JP5474880B2 - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにそれを備えるリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにそれを備えるリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、Ｎｉ系正極活物質及びその製造方法、並びにそれを備えるリチウム二次電池に関する。
ＰＤＡ、移動電話、ノート型パソコンのような情報通信のための携帯用電子機器；電気自転車；電気自動車などの電源として、充電と放電とを繰り返して使用する二次電池の需要が急増している。
特に、リチウム二次電池は、高電圧と高エネルギー密度とを有しており、最も注目されている電池である。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な活物質を含んだ負極と正極との間に、有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極で、吸蔵／放出されるときの酸化反応、還元反応によって電気エネルギーを生産する。
現在、リチウム二次電池の正極に、正極活物質として使われる正極活物質のうち、Ｎｉ系複合酸化物は、充填時に放出されるリチウムの量が多くて構造が不安定であり、充放電を経て容量劣化が比較的起こりやすく、電解液との反応による熱安定性において問題があり、この改善が必要である。
韓国登録特許第０７４４７５９号公報 特開１９９８−２３６８２６号公報 特開２００７−０４８７１１号公報
本発明の一目的としては、効率及び電気化学的特性が改善された正極活物質を提供することである。
本発明の他の目的としては、効率及び電気化学的特性が改善された正極活物質の製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的としては、効率及び電気化学的特性が改善された正極活物質を含むリチウム二次電池を提供することである。
本発明の一側面は、リチウムニッケル複合酸化物の表面部からコア部に行くほどにリチウムイオンが低減する濃度勾配で分布している正極活物質を提供する。
前記リチウムニッケル複合酸化物は、下記化学式１で表示されるリチウムニッケル複合酸化物を含むことができる。
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２ （化学式１）
前記化学式１で、０．８≦ａ≦１．２、０．５≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
前記リチウムニッケル複合酸化物は、下記化学式２で表示されるリチウムニッケル複合酸化物の表面部と、下記化学式３で表示されるコア部とを含むことができる。
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２ （化学式２）
前記化学式２で、１．１≦ａ≦１．２、０．５≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２ （化学式３）
前記化学式３で、０．８≦ａ≦０．９、０．５≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
前記リチウムニッケル複合酸化物は、下記化学式４で表示されるリチウムニッケル複合酸化物の表面部と、下記化学式５で表示されるコア部とを含むことができる。
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２ （化学式４）
前記化学式４で、１．１≦ａ≦１．２、０．５≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２ （化学式５）
前記化学式５で、ａ＝０、０．５≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
前記化学式１で表示されるリチウムニッケル複合酸化物は、表面部のＬｉ／Ｎｉモル比が、コア部のＬｉ／Ｎｉモル比の１．０２ないし１．８倍でありうる。
前記化学式１、化学式２または化学式４で表示されるリチウムニッケル複合酸化物は、表面部のＬｉ／Ｎｉモル比が１．８３ないし２．４でありうる。
前記化学式１または化学式３で表示されるリチウムニッケル複合酸化物は、コア部のＬｉ／Ｎｉモル比が１．３ないし１．８でありうる。
前記化学式１、化学式２または化学式４で表示される表面部のＬｉ／Ｃｏモル比及びＬｉ／Ｍｎモル比が、それぞれ３．６ないし６．０でありうる。前記化学式１または化学式３で表示されるコア部のＬｉ／Ｃｏモル比及びＬｉ／Ｍｎモル比が、それぞれ２．６ないし４．５でありうる。
本発明の他の側面は、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液及びマンガン塩溶液を含む混合溶液を準備する第１段階と、前記混合溶液に塩基性物質を添加し、ニッケル複合酸化物前駆体を形成する第２段階と、前記ニッケル複合酸化物前駆体にリチウム含有物質を混合し、１時間以下熱処理してリチウムニッケル複合酸化物を形成する第３段階と、を含み、前記リチウムニッケル複合酸化物の表面部からコア部に行くほどにリチウムイオンが低減する濃度勾配で分布している、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
前記リチウムニッケル複合酸化物は、下記化学式１で表示されるリチウムニッケル複合酸化物を有する正極活物質の製造方法を含むことができる。
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２ （化学式１）
前記化学式で、０．８≦ａ≦１．２、０．５≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
前記リチウムニッケル複合酸化物は、下記化学式２で表示されるリチウムニッケル複合酸化物の表面部と、下記化学式３で表示されるコア部とを有する正極活物質の製造方法を含むことができる。
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２ （化学式２）
前記化学式２で、１．１≦ａ≦１．２、０．５≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２ （化学式３）
