KR20230137718A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법과 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하고, 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지고 상기 1차 입자들의 적어도 일부분이 방사형으로 배열된 2차 입자 형태인 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서, 상기 2차 입자는 내부 및 외부를 포함하고, 상기 2차 입자의 내부는 상기 2차 입자의 중심에서 표면까지의 총 거리 중 중심에서부터 50±5 길이%까지의 영역으로서 1차 입자들과 기공들이 불규칙적으로 배열된 영역이며, 상기 2차 입자의 외부는 상기 내부를 둘러싸는 나머지 영역으로서 1차 입자들의 적어도 일부분이 방사형으로 배열된 영역이고, 상기 2차 입자의 외부에서 종횡비가 4 이상인 1차 입자의 개수 비율은 18% 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
Description
리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 최근에는 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전지 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 등의 리튬 니켈계 산화물이나, 리튬 코발트 산화물 등이 사용된다. 이러한 양극 활물질을 이용하는 경우 충방전이 반복됨에 따라 양극 활물질에 발생되는 크랙으로 인하여 리튬 이차 전지의 장기 수명이 저하되고 저항이 증가하고 용량 특성이 만족스러운 수준에 도달하지 못하여 이에 대한 개선이 요구된다.
고용량을 구현하고 초기 충방전 효율이 높으며 고온 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하고, 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지고 상기 1차 입자들의 적어도 일부분이 방사형으로 배열된 2차 입자 형태인 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서, 상기 2차 입자는 내부 및 외부를 포함하고, 2차 입자의 내부는 상기 2차 입자의 중심에서 표면까지의 총 거리 중 중심에서부터 50±5 길이%까지의 영역으로서 1차 입자들과 기공들이 불규칙적으로 배열된 영역이며, 2차 입자의 외부는 상기 내부를 둘러싸는 영역으로서 1차 입자들의 적어도 일부분이 방사형으로 배열된 영역이고, 상기 2차 입자의 외부에서 종횡비가 4 이상인 1차 입자의 개수 비율은 18% 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 니켈계 복합 수산화물을 포함하는 양극 활물질 전구체와 리튬 원료를 혼합하여 열처리하는 것을 포함하며, 상기 열처리는 승온 단계 및 온도 유지 단계를 포함하고, 승온 시간은 온도 유지 시간보다 더 긴 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 고용량을 구현하면서 초기 충방전 효율이 높으며 상온 및 고온 수명 특성이 뛰어나다.
도 1은 플레이트형 1차 입자의 형상을 나타낸 모식도이다.
도 2는 2차 입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 2차 입자의 단면 이미지 및 1차 입자의 종횡비를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 리튬 이차 전지를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5는 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 단면에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 비교예 2에서 제조한 양극 활물질의 단면에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 비교예 2에서 제조한 양극 활물질의 단면에 대해 1차 입자들을 윤곽 처리한 이미지이며, 외부와 내부를 구분하여 표시한 도면이다.
도 8는 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 단면에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 단면에 대해 1차 입자들을 윤곽 처리한 이미지이며, 외부와 내부를 구분하여 표시한 도면이다.
도 10은 실시예 2에서 제조한 양극 활물질의 단면에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 11은 실시예 2에서 제조한 양극 활물질의 단면에 대해 1차 입자들을 윤곽 처리한 이미지이며, 외부와 내부를 구분하여 표시한 도면이다.
도 12는 비교예 2, 실시예 1, 및 실시예 2의 양극 활물질 2차 입자 단면에서 내부의 1차 입자들의 종횡비 분포를 나타낸 곡선이다.
도 13은 비교예 2, 실시예 1, 및 실시예 2의 양극 활물질 2차 입자 단면에서 외부의 1차 입자들의 종횡비 분포를 나타낸 곡선이다.
도 14는 도 12의 2차 입자 내부의 종횡비 분포 곡선을 통해 분석한 것으로 종횡비 범위에 따른 개수 비율을 나타내는 그래프이다.
도 15은 도 13의 2차 입자 외부의 종횡비 분포 곡선을 통해 분석한 것으로 종횡비 범위에 따른 개수 비율을 나타내는 그래프이다.
도 16은 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 양극 활물질의 2차 입자 단면에서, 1차 입자 단면의 넓이 분포를 나타내는 곡선이다.
도 17은 도 16의 1차 입자 단면의 넓이 분포 곡선을 통해 분석한 것으로 1차 입자 단면의 넓이 범위에 따른 개수 비율을 나타내는 그래프이다.
