等が挙げられる。

環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラ ン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等が挙げられる。

鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
＜＜電解質塩＞＞
電解質塩としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六弗化砒素リチウム （ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。

電解質塩の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非水溶媒中に、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、蓄電素子の容量と出力の両立の点から、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
＜セパレータ＞
セパレータ３０は、負極１０と正極２０との短絡を防ぐために負極１０と正極２０との間に設けられている。セパレータ３０は、リチウムイオン透過性を有し、かつ電子伝導性を持たない絶縁層である。セパレータ３０の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて 適宜選択することができる。

セパレータ３０の材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混 抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトフロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、ポリエチレン系微多孔膜、ポリプロピレン系微多孔膜等が挙げられる。これらの中でも、非水電解液５１を保持する観点から、気孔率が５０％以上のものが好ましい。

セパレータ３０として、例えば、アルミナやジルコニア等のセラミックの微粒子をバインダや溶媒と混合した材料を用いてもよい。この場合、セラミックの微粒子の平均粒子径は、例えば、０．２〜３．０μｍ程度とすることが好ましい。これにより、リチウムイオン透過性を具備することができる。ここで、平均粒子径の意味や平均粒子径の測定方法は前述の通りである。

セパレータ３０の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。

セパレータ３０の平均厚みが３μｍ以上であれば、負極１０と正極２０とを確実に短絡防止できる。又、セパレータ３０の平均厚みが５０μｍ以下であれば、負極１０と正極２０とが離れ過ぎることによる負極１０と正極２０との間の電気抵抗の増加を防止できる。

セパレータ３０の平均厚みが５μｍ以上であれば、負極１０と正極２０とをより確実に短絡防止できる。又、セパレータ３０の平均厚みが３０μｍ以下であれば、負極１０と正極２０とが離れ過ぎることによる負極１０と正極２０との間の電気抵抗の増加をいっそう防止できる。

セパレータ３０の形状としては、例えば、シート状等が挙げられる。セパレータ３０の大きさとしては、非水電解液蓄電素子１に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。セパレータ３０の構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
−負極及びセパレータの作製−
まず、図２（ａ）に示すように、負極１０及びセパレータ３０を作製する。具体的には、ステンレススチールや銅等からなる負極集電体１１を準備する。そして、負極活物質に、必要に応じてバインダ、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材層１２用の負極材組成物を作製し、負極集電体１１上に塗布し、乾燥させて負極材層１２を形成する。負極集電体１１と負極材層１２は結着する。

次に、負極活物質に、必要に応じてバインダ、導電剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材層１３用の負極材組成物を、主材に対する添加物の濃度を変えて作製し、負極材層１２上に塗布し、乾燥させて負極材層１３を形成する。負極材層１２と負極材層１３は結着する。

次に、アルミナやジルコニア等のセラミックの微粒子をバインダや溶媒と混合してスラリー状としたセパレータ３０用の組成物を作製し、負極材層１３上に塗布し、乾燥させてセパレータ３０を形成する。負極材層１３とセパレータ３０は結着する。

負極材組成物やセパレータ３０用の組成物の塗布には、例えば、インクジェット法を用いることができるが、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ダイ塗工機、コンマ塗工機、グラビア塗工機、スクリーン印刷、乾式プレス塗布、ディスペンサ方式等を用いてもよい。

なお、インクジェット法は、下層の狙ったところに対象物を塗布ができる点で好適である。又、インクジェット法は、負極集電体１１、負極材層１２、負極材層１３の各々の上下に接する面同士を結着できる点で好適である。又、インクジェット法は、各々の層において、層厚を均一にできる点で好適である。

溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒等が挙げられる。水系溶媒としては、例えば、水、アルコール等が挙げられる。有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン等が挙げられる。

又、負極活物質にバインダ、導電剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で負極集電体１１上に負極活物質の薄膜を形成することもできる。
−正極の作製−
次に、図２（ｂ）に示すように、正極２０を作製する。具体的には、ステンレススチールやアルミニウム等からなる正極集電体２１を準備する。そして、正極活物質に、必要に応じてバインダ、増粘剤、導電剤 、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材層２２用の正極材組成物を作製し、正極集電体２１上に塗布し、乾燥させて正極材層２２を形成する。正極集電体２１と正極材層２２は結着する。

次に、正極活物質に、必要に応じてバインダ、増粘剤、導電剤 、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材層２３用の正極材組成物を、主材に対する添加物の濃度を変えて作製し、正極材層２２上に塗布し、乾燥させて正極材層２３を形成する。正極材層２２と正極材層２３は結着する。

正極材組成物の塗布には、例えば、インクジェット法を用いることができるが、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ダイ塗工機、コンマ塗工機、グラビア塗工機、スクリーン印刷、乾式プレス塗布、ディスペンサ方式等を用いてもよい。

溶媒としては、負極１０の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。又、正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極を形成したりすることもできる。
−電極素子、非水電解液蓄電素子の作製−
次に、図２（ｃ）に示すように、電極素子４０を作製する。具体的には、まず、負極集電体１１に負極引き出し線４１を溶接等により接合する。又、正極集電体２１に正極引き出し線４２を溶接等により接合する。そして、負極１０の負極材層１３と正極２０の正極材層２３とがセパレータ３０を介して対向するように負極１０上に正極２０を配置して電極素子４０を作製する。