前記化学式３で、０．８≦ａ≦０．９、０．５≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
前記第１段階で、前記ニッケル複合酸化物前駆体は、０．５ないし３．５モル濃度を有することができる。
前記第２段階で、反応時間は、３０分ないし２時間でありうる。
前記第２段階で、反応時間は、８ないし１０時間でありうる。
前記第３段階で、熱処理温度は、７００ないし１，０００℃であり、熱処理時間は、３０分ないし１時間でありうる。
前記第３段階で、熱処理温度は、７００ないし１，０００℃であり、維持時間は、４ないし２０時間でありうる。
本発明のさらに他の側面は、上記したリチウム二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、電解液とを備えるリチウム二次電池を提供する。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにそれを備えるリチウム二次電池によれば、リチウムイオンを表面部からコア部に行くほどに低減する濃度勾配で分布させることによって、効率にすぐれ、電気化学的特性を向上させたリチウム二次電池を提供することができる。
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。しかし、それらは例示として提示されるものであり、これによって、本発明が制限されるものではなく、本発明は、特許請求の範囲によって定義されるものである。
本発明の一実施形態として、リチウムニッケル複合酸化物の表面部からコア部に行くほどにリチウムイオンが低減する濃度勾配で分布している正極活物質を提供する。
上記リチウムニッケル複合酸化物は、下記化学式１で表示されるリチウムニッケル複合酸化物を含むことができる。
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２ （化学式１）
上記化学式で、０．８≦ａ≦１．２、０．５≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
上記リチウムニッケル複合酸化物は、下記化学式２で表示されるリチウムニッケル複合酸化物の表面部と、下記化学式３で表示されるコア部とを含むことができる。
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２ （化学２）
上記化学式２で、１．１≦ａ≦１．２、０．５≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２ （化学式３）
上記化学式３で、０．８≦ａ≦０．９、０．５≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
上記リチウムニッケル複合酸化物は、下記化学式４で表示されるリチウムニッケル複合酸化物の表面部と、下記化学式５で表示されるコア部とを含むことができる。
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２ （化学式４）
上記化学式で、１．１≦ａ≦１．２、０．５≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２ （化学式５）
上記化学式５で、ａ＝０、０．５≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
上記リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、典型的に、約２０μｍ未満の平均直径を有し、ここで、「平均直径」は、粒子と同じ体積を有した球の直径である。
上記粒子は、望ましくは、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社のＬＳＩ３ ３２０レーザ回折分析装置を用いて超音波分散法でサイズを測定することができる。
例えば、粒子は３または５μｍ未満の平均直径を有することができるが、これに限定されるものではない。
上記表面部は、上記正極活物質の表面と、その周辺領域とを意味し、例えば、表面からコアまで、上記粒子半径の１０％でありうる。
上記コア部は、上記正極活物質のコアと、その周辺領域とを意味し、例えば、コアから表面まで上記粒子半径の５０％でありうる。
現在、広く使われている正極活物質であるＬｉＣｏＯ２は、資源の偏在性及び希少性によって製造コストが高く、安定的供給に困難さが伴うので、これの代替として、ＮＣＭ系（リチウムニッケルコバルトマンガン系）のようなリチウムニッケル複合酸化物が注目されている。
しかし、リチウムニッケル複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ２より、充電時に放出されるリチウムイオンの量が多くて構造的に不安定であり、充放電を経て容量劣化が比較的起こりやすい。
また、リチウムニッケル複合酸化物の構造的不安定によって、高温になるほど容量劣化を起こす可能性が高まり、電解液との反応によって、熱安定性に問題が生じうる。
従って、充放電時に、リチウムイオンが放出及び吸蔵される反応を考慮すると、リチウムニッケル複合酸化物のリチウムイオンの分布を改善するとよい。
実際、リチウムニッケル複合酸化物中で、約５０〜６０％のリチウムイオンのみが充放電時に正極と負極との間を移動するためには、実際に多用される領域、特に表面部にリチウムイオンを十分に有し、コア部にはリチウムイオンが少ない、表面部からコア部までリチウムイオン濃度が異なるように分布しているリチウムニッケル複合酸化物が必要とされる。
ここで、「リチウムイオン濃度が異なるように分布している」という意味は、リチウムイオンの濃度が徐々に変化する濃度分布で存在するということである。
これにより、上記化学式１で表示されるリチウムニッケル複合酸化物は、表面部のＬｉ／Ｎｉモル比が、コア部のＬｉ／Ｎｉモル比の１．０２ないし１．８倍であって、例えば、１．２２ないし１．５倍でありうる。
さらに具体的には、上記化学式１、化学式２または化学式４で表示されるリチウムニッケル複合酸化物は、表面部のＬｉ／Ｎｉモル比が１．８３ないし２．４であって、例えば、１．８３ないし２または２．２ないし２．４でありうる。
上記化学式１または化学式３で表示されるリチウムニッケル複合酸化物は、コア部のＬｉ／Ｎｉモル比が１．３ないし１．８であって、例えば、１．３ないし１．５または１．６ないし１．８でありうる。
