KR20230140051A - 양극 및 이를 포함하는 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 및 이를 포함하는 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 호일 및 이에 코팅된 음극 활물질층을 포함하는 음극으로서, 상기 음극의 상단부 및 하단부에 바인더가 코팅된 것을 특징으로 하는 양극 및 이를 포함하는 전지 등에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 양극 활물질층 사이 소정 위치에 소정 두께의 수지층을 삽입함으로써, 전지 성능을 저해하지 않으면서 비정상적인 대량의 전류 흐름에도 뛰어난 안정성을 확보하여, 고에너지밀도 및 고전극로딩을 모두 가능하게 하는 양극 및 이를 포함하는 전지 등을 제공하는 효과가 있다.

Description

양극 및 이를 포함하는 전지{POSITIVE ELECTRODE AND BATTERY CONTAINING THE SAME}
본 발명은 양극 및 이를 포함하는 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극 활물질층 사이 소정 위치에 수지층을 삽입함으로써, 전지 성능을 저해하지 않으면서도 비정상적인 대량의 전류 흐름에도 뛰어난 안정성을 확보하여, 고에너지밀도 및 고전극로딩을 모두 가능하게 하는 양극 및 이를 포함하는 전지 등에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 크게 양극 활물질층이 알루미늄 등의 금속 호일에 코팅된 양극, 음극 활물질층이 구리 등의 금속 호일에 코팅된 음극, 양극과 음극이 서로 섞이지 않도록 막아주는 분리막, 및 양극과 음극 사이에서 리튬 이온을 이동할 수 있게 하는 전해질 등으로 이루어진다.
이러한 리튬 이차전지는 제조 방법에 따라 와인딩 방식과 스태킹 방식으로 나뉘고, 상기 스태킹 방식은 스택 앤 폴딩 방식(Stack & Folding 방식; Lamination & Stacking 방식), Z 폴딩 방식(Z Folding 방식; Zigzag Stacking 방식) 등으로 나뉜다.
상기 와인딩 방식은 셀을 말아서 리튬 이차전지를 만들기 때문에 빈 공간이 발생하여 에너지 밀도가 낮고 장시간 충방전을 하는 경우 뒤틀림과 부풀어 오르는 현상이 발생하는 문제가 있다.
반면, 상기 스태킹 방식은 셀을 쌓아 리튬 이차전지를 만들기 때문에 빈 공간이 최소화되어 에너지 밀도가 높고 뒤틀림과 부풀어 오르는 현상이 적은 장점이 있다.
최근에는 리튬 이차전지가 고출력이 필요한 전기 자동차 등으로까지 그 사용이 확대되고 있어, 에너지 밀도 등을 더욱 높이기 위한 수단으로 단위 면적당 음극 로딩량(g/cm2) 및 양극 로딩량(g/cm2)을 크게 증가시키고 있다.
그러나, 리튬 이차전지가 에너지 밀도 등이 너무 높아지면, 비정상적으로 대량의 전류가 발생하는 경우 대형 사고로 이어질 수가 있다.
따라서, 에너지 밀도 등과 같은 출력특성을 크게 높이면서도 비정상적인 상황에서 안전성을 담보할 수 있는 리튬 이차전지 등의 개발이 시급한 실정이다.
KR 10-2017-0103208 A(2017.09.13 공개)
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 양극 활물질층 사이 소정 위치에 수지층을 삽입함으로써, 전지 성능을 저해하지 않으면서도 비정상적인 대량의 전류 흐름에도 뛰어난 안정성을 확보하여, 고에너지밀도 및 고전극로딩을 모두 가능하게 하는 양극 및 이를 포함하는 전지 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, I) 본 발명은 양극용 집전체, 상기 양극용 집전체 상부에 코팅된 제1 양극 활물질층, 상기 제1 양극 활물질층 상부에 코팅된 수지층 및 상기 수지층 상부에 코팅된 제2 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제공한다.
II) 상기 I)에서 제1 양극 활물질층의 두께를 T1, 제2 양극 활물질층의 두께를 T2, 그리고 수지층의 두께를 Tr이라 할 때, 바람직하게는 하기 수학식 1을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
Tr < T1 ≤ T2
III) 상기 I) 또는 II)에서 제1 양극 활물질층은 0 ㎛ 초과 내지 200 ㎛ 미만의 두께를 갖고, 제2 양극 활물질층은 0 ㎛ 초과 내지 200 ㎛ 미만의 두께를 가지며, 상기 수지 층은 5 내지 50 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
IV) 상기 I) 내지 III)에서 상기 수지 층은 바람직하게는 베이스 수지, 전도성 물질 및 접착제를 포함할 수 있다.