図２（ｃ）に示す工程の後、電極素子４０に非水電解液５１を注入し、外装５２で封止することにより、図１に示す非水電解液蓄電素子１が完成する。

このように、本実施の形態では、非水電解液蓄電素子１の性能（寿命や出力特性等）を向上させることができる。

すなわち、負極集電体１１側からセパレータ３０側に向かってリチウムイオンの析出を防止する効果が大きくなるように、負極集電体１１側からセパレータ３０側に向かって主材に対する添加物の添加濃度を、各層において段階的に増加させている。これにより、非水電解液蓄電素子１の性能を維持しながら、負極１０の表面にリチウムイオンが析出することを防止できる。その結果、非水電解液蓄電素子１の寿命を延ばすことができる。

又、正極集電体２１側からセパレータ３０側に向かってイオン拡散性が低下して容量が大きくなるように、正極集電体２１側からセパレータ３０側に向かって主材に対する添加物の添加濃度を、各層において段階的に低下させている。これにより、非水電解液蓄電素子１の容量を向上できると共に、非水電解液蓄電素子１の内部におけるリチウムイオンの拡散を促進して出力性能を向上できる。

又、インクジェット法を用いた場合には、各層を容易に積層できるため、製造工程を簡易化して製造時間を短縮することができる。

なお、図２に示した方法では、セパレータ３０と正極材層２３とは結着しないが、セパレータ３０と正極材層２３との間にバインダ等を介在させ、セパレータ３０と正極材層２３とを結着させてもよい。この場合、隣接する電極集電体間において、負極材層と正極材層との相対的な位置ずれが生じない。

これにより、振動や曲げにより生じる負極材層と正極材層との相対的な位置ずれに起因して負極の表面にリチウムイオンが析出することを防止できる。その結果、非水電解液蓄電素子１の寿命を延ばすことができる。又、常に安定した出力を得ることができる。

又、振動や曲げにより生じる負極材層と正極材層との相対的な位置ずれに起因して負極と正極とが短絡することを防止可能となり、非水電解液蓄電素子１の安全性を向上することができる。その結果、非水電解液蓄電素子１をウェアラブル機器、移動体、ロボット等の振動や曲げが生じやすい機器にも好適に用いることができる。

なお、以上では、負極１０と正極２０の両方で添加物の添加濃度を各層において段階的に変化させる例を示したが、負極１０と正極２０の何れか一方のみで添加物の添加濃度を各層において段階的に変化させてもよい。この場合、添加物の添加濃度を各層において段階的に変化させた電極において上記の効果が得られる。

〈第２の実施の形態〉
図３は、第２の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。図３を参照すると、非水電解液蓄電素子２は、電極素子６０に非水電解液５１を注入し、外装５２で封止した構造である。非水電解液蓄電素子２は、必要に応じてその他の部材を有してもよい。非水電解液蓄電素子２としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタ等が挙げられる。

電極素子６０は、負極集電体６１の上に、負極材層６２、セパレータ６３、正極材層６４、正極集電体６５、正極材層６６、セパレータ６７、負極材層６８、及び負極集電体６９が順次積層された構造である。負極集電体６１、負極材層６２、セパレータ６３、及び正極材層６４が結着されている。又、正極集電体６５、正極材層６６、セパレータ６７、及び負極材層６８が結着されている。

負極材層６２及び６８は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極用の電極材層である。セパレータ６３及び６７は、リチウムイオン透過性を有し、かつ電子伝導性を持たない絶縁層である。正極材層６４及び６６は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる正極用の電極材層である。

負極集電体６１及び６９には負極引き出し線４１が接続され、外装５２の外部に引き出されている。正極集電体６５には正極引き出し線４２が接続され、外装５２の外部に引き出されている。

負極集電体６１及び６９並びに正極集電体６５の材料や厚さ等は、例えば、負極集電体１１及び正極集電体２１と同様とすることができる。

負極材層６２及び６８の構成は、例えば、負極材層１２及び１３と同様とすることができる。但し、負極活物質に添加物を添加する必要はなく、負極活物質としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファ イト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、非晶質カーボン等の炭素材料を用いることができる。

但し、負極材層６２及び６８を各々複数層の積層構造とし、第１の実施の形態と同様に、負極材層６２の積層構造では負極集電体６１側から離れるに従って主材に対する添加物の添加濃度を各層において段階的に増加させ、負極材層６８の積層構造では負極集電体６９側から離れるに従って主材に対する添加物の添加濃度を各層において段階的に増加させてもよい。これにより、第１の実施の形態と同様の効果を奏する。

正極材層６４及び６６の構成は、例えば、正極材層２２及び２３と同様とすることができる。但し、正極活物質に添加物を添加する必要はなく、正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物、スピネルマンガン、リチウムリン酸系材料等を用いることができる。

但し、正極材層６４及び６６を各々複数層の積層構造とし、第１の実施の形態と同様に、正極集電体６５側から離れるに従って主材に対する添加物の添加濃度を各層において段階的に低下させてもよい。これにより、第１の実施の形態と同様の効果を奏する。

セパレータ６３及び６７としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ等のセラミックの微粒子を用いることができる。この場合、セラミックの微粒子の平均粒子径は、例えば、０．２〜３．０μｍ程度とすることが好ましい。これにより、リチウムイオン透過性を具備することができる。ここで、平均粒子径の意味や平均粒子径の測定方法は前述の通りである。このセラミック微粒子を第１の実施の形態で示したバインダや溶媒と混合した材料を用いることができる。セラミックの微粒子を用いることにより、下層の上にインクジェット法によりセパレータ６３及び６７を形成できるため、セパレータ６３及び６７を下層と結着することができる。

セパレータ６３及び６７の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。セパレータ６３及び６７の平均厚みが１μｍ以上１０μｍ以下であれば、負極材層６２と正極材層６４、及び正極材層６６と負極材層６８との間の短絡を防止することができる。