上記化学式１、化学式２または化学式４で表示されるリチウムニッケル複合酸化物は、表面部のＬｉ／Ｃｏモル比及びＬｉ／Ｍｎモル比が、それぞれ３．６ないし６．０であり、例えば、それぞれ３．６ないし５．５または４ないし６でありうる。
上記化学式１または化学式３で表示されるリチウムニッケル複合酸化物は、コア部のＬｉ／Ｃｏモル比及びＬｉ／Ｍｎモル比が、それぞれ２．６ないし４．５であり、例えば、それぞれ２．６ないし４または３ないし４．５でありうる。
すなわち、上記粒子で、Ｌｉイオンが表面部に豊富である程度がこの範囲内である場合、高温でも容量劣化を起こす可能性が少なく、熱安定性が良好になる。
この範囲を満足する場合、電解液との反応性が低下してガス発生が低減するので、熱的安定性が向上する。
上記リチウムイオン濃度変化を観察するために、当業者に知られている技術を使用し、表面に存在するリチウムイオンの量はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定でき、リチウムニッケル複合酸化物のリチウムイオンの組成はＩＣＰ（誘導結合プラズマ）で分析することができる。
前述のように、リチウムイオンが、表面部からコア部までイオン濃度が異なるように分布していたり、または表面部にのみ存在し、コア部には存在しないリチウムニッケル複合酸化物を製造することによって、効率特性及び電気化学的特性を改善することができる。
他の実施形態として、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液及びマンガン塩溶液を含む混合溶液を準備する第１段階と、上記混合溶液に塩基性物質を添加し、ニッケル複合酸化物前駆体を形成する第２段階と、上記ニッケル複合酸化物前駆体にリチウム含有物質を混合し、１時間以下で熱処理してリチウムニッケル複合酸化物を形成する第３段階と、を含み、上記リチウムニッケル複合酸化物の表面部からコア部に行くほどにリチウムイオンが低減する濃度勾配で分布している正極活物質の製造方法を提供する。
上記リチウムニッケル複合酸化物は、下記化学式１で表示されるリチウムニッケル複合酸化物を含むことができる。
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２ （化学式１）
上記化学式で、０．８≦ａ≦１．２、０．５≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
上記リチウムニッケル複合酸化物は、下記化学式２で表示されるリチウムニッケル複合酸化物の表面部と、下記化学式３で表示されるコア部とを含むことができる。
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２ （化学式２）
上記化学式２で、１．１≦ａ≦１．２、０．５≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２ （化学式３）
上記化学式３で、０．８≦ａ≦０．９、０．５≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
上記リチウムニッケル複合酸化物は、下記化学式４で表示されるリチウムニッケル複合酸化物の表面部と、下記化学式５で表示されるコア部とを含むことができる。
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２ （化学式４）
上記化学式４で、１．１≦ａ≦１．２、０．５≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２ （化学式５）
上記化学式５で、ａ＝０、０．５≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
上記正極活物質の製造方法は、１つの反応器または２つ以上の反応器を使用することができ、この反応器は、逆羽根方式の回転羽根と、反応器の内壁と離隔された構造のバッフルとを含むことができる。
上記リチウムニッケル複合酸化物の前駆体を形成する方法として、共沈法を利用することができ、以下で概略的に説明する。
共沈法は、水溶液中で沈殿反応を利用し、二種以上の元素または化合物などを同時に沈殿させて製造する方法である。
例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン前駆体の場合、ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩は、それぞれ硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハライド、水酸化物またはオキシ水酸化物などを使用することができ、ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を所望のモル比で混合して水溶液を製造した後、塩基性物質を添加し、ｐＨを塩基性に維持しつつ共沈させて製造することができる。
上記塩基性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを挙げることができ、例えば、水酸化ナトリウムであるが、これに限定されるものではない。
また、上記共沈過程で、添加剤及び／または炭酸アルカリをさらに添加することができる。
上記添加剤は、特別に制限されるものではなく、例えば、遷移金属と錯体を形成するものでありうる。例えば、アンモニウムイオン供給体、エチレンジアミン類化合物、クエン酸類化合物などが使われうる。
上記アンモニウムイオン供給体としては、例えば、アンモニア水、硫酸アンモニウム塩水溶液または硝酸アンモニウム塩水溶液などを挙げることができる。
また、上記炭酸アルカリは、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸リチウムからなる群から選択され、必要によって、それらを２種以上混合して使用することもできる。
このような共沈過程で、温度、ｐＨ、反応時間、スラリの濃度、イオン濃度などを適切に制御することによって、成分の含量比、塩イオンなどの含有量などを調節することができ、さらに平均粒子直径、粒子直径分布、粒子密度を調節することができる。
上記リチウムニッケル複合酸化物で、表面部にコア部より高いリチウムイオン濃度を有させるために、表面部がコア部より密度の高い前駆体を形成するとよい。