V) 상기 I) 내지 IV)에서 상기 수지 층은 바람직하게는 베이스 수지 10 내지 90 중량%, 전도성 물질 5 내지 50 중량% 및 접착제 5 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
VI) 상기 I) 내지 V)에서 상기 베이스 수지는 바람직하게는 용융온도가 60 내지 180 ℃이고, 용융 시 부피가 팽창하는 수지일 수 있다.
VII) 상기 I) 내지 VI)에서 상기 베이스 수지는 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
VIII) 상기 I) 내지 VII)에서 상기 전도성 물질은 바람직하게는 탄소 또는 금속을 포함할 수 있다.
IX) 상기 I) 내지 VIII)에서 상기 접착제는 바람직하게는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
X) 상기 I) 내지 IX)에서 제1 및 제2 양극 활물질층은 바람직하게는 하이-니켈 양극 활물질을 포함할 수 있다.
XI) 상기 I) 내지 X)에서 상기 하이-니켈 활물질은 바람직하게는 NCM계 또는 NCMA계 양극 활물질일 수 있다.
XII) 상기 I) 내지 XI)에서 상기 양극은 바람직하게는 단위 면적당 양극 집전체에 코팅되는 양극 활물질의 무게로 정의되는 로딩량이 10 mg/cm2 이상일 수 있다.
또한, XIII) 본 발명은 양극용 집전체 상부에 제1 양극 활물질층을 코팅하는 단계; 코팅된 제1 양극 활물질층 상부에 수지층을 코팅하는 단계; 및 코팅된 수지층 상부에 제2 양극 활물질층을 코팅하는 단계를 포함하는 양극 제조방법을 제공한다.
또한, XIV) 본 발명은 상기 I) 내지 XIII)의 양극; 음극용 집전체 및 이의 상부에 코팅된 음극 활물질층을 포함하는 음극; 및 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지를 제공한다.
XV) 상기 I) 내지 XIV)에서 상기 음극은 바람직하게는 단위 면적당 음극 집전체에 코팅되는 음극 활물질의 무게로 정의되는 로딩량이 10 mg/cm2 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 양극 활물질층 사이 소정 위치에 수지층을 삽입함으로써, 전지 성능을 저해하지 않으면서 비정상적인 대량의 전류 흐름에도 뛰어난 안정성을 확보하여, 고에너지밀도 및 고전극로딩을 모두 가능하게 하는 양극 및 이를 포함하는 전지 등을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 양극의 수직 단면을 간략히 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 수지층이 정상 상태(regular condition)에서는 전도성 물질(conductive material)에 의한 도전 네트워크가 유지되고, 비정상적인 고온 상태(higher temp. condition)에서는 베이스 수지(thermoplastic resin)가 용융 및 팽창하여 전도성 물질에 의한 도전 네트워크가 파괴되는 원리를 간략히 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 수지층이 생략된 전지의 수직 단면(a)과 본 발명에 따른 수지층이 양극 활물질층 사이에 삽입된 전지의 수직 단면(b)을 간략히 도시한 단면도이다.
본 발명자들은 고전극로딩의 이차전지에서 양극 활물질층 사이 소정 위치에 소정의 수지층을 삽입하는 경우, 전지 성능을 저해하지 않으면서도 비정상적인 대량의 전류 흐름 시에 저항이 증가하여 안전사고를 방지하는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
이하 본 기재의 양극 및 이를 포함하는 전지 등을 나누어 상세하게 설명한다.
다만, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석될 수 없고, 발명자는 그 자신의 출원을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있고, 다양한 다른 구성들로 배열, 대체, 조합, 분리 또는 디자인될 수 있음을 이해하여야 한다.
본 기재에서 사용된 모든 기술적 또는 과학적 용어들은 별도로 정의되어 있지 않는 이상 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해되는 바와 같은 의미를 가진다.
양극
본 발명의 양극은 양극용 집전체, 상기 양극용 집전체 상부에 코팅된 제1 양극 활물질층, 상기 제1 양극 활물질층 상부에 코팅된 수지층 및 상기 수지층 상부에 코팅된 제2 양극 활물질층을 포함하고, 이 경우 전지 성능을 저해하지 않으면서 별안간의 비정상적인 대량의 전류 흐름에도 뛰어난 안정성을 확보하여, 고에너지밀도 및 고전극로딩을 모두 가능하게 하는 효과가 있다.
상기 제1 양극 활물질층의 두께를 T1, 제2 양극 활물질층의 두께를 T2, 그리고 수지층의 두께를 Tr이라 할 때, 바람직하게는 하기 수학식 1을 만족할 수 있고, 이 범위 내에서 전지 성능 및 안정성이 모두 우수한 이점이 있다.