非水電解液蓄電素子２を作製するには、まず、図４（ａ）に示すように、第１の実施の形態と同様にして、負極集電体６１上に負極材層６２、セパレータ６３、及び正極材層６４を順次積層する。負極集電体６１、負極材層６２、セパレータ６３、及び正極材層６４は結着する。

次に、図４（ｂ）に示すように、第１の実施の形態と同様にして、正極集電体６５上に正極材層６６、セパレータ６７、及び負極材層６８を順次積層する。正極集電体６５、正極材層６６、セパレータ６７、及び負極材層６８は結着する。

図４（ａ）及び図４（ｂ）における各層の作製は、第１の実施の形態で例示した任意の方法により行うことができるが、隣接する層を結着できるインクジェット法により行うことが好ましい。インクジェット法により各層を作製する場合には、下層の上にスラリーをインクジェット法で塗布した後、所定温度に加熱して溶媒を飛ばす。

次に、図４（ｃ）に示すように、電極素子６０を作製する。具体的には、まず、負極集電体６１及び６９に負極引き出し線４１を溶接等により接合する。又、正極集電体６５に正極引き出し線４２を溶接等により接合する。そして、負極集電体６１、負極材層６２、セパレータ６３、及び正極材層６４の積層体上に、正極集電体６５、正極材層６６、セパレータ６７、及び負極材層６８の積層体を配置し、更に負極材層６８上に負極集電体６９を配置して電極素子６０を作製する。

なお、この方法では、正極材層６４と正極集電体６５とは結着しないが、正極材層６４と正極集電体６５との間にバインダ等を介在させ、正極材層６４と正極集電体６５とを結着させてもよい。同様に、負極材層６８と負極集電体６９とは結着しないが、負極材層６８と負極集電体６９との間にバインダ等を介在させ、負極材層６８と負極集電体６９とを結着させてもよい。

図４（ｃ）に示す工程の後、電極素子６０に非水電解液５１を注入し、外装５２で封止することにより、図３に示す非水電解液蓄電素子２が完成する。

このように、非水電解液蓄電素子２では、負極集電体６１、負極材層６２、セパレータ６３、及び正極材層６４において、隣接する層同士が結着する。又、正極集電体６５、正極材層６６、セパレータ６７、及び負極材層６８において、隣接する層同士が結着する。すなわち、隣接する電極集電体間において、負極材層と正極材層との相対的な位置ずれが生じない。

これにより、振動や曲げにより生じる負極材層と正極材層との相対的な位置ずれに起因して負極の表面にリチウムイオンが析出することを防止できる。その結果、非水電解液蓄電素子２の寿命を延ばすことができる。又、常に安定した出力を得ることができる。

又、振動や曲げにより生じる負極材層と正極材層との相対的な位置ずれに起因して負極と正極とが短絡することを防止可能となり、非水電解液蓄電素子２の安全性を向上することができる。その結果、非水電解液蓄電素子２をウェアラブル機器、移動体、ロボット等の振動や曲げが生じやすい機器にも好適に用いることができる。

又、インクジェット法により、各層を容易に積層できるため、製造工程を簡易化して製造時間を短縮することができる。

なお、図５のように変形することも可能である。図５に示す非水電解液蓄電素子３では、非水電解液蓄電素子２の電極素子６０が電極素子６０Ａに置換されている。

電極素子６０Ａは、電極素子６０とは各層の積層の順番が異なる。すなわち、電極素子６０Ａは、正極集電体６５上に、正極材層６６、セパレータ６７、負極材層６８、負極集電体６１、負極材層６２、セパレータ６３、正極材層６４、正極集電体６９Ａが順次積層された構造である。負極集電体６１、負極材層６２、セパレータ６３、及び正極材層６４が結着されている。又、正極集電体６５、正極材層６６、セパレータ６７、及び負極材層６８が結着されている。

負極集電体６１には負極引き出し線４１が接続され、外装５２の外部に引き出されている。正極集電体６５及び６９Ａには正極引き出し線４２が接続され、外装５２の外部に引き出されている。

非水電解液蓄電素子３は、非水電解液蓄電素子２と同様の方法により作製できる。非水電解液蓄電素子３では、非水電解液蓄電素子２と同様に隣接する電極集電体間において、負極材層と正極材層との相対的な位置ずれが生じない。その結果、非水電解液蓄電素子２と同様の効果を奏する。

又、図６のように変形することも可能である。図６に示す非水電解液蓄電素子４では、非水電解液蓄電素子２の電極素子６０が電極素子６０Ｂに置換されている。

電極素子６０Ｂでは、セパレータ６３と正極材層６４との間にセパレータ１６３が積層され、セパレータ６７と負極材層６８との間にセパレータ１６７が積層されている。なお、セパレータ６３及び６７を第１のセパレータ、セパレータ１６３及び１６７を第２のセパレータと称する場合がある。

電極素子６０Ｂにおいて、セパレータ１６３及び１６７としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、６ナイロン（登録商標）、６６ナイロン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン等の樹脂材料を用いることができる。これらの中でも、非水電解液５１を保持する観点から、気孔率が５０％以上のものが好ましい。

セパレータ１６３及び１６７の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。セパレータ１６３及び１６７の平均厚みが５μｍ以上であれば、負極材層６２と正極材層６４、及び正極材層６６と負極材層６８をより確実に短絡防止できる。又、セパレータ１６３及び１６７の平均厚みが３０μｍ以下であれば、負極材層６２と正極材層６４、及び正極材層６６と負極材層６８との間の電気抵抗の増加をいっそう防止できる。

