CN109004188A - 一种多孔碳硅复合材料的绿色制备方法 - Google Patents

一种多孔碳硅复合材料的绿色制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种多孔碳硅复合材料的绿色制备方法，包括如下步骤：步骤1，将纳米硅粒子加入至无水乙醇中，然后加入高取代羟丙基纤维素，搅拌均匀形成悬浊液；步骤2，将淀粉加入至蒸馏水中，然后缓慢滴加至悬浊液中超声反应2‑4h，得到混合液；步骤3，将混合液加入蒸馏釜中减压蒸馏反应3‑5h，然后冷却搅拌20‑50min，得到混合水溶液；步骤4，将混合水溶液加入反应釜中恒温固化2‑4h，形成干胶，然后进行高温碳化处理，得到多孔碳硅复合材料。本发明解决了以往多孔碳硅材料比表面积低、孔结构不规则且难控制、孔的联通性差等缺点，具有较为规则的孔结构，比表面积大等特点。

Description

一种多孔碳硅复合材料的绿色制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种多孔碳硅复合材料的绿色制备方法。
背景技术
锂离子电池是备受关注的蓄能器件。近年来，锂离子电池已经广泛应用在便携式电子设备中，同时在如汽车等运输工具上的应用也很受关注。
锂离子电池的工作原理大致如下：在电池充电时，阳极(即，负极)从阴极吸收锂离子，并从外电路通过充电设备吸收电子，在电池放电时，将这些离子和电子释放回阴极。质量比容量是阳极材料的一个重要参数，因为它决定电池系统能够保留的锂离子数量。另一重要参数是阳极材料的循环性，也就是该阳极材料能够吸收和释放锂离子而不退化或不显著损失容量的循环次数，该参数直接影响电池系统的使用寿命。
目前的锂离子电池多采用石墨碳阳极。石墨碳在与锂离子的结合过程中具有较低的体积变化，因此具有较高的循环性和安全性。但是，其质量比容量较低，理论极限为372mAh/g石墨，这相当于锂金属理论上能达到的4235mAh/g锂的质量比容量的大约1/10。
作为替代，硅作为锂离子电池系统的阳极具有一定优势，例如锂和硅的二元化合物具有非常高的锂含量，理论值高达Li4.4Si。但是，在使用硅作为阳极时，锂的嵌入和脱出也伴随有非常大的体积膨胀，这种体积膨胀导致非常强的晶粒应力负载，并因此导致在损失电接触的情况下颗粒的破碎和粉化。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种多孔碳硅复合材料的绿色制备方法，解决了以往多孔碳硅材料比表面积低、孔结构不规则且难控制、孔的联通性差等缺点，具有较为规则的孔结构，比表面积大等特点。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种多孔碳硅复合材料的绿色制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将纳米硅粒子加入至无水乙醇中，然后加入高取代羟丙基纤维素，搅拌均匀形成悬浊液；
步骤2，将淀粉加入至蒸馏水中，然后缓慢滴加至悬浊液中超声反应2-4h，得到混合液；
步骤3，将混合液加入蒸馏釜中减压蒸馏反应3-5h，然后冷却搅拌20-50min，得到混合水溶液；
步骤4，将混合水溶液加入反应釜中恒温固化2-4h，形成干胶，然后进行高温碳化处理，得到多孔碳硅复合材料。
所述步骤1中的纳米硅粒子在无水乙醇中的浓度为100-150g/L，所述高取代羟丙基纤维素的加入量是纳米硅粒子摩尔量的60-90％，所述搅拌的速度为1000-2000r/min。
所述步骤2中的淀粉在蒸馏水中的浓度为40-90g/L，所述淀粉的加入量是纳米硅粒子摩尔量的20-40％。
所述步骤2中的缓慢滴加的滴加速度为10-20mL/min，所述超声反应的超声频率为20-30kHz，温度为20-30℃。
所述步骤3中的减压蒸馏反应的压力为大气压的50-70％，温度为80-90℃。
所述步骤3中的冷却搅拌的温度为2-10℃，搅拌速度为1000-2000r/min，冷却方式为水浴降温法。
所述步骤4中的恒温固化的温度为100-120℃，恒温固化采用恒温搅拌蒸发法，搅拌速度为2000-3000r/min。
所述步骤4中的高温碳化处理采用氮气保护碳化法，氛围压力为
0.3-0.5MPa，所述碳化温度为600-800℃。
步骤1将纳米硅粒子分散至无水乙醇中，形成悬浊液，并且辅以高取代羟丙基纤维素的良好分散特性，解决了纳米硅粒子的团聚问题。
步骤2将淀粉溶解在蒸馏水中能够形成致孔溶液，然后缓慢滴加至悬浊液中能够形成良好的分散性，确保淀粉与纳米硅粒子的充分混合，形成良好的分散悬浊的乙醇水溶液。