[수학식 1]
Tr < T1 ≤ T2
상기 양극은 보다 바람직하게는 하기 수학식 1a를 만족할 수 있고, 이 범위 내에서 전지 성능 및 안정성이 모두 우수한 이점이 있다.
[수학식 1a]
Tr < T1 < T2
상기 양극은 바람직하게는 제1 양극 활물질층이 0 ㎛ 초과 내지 200 ㎛ 미만의 두께를 갖고, 제2 양극 활물질층이 0 ㎛ 초과 내지 200 ㎛ 미만의 두께를 가지며, 상기 수지 층이 5 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 보다 바람직하게는 제1 양극 활물질층이 10 ㎛ 내지 190 ㎛의 두께를 갖고, 제2 양극 활물질층이 10 ㎛ 내지 190 ㎛의 두께를 가지며, 상기 수지 층이 5 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 더욱 바람직하게는 제1 양극 활물질층이 50 내지 120 ㎛의 두께를 갖고, 제2 양극 활물질층이 80 내지 150 ㎛의 두께를 가지며, 상기 수지 층이 5 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있는데, 이 범위 내에서 전지 성능 및 안정성이 모두 우수한 이점이 있다.
상기 제1 양극 활물질층과 제2 양극 활물질층의 두께의 합은 일례로 200 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 130 ㎛ 내지 200 ㎛이며, 이 범위 내에서 전지 성능 및 안정성이 모두 우수한 이점이 있다.
상기 수지 층은 일례로 베이스 수지 및 전도성 물질을 포함할 수 있고, 바람직하게는 베이스 수지, 전도성 물질 및 접착제를 포함할 수 있으며, 이 경우 전지 성능 및 안정성이 우수하면서도 양극 활물질층과의 접착력이 우수하여 내구성 및 출력특성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 수지 층은 바람직하게는 베이스 수지 10 내지 90 중량%, 전도성 물질 5 내지 50 중량% 및 접착제 5 내지 40 중량%를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 베이스 수지 20 내지 90 중량%, 전도성 물질 5 내지 50 중량% 및 접착제 5 내지 30 중량%를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 베이스 수지 30 내지 90 중량%, 전도성 물질 5 내지 50 중량% 및 접착제 5 내지 20 중량%를 포함할 수 있고, 보다 더 바람직하게는 베이스 수지 30 내지 80 중량%, 전도성 물질 15 내지 50 중량% 및 접착제 5 내지 20 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 전지 성능 및 안정성이 우수하면서도 양극 활물질층과의 접착력이 우수하여 내구성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 베이스 수지는 바람직하게는 용융온도가 60 내지 180 ℃이고, 용융 시 부피가 팽창하는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 용융온도가 70 내지 170 ℃이고, 더욱 바람직하게는 용융온도가 75 내지 160 ℃이며, 구체적인 예로 용융온도가 70 내지 140 ℃, 또는 110 내지 170 ℃이고, 이 범위 내에서 전지 성능을 저해하지 않으면서 별안간의 비정상적인 대량의 전류 흐름에도 뛰어난 안정성을 확보하여, 고전극로딩을 모두 가능하게 하는 이점이 있다.
상기 베이스 수지는 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌이며, 이 경우 전지 성능과 안정성 사이에 밸런스가 뛰어난 이점이 있다.
상기 전도성 물질은 일례로 탄소계 전도성 물질 또는 금속 전도성 물질을 포함할 수 있고, 바람직하게는 탄소계 전도성 물질을 포함하며, 이 경우 정상 상태에서는 수지층 내에서 도전 네트워크가 잘 작동하는 반면, 급작스럽게 비정상 상태에 도달하면 쉽게 도전 네트워크가 깨어져 안정성을 확보하는 효과가 있다.
상기 전도성 물질은 구체적인 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀(graphene) 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 금속 분말; 산화아연 위스커, 티탄산칼륨 위스커 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 유기화합물; 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 탄소계 전도성 물질일 수 있다.
상기 접착제는 바람직하게는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 전지 성능 및 안정성이 우수하면서도 양극 활물질층과의 접착력이 우수하여 내구성 및 출력특성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 제1 및 제2 양극 활물질층은 바람직하게는 하이-니켈 양극 활물질일 수 있고, 보다 바람직하게는 NCM계 또는 NCMA계 양극 활물질일 수 있으며, 이 경우 고에너지밀도 또는 고전극로딩에서도 전지 성능을 저해하지 않으면서 별안간의 비정상적인 대량의 전류 흐름에도 뛰어난 안정성을 확보하는 이점이 있다.
본 기재에서 하이 니켈 양극 활물질은 바람직하게는 이의 금속 원소 총 중량에 대하여 Ni 함량이 65 몰% 이상인 하이 니켈(High Ni) 양극 활물질을 의미할 수 있다.