도 18는 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1, 및 실시예 2에서 제조한 전지에 대한 초기 충전 용량, 초기 방전 용량, 및 초기 충방전 효율을 나타낸 그래프이다.
도 19는 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1, 및 실시예 2에서 제조한 전지에 대한 고온 수명 특성을 나타낸 것으로, 초기 방전 용량, 50회 사이클 진행 후의 방전 용량, 및 전자에 대한 후자의 비율인 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 2차 입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 2차 입자의 단면 이미지 및 1차 입자의 종횡비를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 리튬 이차 전지를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5는 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 단면에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 비교예 2에서 제조한 양극 활물질의 단면에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 비교예 2에서 제조한 양극 활물질의 단면에 대해 1차 입자들을 윤곽 처리한 이미지이며, 외부와 내부를 구분하여 표시한 도면이다.
도 8는 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 단면에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 9는 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 단면에 대해 1차 입자들을 윤곽 처리한 이미지이며, 외부와 내부를 구분하여 표시한 도면이다.
도 10은 실시예 2에서 제조한 양극 활물질의 단면에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 11은 실시예 2에서 제조한 양극 활물질의 단면에 대해 1차 입자들을 윤곽 처리한 이미지이며, 외부와 내부를 구분하여 표시한 도면이다.
도 12는 비교예 2, 실시예 1, 및 실시예 2의 양극 활물질 2차 입자 단면에서 내부의 1차 입자들의 종횡비 분포를 나타낸 곡선이다.
도 13은 비교예 2, 실시예 1, 및 실시예 2의 양극 활물질 2차 입자 단면에서 외부의 1차 입자들의 종횡비 분포를 나타낸 곡선이다.
도 14는 도 12의 2차 입자 내부의 종횡비 분포 곡선을 통해 분석한 것으로 종횡비 범위에 따른 개수 비율을 나타내는 그래프이다.
도 15은 도 13의 2차 입자 외부의 종횡비 분포 곡선을 통해 분석한 것으로 종횡비 범위에 따른 개수 비율을 나타내는 그래프이다.
도 16은 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 양극 활물질의 2차 입자 단면에서, 1차 입자 단면의 넓이 분포를 나타내는 곡선이다.
도 17은 도 16의 1차 입자 단면의 넓이 분포 곡선을 통해 분석한 것으로 1차 입자 단면의 넓이 범위에 따른 개수 비율을 나타내는 그래프이다.
도 18는 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1, 및 실시예 2에서 제조한 전지에 대한 초기 충전 용량, 초기 방전 용량, 및 초기 충방전 효율을 나타낸 그래프이다.
도 19는 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1, 및 실시예 2에서 제조한 전지에 대한 고온 수명 특성을 나타낸 것으로, 초기 방전 용량, 50회 사이클 진행 후의 방전 용량, 및 전자에 대한 후자의 비율인 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 여기서 “층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
또한 평균 입경과 평균 크기 등은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle Size Analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 크기 등을 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수도 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분석기로 측정된 것으로서 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.
여기서 “또는”은 배제적인(exclusive) 의미로 해석되지 않으며, 예를 들어 “A 또는 B”는 A, B, A+B 등을 포함하는 것으로 해석된다.
양극 활물질
일 구현예에서는 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하고, 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지고 상기 1차 입자들의 적어도 일부분이 방사형으로 배열된 2차 입자 형태인 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서, 상기 2차 입자는 내부 및 상기 내부를 둘러싸는 외부를 포함하고, 상기 2차 입자의 외부에서, 종횡비(Aspect Ratio)가 4 이상인 1차 입자의 개수 비율은 18% 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. 여기서 상기 비율은 2차 입자의 외부에 존재하는 1차 입자 전체 개수에 대한, 2차 입자의 외부에 존재하는 것 중 종횡비가 4 이상인 1차 입자의 개수의 비율을 의미한다.
상기 2차 입자의 내부는 1차 입자들과 기공들이 불규칙적으로 배열되어 있는 영역으로, 2차 입자의 중심에서 표면까지의 총 거리 중 중심에서부터 50±5 길이%까지의 영역을 의미한다. 상기 2차 입자의 외부는 이러한 내부를 둘러싸는 나머지 영역으로서 1차 입자들의 적어도 일부분이 방사형으로 배열된 영역을 의미한다.
