KR101757517B1 - 양극의 제조방법 및 이로부터 제조된 양극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 절연성 물질을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 이용하고 특정 조건의 건조 단계를 포함하는, 양극 활물질층 상에 절연층이 형성된 양극의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

양극의 제조방법 및 이로부터 제조된 양극{Preparation method of cathode electrode and cathode electrode produced by the same}
본 발명은 절연성 물질을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 이용하고 특정 조건의 건조 단계를 포함하는, 양극 활물질층 상에 절연층이 형성된 양극의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자산업, 이동통신을 포함한 각종 정보통신 등 커뮤니케이션 산업의 급속한 발전과 더불어 전자기기의 경박단소화 요구에 부응하여, 노트북, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, 스마트폰, PDA, 디지털 카메라, 캠코더 등과 같은 휴대용 전자제품 및 통신 단말기가 널리 보급되고 있으며, 이에 이들 기기의 구동 전원인 전지의 개발에 대해서도 관심이 높아지고 있다.
또한, 수소 전기자동차나 하이브리드 자동차, 연료전지 자동차와 같은 전기자동차의 개발에 따라 고성능, 대용량, 고밀도 및 고출력, 고안정성을 갖는 전지의 개발에 큰 관심이 집중되고 있으며, 빠른 충방전 속도 특성을 갖는 전지의 개발 또한 커다란 이슈로 자리 잡고 있다.
화학에너지를 전기에너지로 바꾸는 장치인 전지는 기본 구성재료의 종류와 특징에 따라 일차전지, 이차전지, 연료전지 그리고 태양전지 등으로 구분된다.
이중 일차전지는 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지 등과 같이 비가역 반응을 통해 에너지를 생산하므로 용량은 크지만 재활용이 불가능하다는 단점이 있어 에너지 비효율성, 환경오염 등과 같은 각종 문제점을 내재하고 있다.
이차전지에는 납축전지, 니켈-메탈하이드라이드 전지, 니켈-카드뮴 전지, 리튬이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 리튬 금속 전지 등이 있고, 화학에너지와 전기에너지의 가역적 상호변환을 이용하여 충전과 방전을 반복할 수 있는 화학전지로서, 가역반응에 의해 작동하므로 재활용 및 환경친화적인 장점이 있다.
이차전지는 양극(positive electrode)과 음극(negative electrode), 분리막(separator)과 전해질(electrolyte)이라는 네 가지의 기본적인 구성요소를 가진다.
상기 양극과 음극은 산화/환원 등 에너지의 변환과 저장이 일어나는 전극으로서, 각각 양과 음의 전위를 갖게 된다. 분리막은 양극와 음극 사이에 위치하여 전기적인 절연을 유지하며, 전하의 이동통로를 제공한다. 또한, 전해질은 전화 전달의 매개체 역할을 한다.
상기 각 전극은 각 전극 활물질을 포함하고 있으며, 이차전지 중 현재 가장 많은 관심을 받고 있는 리튬 이차전지에 사용되는 각 활물질은 다음과 같다.
양극 활물질로는 리튬이온의 층간 삽입이 가능한 재료가 대부분이며, 리튬코발트산화물(LixCoO2), 리튬니켈산화물(LixNiO2), 리튬니켈코발트산화물(Lix(NiCo)O2), 리튬니켈코발트망간산화물(Lix(NiCoMn)O2), 스피넬형 리튬망간산화물(LixMn2O4), 이산화망간(MnO2) 등과 같은 산화물, 또는 리튬철인산염(LixFePO4), 리튬망간인산염(LixMnPO4) 등과 같은 올리빈(olivine)형이나 NASICON형 인산염(phosphates), 규산염(silicates), 황산염(sulfates) 또는 고분자 재료 등을 사용할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬 금속이나 그 합금 또는 리튬이온이 층간 삽입(intercalation)될 수 있는 화합물이 사용될 수 있는데, 고분자 재료나 탄소 재료가 사용될 수 있으며, 인조 또는 천연흑연(graphite) 등의 흑연계, 난흑연화성 탄소(non-graphitizable carbon, hard-carbon), 또는 이흑연화성 탄소(graphiteizable carbon, soft-carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber, CNF), 탄소나노월(carbon nonawall, CNW) 등과 같은 탄소계 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기의 양극은 일반적으로 양극 집전체 상에 양극 활물질 슬러리를 도포하고 건조하여 양극 활물질층을 형성시킴으로써 제조할 수 있으며, 양극 활물질 슬러리는 일반적으로 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 분산매와 같은 기타 첨가제를 포함하고 있다. 상기 양극은 구체적으로 상기 양극 활물질 슬러리를 구성하는 각 재료를 계량(weighing) 및 혼합(mixing)하고 양극 집전체 상에 도포(coating) 및 건조(drying)한 후 압연(pressing)하여 제조할 수 있다.