상기 양극 활물질은 또 다른 예로 하기 화학식 1
[화학식 1]
LiaNixMnyCozMwO2 +δ
(상기 화학식 1에서, M은 B, W, Al, Ti 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 1<a≤1.1, 0<x<0.95, 0<y<0.8, 0<z<1.0, 0≤w≤0.1, -0.02≤δ≤0.02, x+y+z+w=1이다.)로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 양극은 단위 면적당 양극 집전체에 코팅되는 양극 활물질의 무게로 정의되는 로딩량이 일례로 10 mg/cm2 이상이고, 바람직하게는 20 mg/cm2 이상이며, 보다 바람직하게는 30 mg/cm2 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 mg/cm2 이상이며, 보다 더 바람직하게는 60 mg/cm2 이상이고, 상한 값은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 200 mg/cm2 이하일 수 있고, 바람직하게는 180 mg/cm2 이하이며, 보다 바람직하게는 160 mg/cm2 이하이고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 전지 성능 및 안정성 효과가 극대화되는 이점이 있다.
상기 양극용 집전체는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 양극용 집전체인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 양극용 금속 호일이며, 구체적인 예로는 알루미늄 호일일 수 있다.
상기 제1 및 제2 양극 활물질층은 각각 일례로 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 양극용 도전재인 경우 특별히 제한되지 않고, 별도의 제한이 없는 이상 하기 기재된 음극용 도전재도 포함할 수 있으며, 일례로 금속계 도전재 또는 탄소계 도전재일 수 있고, 바람직하게는 탄소계 도전재이며, 구체적인 예로 카본블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 또는 그래파이드(graphite)일 수 있다.
상기 바인더는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 양극용 바인더인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 고분자 바인더일 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 또는 이들의 혼합일 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드이다.
상기 제1 및 제2 양극 활물질층은 필요에 따라 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 증점제, 계면활성제 및/또는 용매 등을 더 포함할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 첨부된 도면에 의거하여 상세히 설명한다.
하기 도 1은 본 발명에 따른 실시예인 양극의 수직 단면을 간략히 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 양극용 집전체인 두께 15 내지 20 ㎛의 알루미늄 호일 상에 제1 양극 활물질층이 코팅되고, 그 위에 베이스 수지, 도전재 및 접착체를 포함하는 수지층이 코팅되며, 그 수지층 위에 제2 양극 활물질층이 코팅됨으로써 양극 활물질층 중간에 수지층이 삽입된 양극이 제조된다.
하기 도 2는 본 발명에 따른 수지층이 정상 상태에서는 전도성 물질에 의한 도전 네트워크가 유지되고, 비정상적인 고온 상태에서는 베이스 수지가 용융 및 팽창하여 전도성 물질에 의한 도전 네트워크를 파괴하는, 즉 저항으로 작동하는 것을 간략히 나타낸 모식도이다.
도 2를 참조하면, 좌측 그림은 정상 상태일 때의 수지층의 단면을 개략적으로 보여주는 것인데, 내부에 베이스 수지가 수축 고정되어 있으나, 전도성 물질은 도전 네트워크를 형성하여 위(제2 양극 활물질층 미도시)와 아래(제1 양극 활물질층 미도시)로 연결되어 있는 것을 알 수 있다. 반면에 우측 그림은 비정상적인 고온 상태일 때의 수지층의 단면을 개략적으로 보여주는 것인데, 내부에서 베이스 수지가 팽창 용융되어 전도성 물질의 도전 네트워크가 파괴됨으로써 위(제2 양극 활물질층 미도시)와 아래(제1 양극 활물질층 미도시)가 절연되는 것을 알 수 있다.
양극 제조방법
본 발명의 양극 제조방법은 양극용 집전체 상부에 제1 양극 활물질층을 코팅하는 단계; 코팅된 제1 양극 활물질층 상부에 수지층을 코팅하는 단계; 및 코팅된 수지층 상부에 제2 양극 활물질층을 코팅하는 단계를 포함하고, 이 경우 전지 성능이 우수하며 별안간의 비정상적인 대량의 전류 흐름에도 뛰어난 안정성이 확보된 이차전지를 제공하는 이점이 있다.
상기 양극용 집전체 상부에 제1 양극 활물질층을 코팅하는 단계는 일례로 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 포함된 슬러리를 상기 양극용 집전체에 코팅하는 단계이고, 이때 코팅 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법인 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 스트립 연속 코팅 방법 또는 롤-투-롤 방식일 수 있는데, 이 경우 전극을 경제적으로 제조 가능한 이점이 있다. 여기에서 용매는 일례로 유기 용매, 물 또는 이들의 혼합일 수 있고, 구체적인 예로 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아마이드, 디메틸 카보네이트, 아세톤, 메탄올, 에탄올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제1 양극 활물질층을 형성하는 슬러리는 구체적인 실시예로서 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 합한 총 중량에 대하여 양극 활물질(예로, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 등) 85 내지 98 중량%, 도전재(예로, 카본블랙 등) 1 내지 10 중량% 및 바인더(예로, PVdF 등) 1 내지 10 중량%가, 용매(예로, NMP 등)에 혼합된 슬러리일 수 있다.