步骤3将乙醇水的混合液江入反应釜中减压蒸馏能够将无水乙醇去除，形成稳定的水溶液，其水溶液形成悬浊状；减压蒸馏反应过程中高取代羟丙基纤维素固化形成不溶物，将纳米硅粒子和淀粉固化，减压蒸馏反应转化为乙醇水溶液中乙醇去除反应；冷却搅拌的方式能够将凝胶打碎分散，同时高取代羟丙基纤维素的溶解-固化的特性能够在冷却条件下重新溶解，形成分散的混合水溶液。
步骤4将混合水溶液恒温固化，通过恒温固化的方式将水转化为水蒸气去除，且高取代羟丙基纤维素固化形成固态，能够将淀粉和纳米硅粒子分散固化，并且形成干胶，经高温碳化后，淀粉形成致孔效果，保证其形成多孔树脂结构，且高取代羟丙基纤维素碳化形成多孔碳结构，最后形成多孔碳硅复合材料。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明解决了以往多孔碳硅材料比表面积低、孔结构不规则且难控制、孔的联通性差等缺点，具有较为规则的孔结构，比表面积大等特点。
2.本发明采用高取代羟丙基纤维素作为碳源，同时也作为粘结剂，与淀粉配合形成多孔碳结构，且高取代羟丙基纤维能够将纳米硅离子包裹，形成碳硅复合结构。
具体实施方式
结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种多孔碳硅复合材料的绿色制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将纳米硅粒子加入至无水乙醇中，然后加入高取代羟丙基纤维素，搅拌均匀形成悬浊液；
步骤2，将淀粉加入至蒸馏水中，然后缓慢滴加至悬浊液中超声反应2h，得到混合液；
步骤3，将混合液加入蒸馏釜中减压蒸馏反应3-5h，然后冷却搅拌20min，得到混合水溶液；
步骤4，将混合水溶液加入反应釜中恒温固化2h，形成干胶，然后进行高温碳化处理，得到多孔碳硅复合材料。
所述步骤1中的纳米硅粒子在无水乙醇中的浓度为100g/L，所述高取代羟丙基纤维素的加入量是纳米硅粒子摩尔量的60％，所述搅拌的速度为1000r/min。
所述步骤2中的淀粉在蒸馏水中的浓度为40g/L，所述淀粉的加入量是纳米硅粒子摩尔量的20％。
所述步骤2中的缓慢滴加的滴加速度为10mL/min，所述超声反应的超声频率为20kHz，温度为20℃。
所述步骤3中的减压蒸馏反应的压力为大气压的50％，温度为80℃。
所述步骤3中的冷却搅拌的温度为2℃，搅拌速度为1000r/min，冷却方式为水浴降温法。
所述步骤4中的恒温固化的温度为100℃，恒温固化采用恒温搅拌蒸发法，搅拌速度为2000r/min。
所述步骤4中的高温碳化处理采用氮气保护碳化法，氛围压力为0.3MPa，所述碳化温度为600℃。
实施例2
一种多孔碳硅复合材料的绿色制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将纳米硅粒子加入至无水乙醇中，然后加入高取代羟丙基纤维素，搅拌均匀形成悬浊液；
步骤2，将淀粉加入至蒸馏水中，然后缓慢滴加至悬浊液中超声反应4h，得到混合液；
步骤3，将混合液加入蒸馏釜中减压蒸馏反应5h，然后冷却搅拌50min，得到混合水溶液；
步骤4，将混合水溶液加入反应釜中恒温固化4h，形成干胶，然后进行高温碳化处理，得到多孔碳硅复合材料。
所述步骤1中的纳米硅粒子在无水乙醇中的浓度为150g/L，所述高取代羟丙基纤维素的加入量是纳米硅粒子摩尔量的90％，所述搅拌的速度为2000r/min。
所述步骤2中的淀粉在蒸馏水中的浓度为90g/L，所述淀粉的加入量是纳米硅粒子摩尔量的40％。
所述步骤2中的缓慢滴加的滴加速度为20mL/min，所述超声反应的超声频率为30kHz，温度为30℃。
所述步骤3中的减压蒸馏反应的压力为大气压的70％，温度为90℃。
所述步骤3中的冷却搅拌的温度为10℃，搅拌速度为2000r/min，冷却方式为水浴降温法。
所述步骤4中的恒温固化的温度为120℃，恒温固化采用恒温搅拌蒸发法，搅拌速度为3000r/min。
所述步骤4中的高温碳化处理采用氮气保护碳化法，氛围压力为0.5MPa，所述碳化温度为800℃。
实施例3
一种多孔碳硅复合材料的绿色制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将纳米硅粒子加入至无水乙醇中，然后加入高取代羟丙基纤维素，搅拌均匀形成悬浊液；
步骤2，将淀粉加入至蒸馏水中，然后缓慢滴加至悬浊液中超声反应3h，得到混合液；
步骤3，将混合液加入蒸馏釜中减压蒸馏反应4h，然后冷却搅拌40min，得到混合水溶液；
步骤4，将混合水溶液加入反应釜中恒温固化3h，形成干胶，然后进行高温碳化处理，得到多孔碳硅复合材料。