非水電解液蓄電素子４を作製するには、まず、図７（ａ）に示すように、第１の実施の形態と同様にして、負極集電体６１上に負極材層６２、セパレータ６３、セパレータ１６３、及び正極材層６４を順次積層する。負極集電体６１、負極材層６２、セパレータ６３、セパレータ１６３、及び正極材層６４は結着する。

次に、図７（ｂ）に示すように、第１の実施の形態と同様にして、正極集電体６５上に正極材層６６、セパレータ６７、セパレータ１６７、及び負極材層６８を順次積層する。正極集電体６５、正極材層６６、セパレータ６７、セパレータ１６７、及び負極材層６８は結着する。なお、図７（ｃ）は、図７（ａ）で示した構造体の斜視図の一例である。

以降、図４（ｃ）と同様にして電極素子６０Ｂを作製し、電極素子６０Ｂに非水電解液５１を注入し、外装５２で封止することにより、図６に示す非水電解液蓄電素子４が完成する。

非水電解液蓄電素子４のように、第２のセパレータ（セパレータ１６３、１６７）を第１のセパレータ（セパレータ６３、６７）の上に積層してもよい。非水電解液蓄電素子４では、非水電解液蓄電素子２で説明した効果に加えて、更に以下の効果を奏する。すなわち、第１のセパレータ（セパレータ６３、６７）をセラミック材料、第２のセパレータ（セパレータ１６３、１６７）を樹脂材料で構成することにより、発熱を伴う正極層と負極層の短絡が発生したときに安全に電池をシャットダウンさせることが可能となる。

すなわち、従来は第２のセパレータ（セパレータ１６３、１６７）に相当する樹脂のセパレータで電池が構成されている場合、正極と負極が短絡し、発熱した場合に、樹脂が収縮して、正極と負極の間に樹脂のセパレータが存在しない箇所が増加する。そのため、短絡の箇所が増加し、結果として短絡による発熱が止まらない。

一方で、第１のセパレータ（セパレータ６３、６７）をセラミック材料とすることにより、セラミック材料の溶融温度まで、電池の短絡に伴う発熱を許容できる。この結果、短絡によって樹脂である第２のセパレータ（セパレータ１６３、１６７）が溶融するような発熱が発生したとしても、第１のセパレータ（セパレータ６３、６７）が存在することにより、正極と負極の間の短絡箇所は増大しない。この結果、発熱を伴う正極層と負極層の短絡が発生したときに安全に電池をシャットダウンさせることができる。

なお、図３、図５、及び図７において、正極材層、セパレータ、負極材層の組を更に１組以上積層しても構わない。例えば、図３において、負極集電体６９の上に、負極材層、セパレータ、正極材層、正極集電体を順次積層して、積層した正極集電体を正極引き出し線４２を介して正極集電体６５と接続してもよい。又、負極集電体６１の下に、負極材層、セパレータ、正極材層、正極集電体を順次積層して、積層した正極集電体を正極引き出し線４２を介して正極集電体６５と接続してもよい。これにより、エネルギー密度を向上することができる。

又、図１、図５、後述の図８及び図１０の場合において、図６の場合と同様に、セパレータを、セラミック材料で構成した第１のセパレータと樹脂材料で構成した第２のセパレータとの積層構造としてもよい。

〈第３の実施の形態〉
図８は、第３の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。図８を参照すると、非水電解液蓄電素子５は、電極素子７０に非水電解液５１を注入し、外装５２で封止した構造である。非水電解液蓄電素子５は、必要に応じてその他の部材を有してもよい。非水電解液蓄電素子５としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタ等が挙げられる。

電極素子７０は、正極集電体７５上に、正極材層７４、セパレータ７３、負極材層７２、負極集電体７１、負極材層７６、セパレータ７７、正極材層７８、正極集電体７９が順次積層された構造である。負極集電体７１の下側に、負極材層７２、セパレータ７３、及び正極材層７４が結着されている。又、負極集電体７１の上側に、負極材層７６、セパレータ７７、正極材層７８が結着されている。つまり、負極集電体７１は、負極材層７２と負極材層７６の両方と結着されている。

負極集電体７１には負極引き出し線４１が接続され、外装５２の外部に引き出されている。正極集電体７５及び７９には正極引き出し線４２が接続され、外装５２の外部に引き出されている。

負極集電体７１、正極集電体７５、及び正極集電体７９の材料や厚さ等は、例えば、負極集電体１１及び正極集電体２１と同様とすることができる。

負極材層７２及び７６の構成は、例えば、負極材層１２及び１３と同様とすることができる。但し、負極活物質に添加物を添加する必要はなく、負極活物質としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファ イト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、非晶質カーボン等の炭素質材料を用いることができる。

但し、負極材層７２及び７６を各々複数層の積層構造とし、第１の実施の形態と同様に、負極集電体７１側から離れるに従って主材に対する添加物の添加濃度を各層において段階的に増加させてもよい。これにより、第１の実施の形態と同様の効果を奏する。

正極材層７４及び７８の構成は、例えば、正極材層２２及び２３と同様とすることができる。但し、正極活物質に添加物を添加する必要はなく、正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物、スピネルマンガン、リチウムリン酸系材料等を用いることができる。

但し、正極材層７４及び７８を各々複数層の積層構造とし、第１の実施の形態と同様に、正極材層７４の積層構造では正極集電体７５側から離れるに従って主材に対する添加物の添加濃度を各層において段階的に低下させ、正極材層７８の積層構造では正極集電体７９側から離れるに従って主材に対する添加物の添加濃度を各層において段階的に低下させてもよい。これにより、第１の実施の形態と同様の効果を奏する。