상기 양극용 집전체 상부에 제1 양극 활물질층을 코팅하는 단계는 바람직하게는 상기 코팅 후 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅된 제1 양극 활물질층 상부에 수지층을 코팅하는 단계는 일례로 베이스 수지, 전도성 물질 및 용매가 포함된 슬러리를 상기 제1 양극 활물질층 상부에 코팅하는 단계이고, 코팅 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법인 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 스트립 연속 코팅 방법 또는 롤-투-롤 방식 등일 수 있다. 여기에서 용매는 베이스 수지 및 전도성 물질을 혼합하여 슬러리로 만들 수 있는 용매인 경우 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 아세톤, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 디메틸포름아미드 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 수지층을 형성하는 슬러리는 구체적인 실시예로서 베이스 수지, 전도성 물질 및 접착제를 합한 총 중량에 대하여 베이스 수지(예로, 폴리에틸렌 등) 30 내지 80 중량%, 전도성 물질(예로, 카본블랙 등) 15 내지 50 중량% 및 접착제(예로, PVdF 등) 5 내지 20 중량%가, 용매(예로, 물 등)에 혼합된 슬러리일 수 있다. 이때 베이스 수지, 전도성 물질 및 접착제가 각각 용매에 투입되어 혼합될 수도 있고, 전도성 물질과 접착제가 베이스 수지와 용매가 혼합된 베이스 수지 분산액(예로, 폴리에틸렌 분산액 등)에 투입되어 혼합될 수도 있다.
상기 코팅된 제1 양극 활물질층 상부에 수지층을 코팅하는 단계는 바람직하게는 상기 수지층 코팅 후 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅된 수지층 상부에 제2 양극 활물질층을 코팅하는 단계는 일례로 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 포함된 슬러리를 상기 수지층에 코팅하는 단계이고, 이때 코팅 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법인 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 스트립 연속 코팅 방법 또는 롤-투-롤 방식일 수 있다. 여기에서 제2 양극 활물질층의 성분은 제1 양극 활물질층의 성분 범위 안에서 사용할 수 있고, 일례로 동일한 성분일 수 있다.
상기 제2 양극 활물질층을 형성하는 슬러리는 구체적인 실시예로서 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 합한 총 중량에 대하여 양극 활물질(예로, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 등) 85 내지 98 중량%, 도전재(예로, 카본블랙 등) 1 내지 10 중량% 및 바인더(예로, PVdF 등) 1 내지 10 중량%가, 용매(예로, NMP 등)에 혼합된 슬러리일 수 있다.
상기 코팅된 수지층 상부에 제2 양극 활물질층을 코팅하는 단계는 바람직하게는 상기 제2 양극 활물질층 코팅 후 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 양극 활물질층 코팅 후, 수지층 코팅 후, 및/또는 제2 양극 활물질층 코팅 후의 건조는 일례로 100 내지 140 ℃, 바람직하게는 110 내지 130 ℃, 보다 바람직하게는 115 내지 125 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 내외의 온도 조건 하에 진공오븐에서 실시할 수 있다.
상기 양극 제조방법은 일례로 제1 양극 활물질층 코팅 후, 수지층 코팅 후, 및/또는 제2 양극 활물질층 코팅 후에 압연(pressing)하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 양극 제조방법은 일례로 제2 양극 활물질층을 코팅한 후 일정 크기의 양극판으로 절단하는 단계를 포함할 수 있다.
음극
본 발명의 음극은 금속 호일 및 이에 코팅된 음극 활물질층을 포함할 수 있고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 필요에 따라 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 단위 면적당 음극 집전체에 코팅되는 양극 활물질의 무게로 정의되는 로딩량이 일례로 10 mg/cm2 이상이고, 바람직하게는 20 mg/cm2 이상이며, 보다 바람직하게는 30 mg/cm2 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 mg/cm2 이상이며, 보다 더 바람직하게는 60 mg/cm2 이상이고, 상한 값은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 200 mg/cm2 이하일 수 있고, 바람직하게는 180 mg/cm2 이하이며, 보다 바람직하게는 160 mg/cm2 이하이고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 전지 성능 및 안정성 효과가 극대화되는 이점이 있다.
상기 음극용 집전체는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 음극용 집전체인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 음극용 금속 호일이며, 구체적인 예로는 구리 호일일 수 있다.