또한, 최근에는 양극의 안전성을 향상시키기 위하여 양극 활물질층 형성 후에 상기 양극 활물질층 표면 상에 절연성 물질을 코팅하는 방법이 연구되고 있다. 상기 절연성 물질의 코팅은 양극의 안전성을 향상시킬 수 있는 효과가 있으나 상기 코팅이 두꺼워질 경우에는 오히려 저항으로 작용하여 이를 이용한 리튬 이차전지의 성능을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기의 코팅을 얇고 균일하게 형성시킬 수 있는 방법이 필요한 실정이다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 양극 활물질층 상에 절연층이 형성된 양극을 제조하기 위한 방법을 연구하던 중, 절연성 물질을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 이용하고, 건조 조건을 조절함으로써 양극 활물질층을 형성시킴과 동시에 상기 양극 활물질층 상에 절연층을 얇고 균일하게 형성시킬 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
JP 2003-27612 A
본 발명의 목적은 절연성 물질을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 이용하고 특정 조건의 건조 단계를 포함하는, 양극 활물질층 상에 절연층이 형성된 양극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법으로 제조된 절연층이 형성된 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체의 적어도 일면 상에 도포하여 양극 활물질 슬러리가 도포된 양극 집전체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 양극 활물질 슬러리가 도포된 양극 집전체를 건조하여 양극 활물질층을 형성시키는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 양극 활물질 슬러리는 절연성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질층 상에 절연층이 형성된 양극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로부터 제조된 양극 활물질층 상에 절연층이 형성된 양극을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은 건조 조건을 적절하게 조절함으로써 양극 활물질층을 형성시킴과 동시에 상기 양극 활물질층 상에 절연층을 형성시킬 수 있어 양극의 안전성을 향상시키면서 생산성을 증가시킬 수 있을 뿐 아니라 양극의 탈리현상을 방지할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 양극의 제조방법 및 상기 제조방법으로부터 제조된 양극은 이를 필요로 하는 산업, 특히 리튬 이차전지 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것으로, (a) 양극 활물질 슬러리 제조, (b) 양극 활물질 슬러리의 도포 및 (c) 건조 후 양극 활물질층 및 절연층이 형성된 양극의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 구조를 도식적으로 나타낸 것으로, (a) 절연층이 양극 활물질층 표면에 별도의 표면층으로 형성됨과 동시에 양극 활물질층 내부방향으로 일부 형성된 구조 및 (b) 절연층이 양극 활물질층 표면에 별도의 표면층으로 형성된 구조를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 양극의 구조 특성을 분석한 SEM 결과 이미지이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 양극의 구조 특성을 분석한 SEM 결과 이미지이다.
도 5는, 본 발명의 비교예에 따라 제조된 양극의 구조 특성을 분석한 SEM 결과 이미지이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 양극 활물질층을 형성시키면서 동시에 상기 양극 활물질층 상에 절연층을 형성시킬 수 있는 양극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체의 적어도 일면 상에 도포하여 양극 활물질 슬러리가 도포된 양극 집전체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 양극 활물질 슬러리가 도포된 양극 집전체를 건조하여 양극 활물질층을 형성시키는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 양극 활물질 슬러리는 절연성 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제조방법은 양극 활물질층과 절연층을 한번의 공정으로 형성시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 제조방법을 도 1을 통하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 절연층이 형성된 양극의 제조방법을 단계별로 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 상기 제조방법은 양극 활물질 및 절연성 물질을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 제조하고(도 1a) 양극 집전체 상에 균일하게 도포한 후(도 1b) 건조하여 상기 양극 활물질 슬러리 내에 용매를 증발시켜 고형분의 양극 활물질층을 형성하고, 용매가 증발하면서 동시에 상대적으로 가벼운 절연성 물질이 함께 이동하여 양극 활물질층 상부에 절연층을 형성(도 1c)함으로써 수행할 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질층 및 절연층을 용이하게 형성시키기 위해서는 상기 건조의 조건이 중요할 수 있다. 예컨대, 양극 활물질층은 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하고 이를 건조시킴으로써 양극 활물질 슬러리 내에 존재하는 용매를 증발시켜 고형분으로만 구성된 상태로 만든 것으로, 상기 건조의 속도가 너무 빠를 경우에는 용매와 함께 양극 활물질 슬러리 내에 포함되어 있는 양극 활물질과 바인더 등이 함께 이동되어 양극 활물질층 내에 균일하게 분포하지 못할 수 있으며, 특히 바인더의 경우 용매와 함께 이동됨으로써 양극 집전체와 가까운 부분(양극 집전체와 양극 활물질층의 계면 부분)에 분포되지 않고 양극 활물질층 상부에 밀집될 경우에는 양극 집전체와 양극 활물질층의 밀착력이 저하되어 양극의 탈리 현상이 발생할 수 있다. 이에 반하여, 상기 건조 속도가 너무 느릴 경우에는 생산성이 저하되고, 절연성 물질이 용매와 함께 용이하게 이동하지 못하여 절연층이 형성되지 못할 수 있다. 따라서, 건조 조건을 적절히 조절하는 것이 매우 중요하며, 본 발명은 후술하는 조건에 의하여 건조를 수행함으로써 상기와 같은 문제를 발생시키지 않으면서 양극 활물질층을 형성시킴과 동시에 절연층을 형성시킬 수 있다.