上記第２段階で、上記ニッケル複合酸化物前駆体は、０．５ないし３．５モル濃度を有することができる。
上記ニッケル複合酸化物前駆体のコア部を密度が低い多孔性の状態にするために、反応時間を非常に短くするとよく、３０分ないし２時間、例えば、１時間ないし２時間でありうる。
この反応溶液のｐＨは、１０．５ないし１１．０に調節するとよい。
上記ニッケル複合酸化物前駆体の表面部を、高密度の状態にするために、上記第２ニッケル複合酸化物の反応時間を非常にゆっくりとしたものにするとよく、８時間ないし１０時間、例えば、９時間ないし１０時間または１０時間でありうる。
この反応溶液のｐＨは、１１．５ないし１２．０に調節するとよい。
また、上記反応時間を調節すると同時に、上記第２段階での塩基性物質の濃度を調節してもよい。
例えば、ＮａＯＨ濃度を６Ｍ濃度ないし１２Ｍ濃度に調節する工程をさらに含むことができる。
上記第１段階で、上記ニッケル複合酸化物前駆体のコア部をリチウムイオン濃度が低い多孔性の状態にするために、ＮａＯＨの濃度を濃くして添加してもよく、１０ないし１２Ｍ濃度、例えば、１１ないし１２Ｍ濃度でありうる。
上記第２段階で、上記ニッケル複合酸化物前駆体の表面部をリチウムイオン濃度が高い高密度の状態にするために、ＮａＯＨの濃度を低くして添加してもよく、５ないし７Ｍ濃度、例えば、５ないし６Ｍ濃度でありうる。
共沈法での反応条件の制御に係わる内容は、当業界で知られているので、それについての詳細な説明は省略する。
上記ニッケル複合酸化物前駆体にリチウム含有物質を混合して熱処理し、リチウムニッケル複合酸化物を形成する第３段階を含み、上記リチウムニッケル複合酸化物の表面部からコア部に行くほどにリチウムイオンが低減する濃度勾配で分布しうる。
上記リチウム含有物質は、特別に制限されるものではなく、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムなどを挙げることができ、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び／または水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）でありうる。
上記第３段階で、熱処理温度は、好ましくは７００ないし１，０００℃であり、例えば、８００ないし１，０００℃でありうる。
このとき熱処理工程は、例えば、１ないし５℃／分の速度で昇温させて実施し、熱処理温度で一定時間維持した後、自然冷却することによってなされる。
熱処理温度がこの範囲を満足する場合、リチウムイオンが分解されずに、上記表面部とコア部とで、リチウムイオンの濃度勾配が異なるリチウムニッケル複合酸化物を製造することができる。
上記維持時間は、好ましくは３０分ないし１時間であり、例えば、４０分ないし１時間でありうる。
また、表面部にのみリチウムイオンが存在し、コア部には、リチウムイオンが存在しないリチウムニッケル複合酸化物を製造するために、上記熱処理温度と同じ条件で、維持時間を４ないし２０時間としてもよく、例えば、５ないし２０時間でありうる。
本発明のさらに他の実施形態として、リチウムニッケル複合酸化物の表面部からコア部に行くほどにリチウムイオンが低減する濃度勾配で分布している正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを備えるリチウム二次電池を提供する。
上記正極は、集電体及び正極活物質層を含むことができる。
上記正極活物質層は、リチウムイオンが表面部からコア部まで異なる濃度勾配で分布しているリチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を含むことができる。これに関する詳細な説明は、上述した通りである。
一方、上記正極活物質層は、リチウムの可逆的な吸蔵及び放出の可能な第１化合物（リチウム化吸蔵化合物）をさらに含むことができる。上記第１化合物の具体的な例としては、下記化学式のうち、いずれか一つで表現される化合物を挙げることができる：
ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（この化学式で、０．９５≦ａ≦１．１及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（この化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（この化学式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα（この化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＭα（この化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＭ２（この化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（この化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＭα（この化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＭ２（この化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（この化学式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（この化学式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（この化学式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（この化学式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（この化学式で、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（この化学式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４；チタン酸リチウム。
上記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｍは、Ｆ、Ｓ、Ｐ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されうるが、それらに限定されるものではない。