상기 음극 활물질은 바람직하게는 실리콘계 활물질을 포함하고, 상기 실리콘계 활물질은 본 발명이 속한 기술분야에서 실리콘계 활물질로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 예로 Si, SiOx(0<x<2), 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 도전재는 본 발명이 속한 기술분야에서 도전재로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 탄소계 도전재 및 금속계 도전재를 포함하고, 구체적인 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀(graphene) 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 금속 분말; 산화아연 위스커, 티탄산칼륨 위스커 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 유기화합물; 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 탄소계 도전재일 수 있다.
상기 바인더는 본 발명이 속한 기술분야에서 음극용 바인더로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 SBR계 바인더, PVdF계 바인더 또는 이들의 혼합을 포함할 수 있다.
상기 PVdF계 바인더는 구체적인 예로 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)(PVdF-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-트리클로로에틸렌 (PVdF-TCE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌)(PVdF-CTFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-테트라플루오로에틸렌(PVdF-TFE) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-트리플루오로에틸렌(PVdF-TrFE)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 SBR계 바인더는 구체적인 예로 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 음극 활물질층은 필요에 따라 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 증점제, 계면활성제 및/또는 용매 등을 더 포함할 수 있다.
음극 제조방법
본 발명에 따른 음극 제조방법은 음극용 집전체 상에 음극 활물질층을 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 음극용 집전체 상에 음극 활물질층을 코팅하는 단계는 일례로 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 포함된 슬러리를 상기 음극용 집전체에 코팅하는 단계이고, 이때 코팅 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법인 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 스트립 연속 코팅 방법 또는 롤-투-롤 방식 등일 수 있는데, 이 경우 음극을 보다 경제적으로 제조 가능한 이점이 있다. 여기에서 용매는 일례로 유기 용매, 물 또는 이들의 혼합일 수 있고, 구체적인 예로 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아마이드, 디메틸 카보네이트, 아세톤, 메탄올, 에탄올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 음극용 집전체는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 음극용 집전체인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 구리 호일일 수 있으며, 구체적인 실시예로서 두께 15 내지 20 ㎛의 구리 호일일 수 있다.
상기 음극 활물질층을 형성하는 슬러리는 구체적인 실시예로서 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 합한 총 중량에 대하여 음극 활물질(예로, 인조 흑연 등) 85 내지 98 중량%, 도전재(예로, 카본블랙 등) 1 내지 10 중량% 및 바인더(예로, SBR 등) 1 내지 10 중량%가, 용매(예로, 증류수 등)에 혼합된 슬러리일 수 있다.
상기 음극용 집전체 상에 음극 활물질층을 코팅하는 단계는 일례로 음극 활물질층 코팅 후 바로 건조되어 별도의 건조 공정을 생략할 수도 있으나, 사용된 용매의 비점(bp)이 높은 경우 등일 때 필요에 따라서는 음극 활물질층 코팅 후 용매의 비점 이상의 온도에서 용매가 제거될 때까지 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조는 일례로 100 내지 140 ℃, 바람직하게는 110 내지 130 ℃, 보다 바람직하게는 115 내지 125 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 내외의 온도 조건 하에 진공오븐에서 실시할 수 있다.
상기 음극 제조방법은 일례로 음극 활물질층을 코팅한 후 압연(pressing)하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 음극 제조방법은 일례로 음극 활물질층을 코팅한 후 일정 크기의 음극판으로 절단하는 단계를 포함할 수 있다.
이차전지
본 발명의 이차전지는 본 발명에 따른 양극; 음극용 집전체 및 이의 상부에 코팅된 음극 활물질층을 포함하는 음극; 및 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 고에너지밀도 및 고전극로딩에서 갑작스러운 비정상적인 대량의 전류 흐름에도 뛰어난 안정성을 확보하는 이점이 있다.
상기 분리막은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 분리막인 경우 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 기공 직경이 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께가 5 내지 300 ㎛인 것일 수 있고, 구체적인 예로 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 등일 수 있으며, 이 경우 높은 이온 투과도, 기계적 강도, 절연성, 내화학성 및 소수성을 갖는 이점이 있다.
본 기재에서 기공 직경은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 측정 방법으로 측정할 수 있다.
상기 이차전지는 일례로 전해질을 포함할 수 있고, 구체적인 예로 전해액을 포함하는 것이며, 상기 전해액은 일례로 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 일례로 비양성자성 용매일 수 있고, 구체적인 예로 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬염은 일례로 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li 및 (CF3SO2)2NLi 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 이차전지는 일례로 상기 양극과 음극을 상기 분리막과 교호 적층한 전극 조립체를 전지 케이스 등의 외장재에 상기 전해질과 함께 수납/밀봉한 것을 포함할 수 있다.