所述步骤1中的纳米硅粒子在无水乙醇中的浓度为130g/L，所述高取代羟丙基纤维素的加入量是纳米硅粒子摩尔量的80％，所述搅拌的速度为1500r/min。
所述步骤2中的淀粉在蒸馏水中的浓度为80g/L，所述淀粉的加入量是纳米硅粒子摩尔量的30％。
所述步骤2中的缓慢滴加的滴加速度为15mL/min，所述超声反应的超声频率为25kHz，温度为25℃。
所述步骤3中的减压蒸馏反应的压力为大气压的60％，温度为85℃。
所述步骤3中的冷却搅拌的温度为6℃，搅拌速度为1500r/min，冷却方式为水浴降温法。
所述步骤4中的恒温固化的温度为110℃，恒温固化采用恒温搅拌蒸发法，搅拌速度为2500r/min。
所述步骤4中的高温碳化处理采用氮气保护碳化法，氛围压力为0.4MPa，所述碳化温度为700℃。
性能测试：
将实施例中制备的多孔碳硅复合材料为活性电极材料，与导电乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为60:20:20混合成均匀的浆料，并涂覆于铜箔上作为电池的负极；以金属锂为对电极，以溶解在体积比为1:1的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯溶剂中浓度为lmol/L的六氟磷酸锂作为电解液，Cellgard2400为隔膜，在氩气保护下组装成扣式电池，进行恒流充放电性能测试，充放电电压为0.01-1.0V，电流密度为100mA/g
实施例1 实施例2 实施例3
比表面积 938m2/g 965m2/g 996m2/g
首次充电容量 897.7mAh/g 889.2Ah/g 925.7mAh/g
循环40次后容量 827.8mAh/g 845.7mAh/g 888.1mAh/g
综上所述，本发明具有以下优点：
1.本发明解决了以往多孔碳硅材料比表面积低、孔结构不规则且难控制、孔的联通性差等缺点，具有较为规则的孔结构，比表面积大等特点。
2.本发明采用高取代羟丙基纤维素作为碳源，同时也作为粘结剂，与淀粉配合形成多孔碳结构，且高取代羟丙基纤维能够将纳米硅离子包裹，形成碳硅复合结构。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多孔碳硅复合材料的绿色制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1，将纳米硅粒子加入至无水乙醇中，然后加入高取代羟丙基纤维素，搅拌均匀形成悬浊液；
步骤2，将淀粉加入至蒸馏水中，然后缓慢滴加至悬浊液中超声反应2-4h，得到混合液；
步骤3，将混合液加入蒸馏釜中减压蒸馏反应3-5h，然后冷却搅拌20-50min，得到混合水溶液；
步骤4，将混合水溶液加入反应釜中恒温固化2-4h，形成干胶，然后进行高温碳化处理，得到多孔碳硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种多孔碳硅复合材料的绿色制备方法，其特征在于：所述步骤1中的纳米硅粒子在无水乙醇中的浓度为100-150g/L，所述高取代羟丙基纤维素的加入量是纳米硅粒子摩尔量的60-90％，所述搅拌的速度为1000-2000r/min。
3.根据权利要求1所述的一种多孔碳硅复合材料的绿色制备方法，其特征在于：所述步骤2中的淀粉在蒸馏水中的浓度为40-90g/L，所述淀粉的加入量是纳米硅粒子摩尔量的20-40％。
4.根据权利要求1所述的一种多孔碳硅复合材料的绿色制备方法，其特征在于：所述步骤2中的缓慢滴加的滴加速度为10-20mL/min，所述超声反应的超声频率为20-30kHz，温度为20-30℃。
5.根据权利要求1所述的一种多孔碳硅复合材料的绿色制备方法，其特征在于：所述步骤3中的减压蒸馏反应的压力为大气压的50-70％，温度为80-90℃。
6.根据权利要求1所述的一种多孔碳硅复合材料的绿色制备方法，其特征在于：所述步骤3中的冷却搅拌的温度为2-10℃，搅拌速度为1000-2000r/min，冷却方式为水浴降温法。
7.根据权利要求1所述的一种多孔碳硅复合材料的绿色制备方法，其特征在于：所述步骤4中的恒温固化的温度为100-120℃，恒温固化采用恒温搅拌蒸发法，搅拌速度为2000-3000r/min。
8.根据权利要求1所述的一种多孔碳硅复合材料的绿色制备方法，其特征在于：所述步骤4中的高温碳化处理采用氮气保护碳化法，氛围压力为0.3-0.5MPa，所述碳化温度为600-800℃。
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