여기서 2차 입자의 중심에서 표면까지의 총 거리는, 2차 입자의 표면 또는 단면에 대한 주사 전자 현미경 등의 전자 현미경 사진을 통해 측정한 것일 수 있다. 또한 중심에서부터 50±5 길이%까지의 영역이라는 것은 중심에서부터 45 길이% 내지 55 길이%까지의 영역이라고 말할 수 있고, 중심에서부터 약 50 길이%까지의 영역인 것으로 표현할 수도 있다. 즉, 상기 2차 입자 전체의 지름에 대한 상기 내부 지름의 비율은 45% 내지 55%이고, 약 50% 내지 55%, 또는 약 50%라고 할 수 있다. 여기서 상기 2차 입자의 지름과 상기 내부의 지름은 2차 입자의 단면에 대한 전자 현미경 사진으로 측정한 것이다. 예를 들어 집속 이온 빔(FIB)으로 2차 입자를 절단하고 그 단면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 2차 입자의 지름과 내부의 지름 등을 측정할 수 있다.
상기 2차 입자는 플레이트 형상의 1차 입자를 포함할 수 있다. 도 1은 플레이트 형상의 1차 입자를 나타낸 모식도이다. 도 1을 참고하면, 상기 1차 입자는 (A) 육각형 등의 다각형 나노판 형상, (B) 나노 디스크 형상, (C) 직육면체 형상 등, 기본적으로 플레이트 구조를 가지면서도 다양한 세부 형상을 가질 수 있다.
도 1에서 “a”는 1차 입자의 장축의 길이를 의미하고, “b”는 단축의 길이를 의미하며, “t”는 두께를 의미한다. 여기서, 장축의 길이(a)는 1차 입자의 가장 넓은 면을 기준으로 하여 최대 길이를 의미한다. 두께(t)는 1차 입자의 가장 넓은 면에 대해 대략 수직 방향을 이루고 있는 면의 최대 길이라고 할 수 있다. 장축의 길이(a) 및 단축의 길이(b)가 함유된 방향을 면 방향이라고 정의하고, 두께(t)가 정의된 방향을 두께 방향이라고 정의한다.
상기 1차 입자의 두께(t)는 면방향의 길이인 장축의 길이(a) 및 단축의 길이(b)에 비하여 작을 수 있다. 면방향의 길이 중 장축의 길이(a)는 단축의 길이(b)에 비하여 길거나 또는 동일할 수 있다.
상기 양극 활물질에서 상기 1차 입자의 적어도 일부는 방사형으로 배열되어 있으며, 예를 들어 상기 1차 입자의 장축이 방사형 방향으로 배열되어 있을 수 있다. 도 2는 일 구현예에 따른 2차 입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 도면이다. 일 구현예에서 방사형 배열 구조라 함은, 도 2에 나타난 바와 같이 1차 입자의 두께(t) 방향이 2차 입자의 중심에서 표면을 향하는 방향(R)과 수직 또는 수직 방향과 ±5°의 각을 이루도록 배열되는 것을 의미한다.
이와 같이 1차 입자들의 적어도 일부분이 방사형으로 배열되어 있는 경우, 상기 2차 입자는 외부로 리튬을 전달하는 결정면이 표면에 많이 노출되어 있고, 또한 리튬 확산 통로가 되는 기공들이 표면에 많이 노출되어 있어, 리튬 확산도가 향상되어 높은 초기 효율 및 고용량의 확보가 가능하다. 또한 2차 입자의 표면에 노출된 기공들은 2차 입자의 중심 방향으로 향하고 있어, 리튬의 확산이 더욱 촉진된다.
그리고 방사형으로 배열된 1차 입자들에 의해 양극 활물질은 리튬의 삽입/탈리 시 균일한 수축 및 팽창이 가능하고, 리튬 탈리시 입자가 팽창하는 방향인 (001) 면 방향 쪽에 기공이 많이 존재하여 완충 효과를 얻을 수 있다. 이에 따라 양극 활물질은 수축 팽창시 크랙이 일어날 확률이 낮아지며, 내부의 기공이 추가로 부피 변화를 완화시켜 주어 충방전시 1차 입자간에 발생되는 크랙이 감소한다. 이에 따라 리튬 이차 전지의 수명 특성이 향상되고 저항 증가 현상이 줄어들 수 있다.