상기 이차전지는 바람직하게는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템의 전원으로 사용될 수 있다.
이차전지의 제조방법
본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은 음극과 분리막을 적층하는 단계; 및 상기 분리막 위에 양극을 적층하는 단계를 포함하되, 상기 양극의 제조는 양극용 집전체 상부에 제1 양극 활물질층을 코팅하는 단계; 코팅된 제1 양극 활물질층 상부에 수지층을 코팅하는 단계; 및 코팅된 수지층 상부에 제2 양극 활물질층을 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 고에너지밀도 및 고전극로딩에서 갑작스러운 비정상적인 대량의 전류 흐름에도 뛰어난 안정성이 확보된 이차전지를 제공하는 효과가 있다.
상기 음극과 분리막을 적층하는 단계는 일례로 음극의 양면에 분리막을 적층하여 분리막/음극/분리막의 모노셀을 제조하는 단계일 수 있다.
상기 분리막 위에 양극을 적층하는 단계는 일례로 제조된 모노셀 일면에 양극을 적층하여 분리막/음극/분리막/양극의 하프셀을 제조하는 단계일 수 있다.
상기 이차전지의 제조방법은 일례로 제조된 하프셀을 다수 개 쌓아 붙이고 상기 모노셀로 마감하여 스택셀을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 이차전지의 제조방법은 일례로 스택셀을 전지 케이스에 넣고 전해액을 주입한 다음 밀봉하는 단계를 포함할 수 있다. 이때 전해액으로 구체적인 실시예를 소개하면 에틸렌 카보네이트:에틸메틸 카보네이트:디에틸 카보네이트를 1:1:1의 중량비로 혼합한 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 용액일 있다.
상기 양극, 음극, 분리막 및 전해질 등에 관한 내용은 앞서 설명한 내용과 같으므로 여기에서는 그 기재를 생략한다.
이하, 구체적인 실시예를 첨부된 도면에 의거하여 상세히 설명한다.
하기 도 3은 본 발명에 따른 수지층이 생략된 전지의 수직 단면(a)과 본 발명에 따른 수지층이 양극 활물질층 사이에 삽입된 전지의 수직 단면(b)을 간략히 도시한 단면도이다.
도 3을 참조하면, 오른쪽 그림이 본 발명에 따른 이차전지에 해당하는데, 비정상적인 과충전 상황에서 대량의 전류 흐름이 화살표 방향으로 흐르게 되면 온도가 급격히 증가하게 되고, 이에 양극 활물질층 내 삽입된 수지층이 도 2에서 설명한 바와 같이 저항으로 작동하여 충전이 제2 양극 활물질층에서만 이루어지게 함으로써 이차전지의 안정성을 크게 향상시키는 것을 확인할 수 있다. 여기에서 본 발명에 따른 이차전지는 양극용 집전체인 알루미늄 호일 위로 제1 양극 활물질층, 수지층, 제2 양극 활물질층, 분리막, 음극 활물질층 및 음극용 집전체인 구리 호일이 순서대로 적층된 형태를 갖는다.
반면에 도 3에서 왼쪽 그림은 본 발명에 따른 이차전지에 대한 비교예에 해당하는데, 양극 활물질층 중간에 수지층이 생략되어 있어 비정상적인 과충전 상황에서 대량의 전류 흐름이 화살표 방향으로 흐르게 되면, 즉각적으로 이를 저지할 수단이 없기 때문에 전류 및 온도의 급격한 증가에 따른 화재, 폭발 등 대형사고의 위험이 존재한다.
본 발명의 양극, 음극, 이차전지 및 이들의 제조방법을 설명함에 있어서 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 공정 또는 장비 등은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
과충전 및 성능 테스트
본 발명에 따른 양극 및 이를 포함하는 이차전지는 일례로 과충전 테스트, 수명 성능 테스트 및 출력 성능 테스트 등을 통하여 전지 성능이 저하되지 않으면서도 비정상적인 대량의 전류 흐름에도 뛰어난 안정성을 확보함으로써 고에너지밀도 및 고전극로딩을 모두 가능하게 하는 것을 확인할 수 있다.
상기 과충전 테스트는 본 발명이 속한 기술분야에서 공개된 방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적인 예로, 0.3C로 만충전압(4.25V)까지 충전하고 0.05C 컷오프로 충전을 실시한 후, 이어 3 시간 휴지 기간을 주어 전압을 안정화시킨 후, 1C, 6.4V로 과충전을 실시하여, 과충전 종료 전압까지 잔존용량(State Of Charge)의 증가량(%)을 가지고 평가할 수 있다. 이때 잔존용량의 증가량이 적을수록, 즉 전기저항이 급격히 상승할수록 이차전지가 비정상적인 대량의 전류 흐름에도 뛰어난 안정성을 확보한다는 것을 의미한다.