セパレータ７３及び７７は、例えば、セパレータ６３及び６７と同様の組成とすることができる。

非水電解液蓄電素子５を作製するには、まず、図９（ａ）に示すように、第１の実施の形態と同様にして、負極集電体７１上に負極材層７２、セパレータ７３、及び正極材層７４を順次積層する。負極集電体７１、負極材層７２、セパレータ７３、及び正極材層７４は結着する。

次に、図９（ｂ）に示すように、図９（ａ）に示す積層体を上下反転させ、第１の実施の形態と同様にして、負極集電体７１の負極材層７２等は反対側の面上に、負極材層７６、セパレータ７７、正極材層７８を順次積層する。負極集電体７１、負極材層７６、セパレータ７７、正極材層７８は結着する。

図９（ａ）及び図９（ｂ）における各層の作製は、第１の実施の形態で例示した任意の方法により行うことができるが、隣接する層を結着できるインクジェット法により行うことが好ましい。インクジェット法により各層を作製する場合には、下層の上にスラリーをインクジェット法で塗布した後、所定温度に加熱して溶媒を飛ばす。

次に、図９（ｃ）に示すように、電極素子７０を作製する。具体的には、正極材層７４の下側に正極集電体７５を配置する。又、正極材層７８の上側に正極集電体７９を配置する。そして、負極集電体７１に負極引き出し線４１を溶接等により接合し、正極集電体７５及び７９に正極引き出し線４２を溶接等により接合して電極素子７０を作製する。なお、電極素子７０は、電極素子６０Ａを異なる製造方法により作製したものとみることもできる。

なお、この方法では、正極材層７４と正極集電体７５とは結着しないが、正極材層７４と正極集電体７５との間にバインダ等を介在させ、正極材層７４と正極集電体７５とを結着させてもよい。同様に、正極材層７８と正極集電体７９とは結着しないが、正極材層７８と正極集電体７９との間にバインダ等を介在させ、正極材層７８と正極集電体７９とを結着させてもよい。

図９（ｃ）に示す工程の後、電極素子７０に非水電解液５１を注入し、外装５２で封止することにより、図８に示す非水電解液蓄電素子５が完成する。

このように、非水電解液蓄電素子５では、負極集電体７１、負極材層７２、セパレータ７３、正極材層７４、負極材層７６、セパレータ７７、正極材層７８において、隣接する層同士が結着する。又、負極集電体７１は、負極材層７２と負極材層７６の両方と結着する。すなわち、隣接する電極集電体間において、負極材層と正極材層との相対的な位置ずれが生じない。その結果、第２の実施の形態と同様の効果を奏する。

なお、図１０のように変形することも可能である。図１０に示す非水電解液蓄電素子６では、非水電解液蓄電素子５の電極素子７０が電極素子７０Ａに置換されている。

電極素子７０Ａは、電極素子７０とは各層の積層の順番が異なる。すなわち、電極素子７０Ａは、負極集電体７１上に、負極材層７６、セパレータ７７、正極材層７８、正極集電体７５、正極材層７４、セパレータ７３、負極材層７２、負極集電体７９Ａが順次積層された構造である。

正極集電体７５の下側に、正極材層７８、セパレータ７７、及び負極材層７６が結着されている。又、正極集電体７５の上側に、正極材層７４、セパレータ７３、及び負極材層７２が結着されている。

正極集電体７５には正極引き出し線４２が接続され、外装５２の外部に引き出されている。負極集電体７１及び７９Ａには負極引き出し線４１が接続され、外装５２の外部に引き出されている。なお、電極素子７０Ａは、電極素子６０を異なる製造方法により作製したものとみることもできる。

非水電解液蓄電素子６は、非水電解液蓄電素子５と同様の方法により作製できる。なお、セパレータ７３は正極材層７４よりも幅広の負極材層７２を積層するために、正極材層７４の側面を被覆するように形成されている。同様に、セパレータ７７は正極材層７８よりも幅広の負極材層７６を積層するために、正極材層７８の側面を被覆するように形成されている。

非水電解液蓄電素子６では、非水電解液蓄電素子５と同様に隣接する電極集電体間において、負極材層と正極材層との相対的な位置ずれが生じない。その結果、非水電解液蓄電素子５と同様の効果を奏する。

なお、図８や図１０において、正極材層、セパレータ、負極材層の組を更に１組以上積層しても構わない。例えば、図８において、正極集電体７９の上に、正極材層、セパレータ、負極材層、負極集電体を順次積層して、積層した負極集電体を負極引き出し線４１を介して負極集電体７１と接続してもよい。又、正極集電体７５の下に、正極材層、セパレータ、負極材層、負極集電体を順次積層して、積層した負極集電体を負極引き出し線４１を介して負極集電体７１と接続してもよい。これにより、エネルギー密度を向上することができる。

［実施例１］
実施例１では、図１に示す非水電解液蓄電素子１を作製した。但し、正極材層は１層とした。すなわち、正極２０側では添加物の添加濃度を各層において段階的に変化させていない。

具体的には、まず、重量比がグラファイト：非晶質カーボン＝８：２となるように主材であるグラファイトに非晶質カーボンを添加した負極活物質を作製し、第１の実施の形態で示した材料の中から適宜選択したバインダ、導電剤、溶媒を加えてスラリー状とした負極材層１２用の負極材組成物を作製した。