上記正極活物質層はまた、バインダを含むことができる。
上記バインダは、正極活物質粒子を互いに好ましく付着させ、また正極活物質を集電体に良好に付着させる役割を行い、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、酸化エチレンを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、それらに限定されるものではない。
上記集電体としては、Ａｌ、Ｃｕを使用することができるが、それらに限定されるものではない。
上記正極活物質層は、正極活物質及びバインダ（選択的に、導電材も含まれる）を溶媒中で混合し、正極活物質層形成用組成物を製造し、該組成物を集電体に塗布して製造することができる。かような正極製造法は、当分野に周知されている内容であるから、本明細書で詳細な説明は省略する。上記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用できるが、これに限定されるものではない。
上記負極は、負極活物質層及び集電体を含むことができる。
上記負極活物質としては、天然黒鉛、シリコン／炭素複合体（ＳｉＯｘ、ｘは０ないし２の数値である）、シリコン金属、シリコン薄膜、リチウム金属、リチウム合金、炭素材またはグラファイトを使用することができる。上記リチウム合金の例として、チタン酸リチウムを挙げることができる。上記チタン酸リチウムは、結晶構造によって、スピネル型チタン酸リチウム、アナターゼ型チタン酸リチウム、ラムスデライト型チタン酸リチウムなどを含むことができる。具体的には、上記負極活物質は、Ｌｉ４−ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）で表示されうる。例えば、上記負極活物質は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であるが、これに限定されるものではない。
負極活物質層形成用組成物で、バインダ及び溶媒は、正極の場合と同じものを使用することができる。負極活物質層形成用組成物に選択的に含まれうる導電材は、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、銅粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末、銀粉末及びポリフェニレンからなる群から選択された一つ以上であるが、それらに限定されるものではない。
上記正極活物質層形成用組成物及び負極活物質層形成用組成物に可塑剤をさらに添加し、電極板内部に気孔を形成することができる。
上記電解液は、非水系有機溶媒とリチウム塩とを含むことができる。
上記非水系有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を行うことができる。
かような非水系有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒を使用することができる。上記カーボネート系としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが使われ、上記エステル系としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ジメチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、デカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどが使われうる。上記エーテル系としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使われ、上記ケトン系としては、シクロヘキサノンなどが使われうる。また、上記アルコール系としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使われ、上記非プロトン性としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２−Ｃ２０直鎖状，分枝状または環状の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができること）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン類などが使われうる。
上記非水系有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池の性能によって適切に調節することができ、これは、当業者には周知である。
上記リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内で、リチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間でのリチウムイオンの移動を促進する役割を行う物質である。このようなリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）からなる群から選択される一つまたは２以上を支持電解塩として含むことができる。リチウム塩の濃度は、０．１ないし２．０モル範囲内で使用することができる。リチウム塩の濃度が上記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優秀な電解質能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動しうる。
リチウム二次電池の種類によって、正極と負極との間にセパレータが存在することもできる。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはそれらの２層以上の多層膜が使われ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータのような混合多層膜が使われうることは言うまでもない。
リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質との種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒型、角型、コイン型、ポーチ型などに分類され、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分けられる。併せて、上記リチウム二次電池は、一次電池及び二次電池のいずれにも使用可能である。それら電池の製造法は、当該分野に周知されているので、詳細な説明は省略する。