이하, 상기 제조방법을 단계로 나누어 구체적으로 설명한다.
상기 단계 1은, 양극 집전체의 적어도 일면 상에 양극 활물질 슬러리를 위치시키기 위한 단계로, 상기 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체의 적어도 일면 상에 도포하여 수행할 수 있다.
상기 양극 활물질 슬러리는 절연성 물질을 포함할 수 있다. 즉, 상기 양극 활물질 슬러리는 양극 활물질과 함께 절연성 물질이 혼합된 상태일 수 있으며, 이에 후술하는 건조 단계의 건조 조건을 조절함으로써 양극 활물질층을 형성시키면서 동시에 절연층을 형성시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나, 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 리튬망간 산화물(LiMnO2); 리튬 동 산화물(Li2CuO2); 바나듐 산화물; 니켈 사이트형 리튬 니켈 산화물(lithiated nickel oxide); 리튬 망간 복합 산화물, 디설파이드 화합물 또는 이들 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 절연성 물질은 무게가 가벼운 나노 단위의 물질일 수 있으며, 이에 후술하는 건조 조건에 의하여 용매가 증발할 때 함께 이동하여 양극 활물질층의 상부 표면에 절연층을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 절연성 물질은 10 nm 내지 1000 nm의 평균입경을 갖는 것일 수 있으며, 사용 가능한 절연성 물질로는 입자크기가 작아 가벼우면서 절연성이 높은 물질이라면 크게 제한되는 것은 아니나 예컨대, TiO2, ZrO2, SnO2, SiO2, Al2O3, CeO2, Y2O3, MgO, CaO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
이때, 절연성 물질의 사용량은 형성시키고자 하는 절연층의 두께에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 사용될 수 있다.
한편, 상기 절연층은 전술한 바와 같이 양극 활물질층의 상부에 별도의 표면층으로 형성되는 것이거나[도 2의 (b) 참조], 별도의 표면층으로 형성됨과 동시에 양극 활물질층의 상부 표면에서부터 양극 활물질층 내부방향으로 일부 침투한 형상일 수 있다[도 2의 (a) 참조].
상기 절연층이 별도의 표면층으로 형성된 것일 경우 절연층의 두께는 10 nm 내지 10 ㎛인 것일 수 있으며, 이때 상기 두께는 양극 활물질층의 상부(양극 활물질층과 절연층의 계면 부분)에서부터 절연층의 상부까지의 거리를 의미하는 것일 수 있다.