상기 2차 입자는 내부 및 상기 내부를 둘러싸는 외부를 포함한다. 상기 2차 입자는 불규칙적 다공성 구조(irregular porous structure)를 가지는 내부와, 1차 입자들의 적어도 일부분이 방사형으로 배열된 즉, 방사형 배열 구조를 가지는 외부를 포함한다. 상기 불규칙적 다공성 구조는 1차 입자들과 기공을 가지는 구조이되 기공의 크기, 형태, 또는 위치 등이 규칙적이지 않은 것을 의미한다. 이러한 내부에서 1차 입자들은 외부와는 달리 규칙성 없이 배열될 수 있다.
이러한 구조의 양극 활물질은 내부에 다공성 구조를 가져서 내부까지의 리튬 이온의 확산 거리가 줄어들고, 1차 입자 사이의 기공이 충방전시에 일어나는 부피 변화를 완화시켜 주는 효과가 있다. 또한 상기 양극 활물질은 외부의 1차 입자들이 방사형으로 배열되어 있어 표면으로 리튬 이온이 삽입되기가 용이하고, 충방전시 부피 변화에 따른 스트레스가 최소화된다. 이러한 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 저항을 감소시키고 충방전 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
이러한 양극 활물질 2차 입자에서, 상기 내부는 상기 외부에 존재하는 기공보다 더 큰 사이즈의 기공을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 내부에 존재하는 기공의 사이즈는 150 nm 내지 1 ㎛일 수 있고, 상기 외부에 존재하는 기공의 사이즈는 150 nm 미만일 수 있다. 이 경우 외부에서는 리튬의 삽입이 용이하고 내부에서는 리튬 확산 거리가 짧다는 장점이 있고, 충방전에 따른 양극 활물질의 부피 변화가 완화되는 효과가 있다. 여기서 기공의 사이즈는 기공이 구형 또는 원형인 경우 직경을 의미하고 기공이 타원형 등인 경우 장축의 길이를 의미할 수 있고, SEM 등의 전자 현미경을 통해 측정한 것일 수 있다.
또한 상기 양극 활물질 2차 입자는 표면에 열린 기공(open pore)을 가질 수 있다. 상기 열린 기공은 기공의 벽면 중 일부가 닫히지 않은 기공으로서, 표면에 존재하는 열린 기공은 외부와 연결되어 물질이 드나들 수 있는 통로가 될 수 있다. 이러한 열린 기공의 크기는 약 150 nm 미만, 예를 들어 10 nm 내지 148 nm일 수 있다. 상기 2차 입자 외부의 1차 입자들은 방사형으로 배열되어 있어, 상기 표면의 열린 기공은 2차 입자의 표면에서 중심을 향하고 있는 형태일 수 있다. 이러한 열린 기공은 상기 2차 입자의 표면에서 약 150 nm 이하의 깊이까지, 예를 들어 0.1 nm 내지 100 nm, 또는 1 nm 내지 50 nm의 깊이까지 형성될 수 있다. 여기서 열린 기공의 크기 및 깊이는 흡착 또는 탈착되는 질소의 함량으로부터 도출하는 방법인 BJH(Barrett, Joyner and Halenda)법으로 측정한 것일 수 있다.
상기 2차 입자 내부에는 닫힌 기공이 존재하고 외부에는 닫힌 기공 및/또는 열린 기공이 존재할 수 있다. 상기 닫힌 기공은 전해질 등이 포함되기 어려운 데 반하여 열린 기공은 기공 내부에 전해질 등이 함유될 수 있다. 상기 닫힌 기공은 기공의 벽면이 모두 닫힌 구조로 형성되어 다른 기공과 연결되지 않은 독립 기공이라고 할 수 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은 상기 2차 입자의 외부에서 종횡비가 4 이상인 1차 입자의 개수 비율이 18% 이상을 만족한다. 이러한 양극 활물질은 리튬 이온이 이동하기에 더욱 유리하고 수축과 팽창에 따른 스트레스가 최소화되며 특히 고온에서의 구조적 안정성이 향상되며, 이와 동시에 고용량을 구현할 수 있다. 이에 따라 리튬 이차 전지의 용량을 높이면서 충방전 효율 및 고온 수명 특성을 개선하는 것이 가능하다.