又、重量比がグラファイト：非晶質カーボン＝６：４となるように主材であるグラファイトに非晶質カーボンを添加した負極活物質を作製し、第１の実施の形態で示した材料の中から適宜選択したバインダ、導電剤、溶媒を加えてスラリー状とした負極材層１３用の負極材組成物を作製した。

次に、負極集電体１１として厚さ８μｍの銅集電基材を準備し、負極集電体１１上に負極材層１２用の負極材組成物をインクジェット法により５ｍｇ／ｃｍ^２塗布し、乾燥させて負極材層１２を結着させた。

次に、負極材層１２上に負極材層１３用の負極材組成物をインクジェット法により５ｍｇ／ｃｍ^２塗布し、乾燥させて負極材層１３を結着させた。以上で、負極集電体１１上に負極材層１２及び負極材層１３が順次積層された負極１０が作製された。

次に、正極集電体２１として厚さ１５μｍのアルミニウム集電基材を準備し、正極集電体２１上に１５ｍｇ／ｃｍ^２のニッケル複合酸化物を主材とした正極材層を結着し、正極２０を作製した。そして、負極１０を厚さ２５μｍポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ３０を介して正極２０と対向させた。

そして、負極集電体１１に負極引き出し線４１を溶接により接合し、正極集電体２１に正極引き出し線４２を溶接により接合して電極素子４０を作製した。そして、電極素子４０に、非水電解液５１として１．５Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１を注入し、外装５２としてラミネート外装材を用いて封止し、非水電解液蓄電素子１を作製した。

［比較例１］
まず、重量比がグラファイト：非晶質カーボン＝７：３となるように主材であるグラファイトに非晶質カーボンを添加した負極活物質を作製し、実施例１と同様のバインダ、導電剤、溶媒を加えてスラリー状とした負極材組成物を作製した。

次に、負極集電体として厚さ８μｍの銅集電基材を準備し、負極集電体上に、作製した負極材組成物をインクジェット法により１０ｍｇ／ｃｍ^２塗布し、乾燥させて負極材層とし、負極集電体上に１層の負極材層が結着された負極を作製した。

これ以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解液蓄電素子を作製した。この非水電解液蓄電素子を、便宜上、非水電解液蓄電素子１Ｘとする。

［実施例１／比較例１の比較］
非水電解液蓄電素子１及び１Ｘについて、１Ｃ（１時間で放電しきれる電流値）で充放電サイクルを実施し、５００サイクル後の放電容量維持率を比較した。その結果、非水電解液蓄電素子１（実施例１）は８７％、非水電解液蓄電素子１Ｘ（比較例１）は８２％であった。

又、非水電解液蓄電素子１及び１Ｘを各々解体して負極上に析出したリチウムイオンの厚みをＸＰＳ（Ｘ線光電子分光：X-ray Photoelectron Spectroscopy）を使用して深さ分析した。その結果、非水電解液蓄電素子１（実施例１）のリチウムイオン析出量は、非水電解液蓄電素子１Ｘ（比較例１）のリチウムイオン析出量と比較して、１２％小さかった。

このように、負極１０の各層において、グラファイト（主材）に、グラファイトよりも負極１０の表面にリチウムイオンを析出させ難い非晶質カーボン（添加物）を添加する。そして、負極集電体１１側からセパレータ３０側に向かってグラファイト（主材）に対する非晶質カーボン（添加物）の添加濃度を、各層において段階的に増加させる。これにより、非水電解液蓄電素子１の性能を維持しながら、負極１０の表面にリチウムイオンが析出することを防止できることが確認された。

［実施例２］
実施例２では、図１に示す非水電解液蓄電素子１を作製した。但し、負極材層は１層とした。すなわち、負極１０側では添加物の添加濃度を各層において段階的に変化させていない。

具体的には、まず、重量比がリチウムニッケル複合酸化物：スピネルマンガン＝６：４となるように主材であるリチウムニッケル複合酸化物にスピネルマンガンを添加した正極活物質を作製し、第１の実施の形態で示した材料の中から適宜選択したバインダ、導電剤、増粘剤、溶媒を加えてスラリー状とした正極材層２２用の負極材組成物を作製した。

又、重量比がリチウムニッケル複合酸化物：スピネルマンガン＝８：２となるように主材であるリチウムニッケル複合酸化物にスピネルマンガンを添加した正極活物質を作製し、第１の実施の形態で示した材料の中から適宜選択したバインダ、導電剤、増粘剤、溶媒を加えてスラリー状とした正極材層２３用の負極材組成物を作製した。

次に、正極集電体２１として厚さ１５μｍのアルミニウム集電基材を準備し、正極集電体２１上に正極材層２２用の正極材組成物をインクジェット法により７．５ｍｇ／ｃｍ^２塗布し、乾燥させて正極材層２２を結着させた。

次に、正極材層２２上に正極材層２３用の正極材組成物をインクジェット法により７．５ｍｇ／ｃｍ^２塗布し、乾燥させて正極材層２３を結着させた。以上で、正極集電体２１上に正極材層２２及び正極材層２３が順次積層された正極２０が作製された。

次に、負極集電体１１として厚さ８μｍの銅集電基材を準備し、負極集電体１１上に１０ｍｇ／ｃｍ^２のグラファイトを主材とした負極材層を結着し、負極１０を作製した。そして、負極１０を厚さ２５μｍポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ３０を介して正極２０と対向させた。

そして、負極集電体１１に負極引き出し線４１を溶接により接合し、正極集電体２１に正極引き出し線４２を溶接により接合して電極素子４０を作製した。そして、電極素子４０に、非水電解液５１として１．５Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１を注入し、外装５２としてラミネート外装材を用いて封止し、非水電解液蓄電素子１を作製した。