또한, 상기 절연층이 상기 별도의 표면층이면서 양극 활물질층 내부방향으로 일부 침투한 형상일 경우에는 상기 절연층은 전술한 두께의 별도의 표면층을 가지면서 농도구배적으로 상기 양극 활물질층 내부방향으로 일부 형성되어 있는 것일 수 있다. 이때, 상기 “농도구배적”은 농도가 점점 증가하거나 혹은 점점 감소하는 현상을 나타내는 것으로, 본 발명에서는 양극 활물질층 표면에서 내부방향으로 상기 절연성 물질의 농도가 점점 줄어드는 것을 의미할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질층 표면, 즉 양극 활물질층과 절연층의 계면에서의 절연성 물질의 농도와 양극 활물질층의 표면에서부터 내부방향으로 상기 양극 활물질층 전체 두께의 1/3인 지점에서의 절연성 물질의 농도 비율은 1:0.0001 내지 0.1일 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께인 것을 사용할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 슬러리는 상기의 양극 활물질 및 절연성 물질 이외에 바인더, 도전재, 충진제 및 분산제(용매)와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합과 양극 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 불소 고무 등일 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유 등일 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 필요에 따라 사용 여부를 정할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 폴리에틸렌 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
또한, 상기 분산제(용매)는 특별히 제한되는 것은 아니나 예컨대 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등일 수 있다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키거나, 다이 캐스팅(die casting). 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 단계 2는 절연층이 형성된 양극을 제조하기 위하여, 상기 양극 활물질 슬러리가 도포된 양극 집전체를 건조하여 고형분만으로 구성된 양극 활물질층을 형성시키는 단계이다.
본 발명에 따른 상기 제조방법은 전술한 바와 같이 상기 건조 조건을 적절히 조절함으로써 양극 활물질층과 양극 집전체 간의 우수한 밀착력을 유지하여 양극 탈리현상을 방지하면서 양극 활물질층을 형성함과 동시에 절연층을 형성시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 건조는 적어도 3존 이상으로 구성된 건조 존에 상기 양극 활물질이 도포된 양극 집전체를 통과시키면서 수행할 수 있으며, 상기 건조 존을 구성하는 각 존은 서로 상이한 분위기로 조절되는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 건조 존은 제1 존, 제2 존 및 제3 존으로 구성되고, 상기 제2 존은 상기 건조 존 중 가장 낮은 온도로 조절되고, 상기 제3 존은 상기 건 조 존 중 가장 높은 온도로 조절되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 존, 제2 존 및 제3 존은 각각 1 m 내지 50 m의 길이, 50℃ 내지 200℃ 온도범위 및 500 rpm 내지 2500 rpm 풍속 조건을 가질 수 있으며, 이때, 상기 각 존은 상기 범위 내에서 서로 다른 조건으로 조절될 수 있다. 예컨대, 전술한 바와 같이 상기 제3 존은 상기 건조 존 중 가장 높은 온도 및 풍속 조건으로 조절될 수 있으며, 상기 제2 존은 상기 건조 존 중 가장 낮은 온도 및 풍속 조건으로 조절될 수 있다. 본 발명에 따른 상기 건조는 전술한 조건의 건조 존에 상기 양극 활물질 슬러리가 도포된 양극 집전체를 통과시켜 수행함으로써 전술한 바와 같이 양극 활물질층이 바람직한 상태로 형성될 수 있어 양극 탈리현상이 방지될 수 있으면서 양극 활물질층 형성과 동시에 절연층을 형성시킬 수 있어 전극의 안전성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 생산성이 증가될 수 있다.
상기 건조 존 통과 속도는 3 m/min 내지 20 m/min으로 조절될 수 있으며, 상기 건조는 전체 1분 내지 10분 동안 수행하는 것일 수 있다. 즉, 상기 건조 존 통과 속도는 상기 건조 존 전체 길이에 따라 상기 시간 범위 내에 건조를 수행할 수 있도록 적절히 조절할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로부터 제조된 양극 활물질층 상에 절연층이 형성된 양극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 절연층이 형성된 양극은 전술한 바와 같이 양극 활물질층 표면에 절연층이 별도의 표면층으로 형성된 것이거나, 상기 양극 활물질층 표면에 별도의 표면층으로 형성되면서 양극 활물질층 표면에서 내부방향으로 절연층(절연성 물질)이 일부 침투되어 있는 형상일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 상기의 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 음극은 특별히 제한되는 것은 아니나, 음극 집전체 적어도 일면 상에 음극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 상기 음극 활물질 슬러리는 음극 활물질 이외에 바인더, 도전재 및 충진제와 분산제와 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 특별히 제한되지 않고 당업계에서 통상적으로 공지된 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있으며, 탄소재로는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)를 들 수 있으며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정치피계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다.