여기서 1차 입자의 종횡비는 2차 입자의 단면에서 관찰되는 1차 입자의 단면에서의 종횡비를 의미하며, 양극 활물질 2차 입자의 단면에 대한 전자 현미경 사진에서 이미지 분석 프로그램을 통해 측정한 것일 수 있다. 예를 들어 상기 2차 입자를 집속 이온 빔(FIB)으로 절단하고 그 단면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 촬영하며, 이미지 분석 프로그램인 Image J를 통해 단면의 SEM 사진에서 1차 입자들을 윤곽 처리한 후, 윤곽 처리된 1차 입자들의 종횡비를 Imgae J 프로그램으로 측정할 수 있다.
1차 입자 단면의 종횡비는 다양한 이미지 프로그램으로 측정 가능하며, 일 예로 Image J 프로그램을 사용할 수 있다. Image J는 미국 국립 보건원 등에서 제작한 소프트웨어로, https://imagej.net/ImageJ 사이트에서 다운로드 가능하며 자세한 설명은 https://en.Wikipedia.org/wiki/ImageJ 등의 사이트를 참고할 수 있다.
구체적으로, 2차 입자의 외부에서 종횡비가 4 이상인 1차 입자의 개수 비율을 구하는 방법은 예를 들어 다음과 같을 수 있다. FIB로 절단한 2차 입자의 단면에 대한 전자 현미경 사진에서 Image J 프로그램으로 1차 입자들을 윤곽 처리한다. 윤곽 처리한 이미지에서 2차 입자의 외부와 2차 입자의 내부를 구분한다. 이때 2차 입자의 중심에서 표면까지의 총 거리 중 중심에서부터 50 길이%까지의 영역을 내부로 정의하고 그 외의 영역을 외부로 정의하되, 50 길이%에 걸쳐 있는 1차 입자, 즉 경계에 있는 입자는 내부에 포함되는 것으로 정한다. 이후, Image J 프로그램을 이용하여 외부와 내부 각각의 영역에서 윤곽 처리된 모든 1차 입자들의 종횡비를 측정하여 종횡비 분포를 분석한다. 여기서 2차 입자의 외부에서 종횡비가 4 이상인 1차 입자의 개수 비율 등을 도출할 수 있다. 한편,
도 3은 일 예에 따른 1차 입자의 종횡비를 설명하기 위한 도면이다. 도 3은 일 구현예에 따른 양극 활물질을 FIB로 자른 단면에 대한 SEM 사진에서 Image J 프로그램으로 1차 입자들을 윤곽 처리한 이미지이다. 검정색 부분은 2차 입자의 내부이고 흰색 부분은 2차 입자의 외부를 나타낸다. 여기서 임의의 1차 입자를 확대하여 도 3의 상단부에 나타냈다. 선택된 1차 입자에서 샌드위치 형태가 되도록 두 개의 평행선을 그리고, 평행선 사이의 거리 중 가장 긴 길이(장축; 가로; 너비; longer side)를 “x”라고 하고, 이에 수직인 길이(단축; 세로; 높이; shorter side)를 “y”라고 한다. 여기서 1차 입자의 종횡비는 y에 대한 x의 비율 즉 x/y를 의미한다.
상기 2차 입자의 외부에서 종횡비가 4 이상인 1차 입자의 개수 비율은 예를 들어 18% 내지 45%일 수 있고, 18% 내지 40%, 18% 내지 35%, 또는 18% 내지 30%일 수 있다. 종횡비가 4 이상인 1차 입자의 개수 비율이 이러한 범위를 만족하는 경우 양극 활물질은 고용량을 구현하면서 높은 초기 충방전 효율과 뛰어난 고온 수명 특성을 나타낼 수 있다.
나아가, 상기 2차 입자의 외부에서 종횡비가 2.5 이하인 1차 입자의 개수 비율은 54% 이하일 수 있고, 예를 들어 20% 내지 54%, 30% 내지 54%, 또는 35% 내지 54%일 수 있다.
상기 2차 입자의 외부에서 종횡비가 2.5보다 크고 4보다 작은 1차 입자의 개수 비율은 예를 들어 1% 내지 62%일 수 있고, 6% 내지 62%, 11% 내지 62%, 16% 내지 62%, 1% 내지 52%, 또는 1% 내지 47%일 수 있다.
상기 2차 입자의 외부에 존재하는 1차 입자들의 종횡비가 이러한 분포를 나타낼 경우, 양극 활물질은 고용량을 구현하면서 높은 초기 충방전 효율과 뛰어난 고온 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 2차 입자의 내부와 외부는 서로 상이한 1차 입자 종횡비 분포를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 입자의 외부에서 종횡비가 4 이상인 1차 입자의 개수 비율은, 상기 2차 입자의 내부에서 종횡비가 4 이상인 1차 입자의 개수 비율의 3배 이상일 수 있다.