［比較例２］
まず、重量比がリチウムニッケル複合酸化物：スピネルマンガン＝７：３となるように主材であるリチウムニッケル複合酸化物にスピネルマンガンを添加した正極活物質を作製し、実施例２と同様のバインダ、導電剤、増粘剤、溶媒を加えてスラリー状とした正極材組成物を作製した。

次に、正極集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム集電基材を準備し、正極集電体上に、作製した正極材組成物をインクジェット法により１５ｍｇ／ｃｍ^２塗布し、乾燥させて正極材層とし、正極集電体上に１層の正極材層が結着された正極を作製した。

これ以外は実施例２と同様にして、比較例１に係る非水電解液蓄電素子を作製した。この非水電解液蓄電素子を、便宜上、非水電解液蓄電素子１Ｘとする。

［実施例２／比較例２の比較］
非水電解液蓄電素子１及び１Ｘについて、５Ｃで連続負荷放電を実施した際の放電容量維持率を測定して比較した。放電容量維持率は０．２Ｃで評価した際の放電容量を１００％とし、比率を計算した。その結果、非水電解液蓄電素子１（実施例２）は８１％、非水電解液蓄電素子１Ｘ（比較例２）は７５％であった。

このように、正極２０の各層において、リチウムニッケル複合酸化物（主材）に、リチウムニッケル複合酸化物よりもリチウムイオンに対する拡散性が高いスピネルマンガン（添加物）を添加する。そして、正極集電体２１側からセパレータ３０側に向かってリチウムニッケル複合酸化物（主材）に対するスピネルマンガン（添加物）の添加濃度を、各層において段階的に低下させる。これにより、非水電解液蓄電素子１の内部におけるリチウムイオンの拡散を促進して出力性能を向上できることが確認された。

［実施例３］
実施例３では、図１に示す非水電解液蓄電素子１を作製した。但し、負極材層は１層とした。すなわち、負極１０側では添加物の添加濃度を各層において段階的に変化させていない。

具体的には、添加物をスピネルマンガンから、主材よりも小粒子径のリチウムニッケル複合酸化物に代えた以外は実施例２と同様にして、非水電解液蓄電素子１を作製した。

［比較例３］
添加物をスピネルマンガンから、主材よりも小粒子径のリチウムニッケル複合酸化物に代えた以外は比較例２と同様にして、非水電解液蓄電素子１Ｘを作製した。

［実施例３／比較例３の比較］
非水電解液蓄電素子１及び１Ｘについて、５Ｃで連続負荷放電を実施した際の放電容量維持率を測定して比較した。放電容量維持率は０．２Ｃで評価した際の放電容量を１００％とし、比率を計算した。その結果、非水電解液蓄電素子１（実施例３）は７６％、非水電解液蓄電素子１Ｘ（比較例３）は７０％であった。

このように、正極２０の各層において、リチウムニッケル複合酸化物（主材）に、リチウムニッケル複合酸化物（主材）よりも小粒子径のリチウムニッケル複合酸化物（添加物）を添加する。そして、正極集電体２１側からセパレータ３０側に向かってリチウムニッケル複合酸化物（主材）に対する主材よりも小粒子径のリチウムニッケル複合酸化物（添加物）の添加濃度を、各層において段階的に低下させる。これにより、非水電解液蓄電素子１の内部におけるリチウムイオンの拡散を促進して出力性能を向上できることが確認された。

［実施例４］
実施例４では、図１に示す非水電解液蓄電素子１を作製した。但し、負極材層は１層とした。すなわち、負極１０側では添加物の添加濃度を各層において段階的に変化させていない。

具体的には、添加物をスピネルマンガンから、リン酸バナジウムリチウムに代えた以外は実施例２と同様にして、非水電解液蓄電素子１を作製した。

［比較例４］
添加物をスピネルマンガンから、リン酸バナジウムリチウムに代えた以外は比較例２と同様にして、非水電解液蓄電素子１Ｘを作製した。

［実施例４／比較例４の比較］
非水電解液蓄電素子１及び１Ｘについて、５Ｃで連続負荷放電を実施した際の放電容量維持率を測定して比較した。放電容量維持率は０．２Ｃで評価した際の放電容量を１００％とし、比率を計算した。その結果、非水電解液蓄電素子１（実施例４）は８６％、非水電解液蓄電素子１Ｘ（比較例４）は７９％であった。

このように、正極２０の各層において、リチウムニッケル複合酸化物（主材）に、リチウムニッケル複合酸化物よりもリチウムイオンに対する拡散性が高いリン酸バナジウムリチウム（添加物）を添加する。そして、正極集電体２１側からセパレータ３０側に向かってリチウムニッケル複合酸化物（主材）に対するリン酸バナジウムリチウム（添加物）の添加濃度を、各層において段階的に低下させる。これにより、非水電解液蓄電素子１の内部におけるリチウムイオンの拡散を促進して出力性能を向上できることが確認された。

以上、好ましい実施の形態等について詳説したが、上述した実施の形態等に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態等に種々の変形及び置換を加えることができる。

例えば、第１に実施の形態では、負極１０及び正極２０を非水電解液蓄電素子１に用いる例を示したが、これには限定されず、負極１０及び正極２０はゲル電解質を用いる蓄電素子にも用いることができ、その場合も非水電解液蓄電素子１に用いたときと同様の効果を奏する。