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。しかし、下記実施例は、本発明の一実施例にすぎず、本発明は下記実施例に限定されない。
（実施例１）表面部はＬｉ１．１［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２であり、コア部は、Ｌｉ０．９［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２であるリチウムニッケル複合酸化物の製造
硝酸ニッケル、硝酸マンガン及び硝酸コバルトのＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比が、０．５：０．２：０．３になるように、混合溶液を準備した。この混合溶液に８時間、１４Ｍ濃度の添加剤であるアンモニア溶液を連続して投入し、１２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨが１１．５に維持されるようにし、３Ｍ濃度のニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２）前駆体のコア部が形成された。
その後、硝酸ニッケル、硝酸マンガン及び硝酸コバルトのＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比が、上記と同一である混合溶液を準備し、ニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２）前駆体のコア部を混合溶液に添加した。その後、６Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを１０．５に維持させ、０．５Ｍ濃度のニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２）前駆体の表面部が形成された。
上記収得したニッケル複合酸化物前駆体１００ｇに、Ｌｉ２ＣＯ３３５ｇを、約９００℃で５０分で混合し、表面部は、Ｌｉ１．１［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２であり、コア部は、Ｌｉ０．９［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２であり、表面部のＬｉ／Ｎｉモル比が、コア部のＬｉ／Ｎｉモル比に対して１．２２倍であるリチウムニッケル複合酸化物の正極活物質を製造した。
（実施例２）表面部は、Ｌｉ１．２［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２であり、コア部は、Ｌｉ０．９［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２であるリチウムニッケル複合酸化物の製造
ニッケル複合酸化物の表面部の形成において、ｐＨを１１．０に維持させ、１モル濃度のニッケル複合酸化物（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２）前駆体の表面部を形成した以外には、実施例１と同じ方法を使用し、表面部は、Ｌｉ１．２［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２であり、コア部は、Ｌｉ０．９［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２であり、表面部のＬｉ／Ｎｉモル比が、コア部のＬｉ／Ｎｉモル比に対して１．５倍であるリチウムニッケル複合酸化物の正極活物質を製造した。
（実施例３）表面部は、Ｌｉ１．１［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］Ｏ２であり、コア部は、Ｌｉ０．９［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］Ｏ２であるリチウムニッケル複合酸化物の製造
硝酸ニッケル、硝酸マンガン及び硝酸コバルトのＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が、０．６：０．２：０．２になるように混合し、ニッケル複合酸化物前駆体（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）を準備する以外には、実施例１と同じ方法を使用し、表面部は、Ｌｉ１．１［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］Ｏ２であり、コア部は、Ｌｉ０．９［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］Ｏ２であり、表面部のＬｉ／Ｎｉモル比が、コア部のＬｉ／Ｎｉモル比に対して１．２倍であるリチウムニッケル複合酸化物の正極活物質を製造した。
（実施例４）表面部は、Ｌｉ１．１［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２であり、コア部は、［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２であるリチウムニッケル複合酸化物の製造
上記収得したニッケル複合酸化物前駆体にＬｉ２ＣＯ３を混合し、約９００℃で５ないし２０時間で処理する以外には、実施例１と同じ方法を使用し、表面部は、Ｌｉ１．１［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２であり、コア部は、［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２であるリチウムニッケル複合酸化物の正極活物質を製造した。
（実施例５）リチウム二次電池の製造