결론적으로, 상기 과충전 테스트를 통해, 본 발명에 따른 양극 및 이를 포함하는 전지(실시예)는 양극 활물질층 사이 소정 위치에 수지층을 포함함으로써 과충전 시에도 안정성이 뛰어난 반면, 본 발명에 따른 수지층을 포함하지 않는 양극 및 전지(비교예)는 과충전 시 저항이 급격히 증가하지 않고 잔존용량이 계속 상승하여 안전사고의 위험이 매우 큼을 확인할 수 있다.
상기 수명 성능 테스트는 본 발명이 속한 기술분야에서 공개된 방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적인 예로, 상온(25℃)에서 2.5 내지 4.2V 구동전압 범위 내에서 0.5C/0.5C의 조건으로 충/방전을 50회 실시한 후, 하기 수학식 3을 이용하여 용량 유지율(%)을 산출하고, 용량 유지율이 높을수록 수명 성능이 우수한 것으로 평가할 수 있다.
[수학식 3]
용량 유지율(%) = (50회 사이클후의 방전 용량/1회 사이클의 방전 용량)Х100
결론적으로, 상기 수명 성능 테스트를 통해, 본 발명에 따른 수지층을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 전지(실시예)는 본 발명에 따른 수지층을 포함하지 않는 양극 및 전지(비교예) 대비, 수명 성능이 저하되지 않음을 확인할 수 있다.
상기 출력 성능 테스트는 본 발명이 속한 기술분야에서 공개된 방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적인 예로, 상온(25℃) 및 SOC 50%의 조건하에서 1C-rate로 10초간 방전하여 발생하는 전압차를 측정한 후, 하기 수학식 4를 이용하여 저항을 산출하고, 저항이 크면 출력 성능이 우수한 것으로 평가할 수 있다.
[수학식 4]
R(저항) = (Vmax -Vmin)/I
(여기에서 I는 current를 의미한다.)
결론적으로, 상기 출력 성능 테스트를 통해, 본 발명에 따른 수지층을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 전지(실시예)는 본 발명에 따른 수지층을 포함하지 않는 양극 및 전지(비교예) 대비, 출력 성능이 저하되지 않음을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 양극용 집전체, 상기 양극용 집전체 상부에 코팅된 제1 양극 활물질층, 상기 제1 양극 활물질층 상부에 코팅된 수지층 및 상기 수지층 상부에 코팅된 제2 양극 활물질층을 포함하는 것을 특징으로 하는
    양극.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 양극 활물질층의 두께를 T1, 제2 양극 활물질층의 두께를 T2, 그리고 수지층의 두께를 Tr이라 할 때, 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는
    양극.
    [수학식 1]
    Tr < T1 ≤ T2
  3. 제2항에 있어서,
    제1 양극 활물질층은 0 ㎛ 초과 내지 200 ㎛ 미만의 두께를 갖고, 제2 양극 활물질층은 0 ㎛ 초과 내지 200 ㎛ 미만의 두께를 가지며, 상기 수지 층은 5 내지 50 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는
    양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수지 층은 베이스 수지, 전도성 물질 및 접착제를 포함하는 것을 특징으로 하는
    양극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 수지 층은 베이스 수지 10 내지 90 중량%, 전도성 물질 5 내지 50 중량% 및 접착제 5 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    양극.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 용융온도가 60 내지 180 ℃이고, 용융 시 부피가 팽창하는 것을 특징으로 하는
    양극.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    양극.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 전도성 물질은 탄소 또는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는
    양극.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 접착제는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    양극.
  10. 제1항에 있어서,
    제1 및 제2 양극 활물질층은 하이-니켈 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는
    양극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 하이-니켈 활물질은 NCM계 또는 NCMA계 양극 활물질인 것을 특징으로 하는
    양극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 단위 면적당 양극 집전체에 코팅되는 양극 활물질의 무게로 정의되는 로딩량이 10 mg/cm2 이상인 것을 특징으로 하는
    양극.
  13. 양극용 집전체 상부에 제1 양극 활물질층을 코팅하는 단계;
    코팅된 제1 양극 활물질층 상부에 수지층을 코팅하는 단계; 및
    코팅된 수지층 상부에 제2 양극 활물질층을 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    양극 제조방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 양극; 음극용 집전체 및 이의 상부에 코팅된 음극 활물질층을 포함하는 음극; 및 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는
    전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 음극은 단위 면적당 음극 집전체에 코팅되는 음극 활물질의 무게로 정의되는 로딩량이 10 mg/cm2 이상인 것을 특징으로 하는
    전지.
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