１、２、３、４、５、６ 非水電解液蓄電素子
１０ 負極
１１、６１、６９、７１、７９Ａ 負極集電体
１２、１３、６２、６８、７２、７６ 負極材層
２０ 正極
２１、６５、６９Ａ、７５、７９ 正極集電体
２２、２３、６４、６６、７４、７８ 正極材層
３０、６３、６７、７３、７７、１６３、１６７ セパレータ
４０、６０、６０Ａ、７０、７０Ａ 電極素子
４１ 負極引き出し線
４２ 正極引き出し線
５１ 非水電解液
５２ 外装

特許第４０５５６７１号

Claims (15)

1. 電極集電体と、前記電極集電体の一方の側に積層された、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる複数の電極材層と、を備えた、蓄電素子の負極用又は正極用の電極であって、
   前記電極が負極用である場合には、
   各々の前記電極材層は、第１材料と、前記第１材料よりも前記負極の表面に前記リチウムイオンを析出させ難い第２材料と、を含み、
   前記電極集電体の遠くに配置される前記電極材層ほど、前記第１材料と前記第２材料の合計重量に対する前記第２材料の重量の比率が大きくなり、
   前記電極が正極用である場合には、
   各々の前記電極材層は、第３材料と、前記第３材料よりもリチウムイオンに対する拡散性が高い第４材料と、を含み、
   前記電極集電体の遠くに配置される前記電極材層ほど、前記第３材料と前記第４材料の合計重量に対する前記第４材料の重量の比率が小さくなる電極。
2. 前記電極が正極用である場合には、
   各々の前記電極材層は、ＬｉＮｉ_ＸＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であるリチウムニッケル複合酸化物、スピネルマンガン、又はＬｉ_ＸＭｅ_Ｙ（ＰＯ_４）_Ｚ（０．５≦ｘ≦４、Ｍｅ＝遷移金属、０．５≦ｙ≦２．５、０．５≦ｚ≦３．５）を基本骨格とするリチウムリン酸系材料を含む請求項１に記載の電極。
3. 前記電極が正極用である場合には、
   前記第３材料がＬｉＮｉ_ＸＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であるリチウムニッケル複合酸化物であり、
   前記第４材料がスピネルマンガン、又はＬｉ_ＸＭｅ_Ｙ（ＰＯ_４）_Ｚ（０．５≦ｘ≦４、Ｍｅ＝遷移金属、０．５≦ｙ≦２．５、０．５≦ｚ≦３．５）を基本骨格とするリチウムリン酸系材料である請求項２に記載の電極。
4. 前記電極が正極用である場合には、
   前記第３材料がＬｉＮｉ_ＸＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であるリチウムニッケル複合酸化物であり、
   前記第４材料が前記第３材料よりも小粒子径のＬｉＮｉ_ＸＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であるリチウムニッケル複合酸化物である請求項２に記載の電極。
5. 前記電極が負極用である場合には、
   前記第２材料は、非晶質カーボンである請求項１に記載の電極。
6. リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極と、
   前記リチウムイオンを吸蔵及び放出できる正極と、
   前記負極と前記正極との間に配置された、前記リチウムイオンに対する透過性を有する絶縁層と、を有し、
   前記負極が請求項１又は５に記載の負極用の電極、及び／又は、前記正極が請求項１乃至４の何れか一項に記載の正極用の電極である電極素子。
7. 第１負極集電体の一方の側に、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる第１負極材層、リチウムイオンに対する透過性を有する第１絶縁層、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる第１正極材層、正極集電体、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる第２正極材層、リチウムイオンに対する透過性を有する第２絶縁層、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる第２負極材層、及び第２負極集電体が順次積層され、
   前記第１負極材層、前記第１絶縁層、及び前記第１正極材層が結着され、
   前記第２正極材層、前記第２絶縁層、及び前記第２負極材層が結着され、
   前記第１負極集電体と前記第２負極集電体とが接続された電極素子。
8. 第１正極集電体の一方の側に、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる第１正極材層、リチウムイオンに対する透過性を有する第１絶縁層、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる第１負極材層、負極集電体、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる第２負極材層、リチウムイオンに対する透過性を有する第２絶縁層、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる第２正極材層、及び第２正極集電体が順次積層され、
   前記第１正極材層、前記第１絶縁層、及び前記第１負極材層が結着され、
   前記第２負極材層、前記第２絶縁層、及び前記第２正極材層が結着され、
   前記第１正極集電体と前記第２正極集電体とが接続された電極素子。
9. 前記第１負極集電体と前記第１負極材層とが結着され、前記正極集電体と前記第２正極材層とが結着された請求項７に記載の電極素子。
10. 前記正極集電体の一方の側と前記第２正極材層とが結着され、前記正極集電体の他方の側と前記第１正極材層とが結着された請求項７に記載の電極素子。
11. 前記第１正極集電体と前記第１正極材層とが結着され、前記負極集電体と前記第２負極材層とが結着された請求項８に記載の電極素子。
12. 前記負極集電体の一方の側と前記第２負極材層とが結着され、前記負極集電体の他方の側と前記第１負極材層とが結着された請求項８に記載の電極素子。
13. 前記絶縁層の材料が粒子状のセラミックである請求項６に記載の電極素子。
14. 前記第１絶縁層及び前記第２絶縁層の材料が粒子状のセラミックである請求項７乃至１２の何れか一項に記載の電極素子。
15. 請求項６乃至１４の何れか一項に記載の電極素子と、
    前記電極素子に注入された非水電解液と、
    前記電極素子及び前記非水電解液を封止する外装と、を有する非水電解液蓄電素子。

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