実施例１ないし４によって製造された正極活物質を、Ｓｕｐｅｒ Ｐ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ３重量％と共に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量％に添加し、正極活物質スラリ組成物９４重量％を製造した後、このスラリ組成物をアルミニウムホイルの電流集電体に塗布した後で乾燥して正極を製造した。そして、負極としてリチウム金属を使用し、この正極と負極との中間に分離膜を介在させた後、一定の張力を加えつつ巻き取り、電池の外装材であるポーチに挿入し、電解液を注入した後で密封してリチウム二次電池を製造した。
上記正極活物質表面のリチウムイオンの量をＸＰＳで測定し、ＩＣＰを利用してこのリチウム複合酸化物組成を分析し、この電池の発熱量変化を下記表１に示した。
（比較例１）表面部とコア部とがＬｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２であるリチウムニッケル複合酸化物の製造
硝酸ニッケル、硝酸マンガン及び硝酸コバルトのＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が、０．５：０．２：０．３になるように混合し、１Ｍ濃度のニッケル複合酸化物前駆体（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２）を得た。
上記収得したニッケル複合酸化物前駆体に７時間、１２Ｍ濃度の添加剤であるアンモニア溶液を連続して投入し、６Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを１１に維持させた。
上記ニッケル複合酸化物前駆体の反応時間を１０時間とし、上記収得したニッケル複合酸化物前駆体にＬｉ２ＣＯ３を、約９００℃の温度で１５時間混合し、表面部のＬｉ／Ｎｉモル比が、コア部のＬｉ／Ｎｉモル比と同じであるリチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２）を得た。
（比較例２）表面部とコア部とがＬｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２であるリチウムニッケル複合酸化物で製造したリチウム二次電池
上記比較例１で製造されたリチウムニッケル複合酸化物を用い、上記実施例５と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。
上記実施例５と同じ方法で、このリチウム複合酸化物組成を分析し、この電池の発熱量変化を下記表１に示した。
Figure 0005474880
表１に示した結果を見れば、実施例１ないし３の場合には、比較例１の場合と比較して、発熱量の変化がより少なく、これより熱的安定性によって充放電特性で有利であるということが分かる。
このように、本発明の一実施例によるリチウム二次電池用正極を採用したリチウム二次電池は、電気化学的特性及び熱的安定性にすぐれるということが分かる。
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明はそれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲内でさまざまに変形して実施することが可能であり、それらもまた、本発明の範囲に属することは言うまでもない。

Claims (18)

  1. リチウムニッケル複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウムニッケル複合酸化物の表面部からコア部に行くほどにリチウムイオンが低減する濃度勾配で分布しており、該コア部は該表面部より密度が低いリチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記リチウムニッケル複合酸化物は、下記化学式１で表示される、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
    Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２ （化学式１）
    前記化学式１で、０．８≦ａ≦１．２、０．５≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
  3. 前記リチウムニッケル複合酸化物は、下記化学式２で表示されるリチウムニッケル複合酸化物の表面部と、下記化学式３で表示されるコア部と、を含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
    Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２ （化学式２）
    前記化学式２で、１．１≦ａ≦１．２、０．５≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
    Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２ （化学式３）
    前記化学式３で、０．８≦ａ≦０．９、０．５≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
  4. 前記リチウムニッケル複合酸化物は、下記化学式４で表示されるリチウムニッケル複合酸化物の表面部と、下記化学式５で表示されるコア部と、を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
    Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２ （化学式４）
    前記化学式４で、１．１≦ａ≦１．２、０．５≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
    Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２ （化学式５）
    前記化学式５で、ａ＝０、０．５≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