상기 음극 집전체는 전술한 양극 집전체와 같은 것이거나 포함되는 것일 수 있으며, 상기 바인더, 도전재 및 충진제 등의 첨가제는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막일 수 있으며, 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공직경, 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이러한 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 팔름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3CO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기용매로는 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메탈술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해질은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스페이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산가스를 더 포함할 수도 있고, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sulfone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
LiCoO2, TiO2, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 덴카블랙를 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 알루미늄 박막에 균일하게 도포하였다. 이때, 상기 TiO2는 상기 LiCoO2 전체 100 중량부에 대하여 1 중량부로 사용하였다. 그 후, 하기의 3존으로 구성된 건조 존을 통과시켜 하기의 조건으로 건조를 실시하여 절연층이 형성된 양극을 제조하였다. 제조된 양극 상에 절연층의 두께는 3 ㎛이었다.
제1 존: 3 m, 110℃, 1700 rpm, 6 m/min
제2 존: 3 m, 80℃, 1500 rpm, 6 m/min
제3 존: 3 m, 125℃, 1800 rpm, 6 m/min
실시예 2
TiO2를 3 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극 상에 절연층의 두께는 8 ㎛이었다.
비교예
각 건조 존의 조건을 하기와 같이 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극 상에 절연층은 관찰되지 않았다.
제1 존: 3 m, 80℃, 1500 rpm, 1 m/min
제2 존: 3 m, 125℃, 1800 rpm, 1 m/min
제3 존: 3 m, 110℃, 1700 rpm, 1 m/min
실험예
상기 실시예 1, 2 및 비교예에서 제조한 각 양극에 절연층 형성 여부를 확인하기 위하여 SEM(scanning electron microscope)을 이용하여 구조 특성을 비교분석하였다. 결과를 도 3 내지 도 5에 나타내었다.
도 3은 상기 실시예 1에 의해 제조된 양극의 SEM 측정 결과이며, 결과에 나타난 바와 같이 양극 활물질층 상에 약 3 ㎛ 두께의 절연층이 형성되었다.
또한, 도 4는 상기 실시예 2에 의해 제조된 양극의 SEM 측정 결과이며, 결과에 나타난 바와 같이 양극 활물질층 상에 약 8 ㎛ 두께의 절연층이 형성되었다.
반면, 비교예에 의해 제조된 양극의 SEM 결과인 도 5에는 양극 활물질층 상에 별도의 층을 관찰할 수 없었다.
상기의 결과는 본 발명에 따른 건조 존을 포한하는 제조방법은 양극 활물질층을 형성함과 동시에 상기 양극 활물질층 상에 절연층을 형성할 수 있으며, 양극 활물질 슬러리 제조시에 첨가되는 절연성 물질의 함량을 조절함으로써 상기 절연층의 두께를 용이하게 조절할 수 있음을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 양극 활물질층 상에 절연층이 형성된 양극의 제조방법으로서,
    양극 활물질 슬러리를 양극 집전체의 적어도 일면 상에 도포하여 양극 활물질 슬러리가 도포된 양극 집전체를 제조하는 단계; 및
    상기 양극 활물질 슬러리가 도포된 양극 집전체를 건조하여 양극 활물질층 및 양극 활물질층 상부에 절연층을 형성시키는 단계를 포함하고,
    상기 양극 활물질 슬러리는 양극 활물질; 및 TiO2, ZrO2, SnO2, SiO2, Al2O3, CeO2, Y2O3, MgO, CaO 및 BaO로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 절연성 물질을 포함하며,
    상기 절연성 물질은 10 nm 내지 1000 nm의 평균입경을 가지고,
    상기 절연성 물질은 양극 활물질 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함되며,
    상기 양극 활물질층 상부에서 절연층 상부까지의 거리는 10 nm 내지 10 ㎛이고,
    상기 건조는 제1 존, 제2 존 및 제3 존으로 구성된 건조 존을 통과시키면서 수행하며,
    상기 건조 존을 구성하는 각 존은 서로 상이한 분위기로 조절하되,
    상기 제2 존은 상기 건조 존 중 가장 낮은 온도 및 가장 낮은 풍속으로 조절되고,
    상기 제3 존은 상기 건조 존 중 가장 높은 온도 및 가장 높은 풍속으로 조절되며,
    상기 제1 존, 제2 존 및 제3 존은 각각 1 m 내지 50 m의 길이, 50℃ 내지 200℃ 온도범위 및 500 rpm 내지 2500 rpm 풍속 조건을 가지고,
    상기 건조 존 통과 속도는 3 m/min 내지 20 m/min인 것을 특징으로 하는 양극 활물질층 상에 절연층이 형성된 양극의 제조방법.
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  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제조방법은 양극 활물질층과 절연층을 한번의 공정으로 형성시키는 것을 특징으로 하는 절연층이 형성된 양극의 제조방법.
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