  5. 前記リチウムニッケル複合酸化物は、前記表面部のＬｉ／Ｎｉモル比が、前記コア部のＬｉ／Ｎｉモル比の１．０２ないし１．８倍である、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記リチウムニッケル複合酸化物は、前記表面部のＬｉ／Ｎｉモル比が１．８３ないし２．４である、請求項２から４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 前記リチウムニッケル複合酸化物は、前記コア部のＬｉ／Ｎｉモル比が１．３ないし１．８である、請求項２または３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. 前記リチウムニッケル複合酸化物は、前記表面部のＬｉ／Ｃｏモル比及びＬｉ／Ｍｎモル比が、それぞれ３．６ないし６．０であり、前記コア部のＬｉ／Ｃｏモル比及びＬｉ／Ｍｎモル比が、それぞれ２．６ないし４．５である、請求項２または３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  9. リチウムニッケル複合酸化物の表面部からコア部に行くほどにリチウムイオンが低減する濃度勾配で分布し、該コア部は該表面部より密度が低いリチウムニッケル複合酸化物を含む正極活物質を含む正極と、
    負極と、
    電解質と、を備えるリチウム二次電池。
  10. 前記リチウムニッケル複合酸化物は、下記化学式１で表示される、請求項９に記載のリチウム二次電池：
    Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２ （化学式１）
    前記化学式１で、０．８≦ａ≦１．２、０．５≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
  11. 前記リチウムニッケル複合酸化物の前記表面部は、下記化学式２で表示され、前記リチウムニッケル複合酸化物の前記コア部は、下記化学式３で表示される、請求項９または１０に記載のリチウム二次電池：
    Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２ （化学式２）
    前記化学式２で、１．１≦ａ≦１．２、０．５≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
    Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２ （化学式３）
    前記化学式３で、０．８≦ａ≦０．９、０．５≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
  12. 前記リチウムニッケル複合酸化物の前記表面部のＬｉ／Ｎｉモル比が、前記リチウムニッケル複合酸化物の前記コア部のＬｉ／Ｎｉモル比の１．０２ないし１．８倍である、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
  13. リチウムニッケル複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液及びマンガン塩溶液を混合して混合物を形成する段階と、
    前記混合物に１０〜１２Ｍの水酸化ナトリウム溶液を添加し、ニッケル複合酸化物前駆体のコア部を形成する段階と、
    ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液及びマンガン塩溶液を混合して、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比が前記混合物と同一である混合物を形成する段階と、
    前記混合物に、前記ニッケル複合酸化物前駆体のコア部と、５〜７Ｍの水酸化ナトリウム溶液を添加し、ニッケル複合酸化物前駆体の表面部を形成する段階と
    前記コア部と表面部を備えるニッケル複合酸化物前駆体にリチウム含有物質を添加する段階と、
    前記ニッケル複合酸化物前駆体を１時間以下熱処理する段階と、を含み、
    前記リチウムニッケル複合酸化物の表面部からコア部に行くほどにリチウムイオンが低減する濃度勾配で分布している、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 前記リチウムニッケル複合酸化物は、下記化学式１で表示される、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法：
    Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２ （化学式１）
    前記化学式１で、０．８≦ａ≦１．２、０．５≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
  15. 前記リチウムニッケル複合酸化物の前記表面部は、下記化学式２で表示され、前記リチウムニッケル複合酸化物の前記コア部は、下記化学式３で表示される、請求項１３または１４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法：
    Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２ （化学式２）
    前記化学式２で、１．１≦ａ≦１．２、０．５≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
    Ｌｉａ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ］Ｏ２ （化学式３）
    前記化学式３で、０．８≦ａ≦０．９、０．５≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３、０．２≦ｚ≦０．３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
  16. 前記ニッケル複合酸化物前駆体は、０．５ないし３．５モル濃度を有する、請求項１３から１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  17. 前記熱処理温度は、７００℃ないし１，０００℃である、請求項１３から１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  18. 前記熱処理は、３０分ないし１時間行われる、請求項１３から１７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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