또한 상기 2차 입자의 내부에서 종횡비가 4 이상인 1차 입자의 개수 비율은 18% 미만일 수 있고, 예를 들어 15% 이하, 또는 5% 내지 15%, 또는 5% 내지 10%일 수 있다.
상기 2차 입자의 내부에서, 종횡비가 2.5 이하인 1차 입자의 개수 비율은 71% 이하일 수 있고, 예를 들어 40% 내지 71%, 50% 내지 71%, 또는 60% 내지 71%일 수 있다.
상기 2차 입자의 외부와 내부가 각각 이러한 1차 입자 종횡비 분포를 나타낼 경우, 양극 활물질은 고용량을 구현하면서 높은 초기 충방전 효율과 뛰어난 고온 수명 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 일 구현예에서는 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하고, 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지고 상기 1차 입자들의 적어도 일부분이 방사형으로 배열된 2차 입자 형태인 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서, 상기 2차 입자의 단면에서, 단면의 넓이가 0.1 ㎛2 보다 작은 1차 입자의 개수 비율은 70% 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
이러한 양극 활물질은 1차 입자 사이의 리튬 전달 경로를 확보하는 것이 용이하고, 1차 입자 사이의 기공들이 충방전시 일어나는 양극 활물질의 부피 변화를 완화시켜 주어 부피 변화에 따른 스트레스가 최소화된다. 이에 따라 리튬 이차 전지의 저항이 감소하고 용량 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
여기서 1차 입자의 단면의 넓이는 2차 입자의 단면에 대한 전자 현미경 사진에서 이미지 프로그램으로 측정한 것일 수 있고, 예를 들어 양극 활물질 2차 입자를 집속 이온 빔(FIB)으로 자른 단면에 대한 SEM 사진에서 Image J 프로그램으로 1차 입자들을 윤곽 처리하여 측정한 것일 수 있다. 구체적으로, 2차 입자의 FIB 단면에 대한 SEM 사진을 컴퓨터에 입력하고, Image J 프로그램으로 1차 입자들을 윤곽 처리한 후, 윤곽 처리된 모든 1차 입자들의 면적을 측정하여 면적 분포를 분석하고, 여기서 단면의 넓이가 0.1 ㎛2 보다 작은 1차 입자의 개수 비율 등을 도출할 수 있다.
상기 2차 입자의 단면에서 단면의 넓이가 0.1 ㎛2 보다 작은 1차 입자의 개수 비율은 예를 들어 70% 내지 90%일 수 있고, 70% 내지 85%, 또는 70% 내지 80%일 수 있다.
또한 상기 2차 입자의 단면에서 단면의 넓이가 0.3 ㎛2 보다 큰 1차 입자의 개수 비율은 5% 이하일 수 있고, 예를 들어 0% 내지 5%, 0.1% 내지 5%, 또는 1% 내지 5%일 수 있다.
상기 2차 입자의 단면에서, 단면의 넓이가 0.1 ㎛2 내지 0.3 ㎛2 인 1차 입자의 개수 비율은 5% 내지 30%, 10% 내지 29.9%, 또는 15% 내지 29% 등일 수 있다.
1차 입자의 단면의 넓이가 이러한 분포를 가질 경우, 양극 활물질은 고용량을 구현하면서 높은 초기 충방전 효율 및 뛰어난 고온 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 양극 활물질 2차 입자의 평균 입경은 8 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있고, 예를 들어 8 ㎛ 내지 18 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 이 경우 상기 양극 활물질은 고용량을 구현하면서 높은 초기 충방전 효율 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.
여기서 2차 입자의 평균 입경은 양극 활물질을 분산제와 함께 물에 혼합 분산하여 레이저 회절법으로 측정한 것일 수 있고, 예를 들어 Beckman Coulter’s LS 13 320 입도 분석기를 통해 측정한 것일 수 있다. 입도 분석기를 통해 입도 분포를 얻고, 여기서 누적 체적이 50 부피%인 지점에서의 입경인 D50 값을 평균 입경으로 취할 수 있다.
한편, 예시적으로 다음과 같이 2차 입자를 선정하여 그 단면의 1차 입자 데이터를 분석할 수 있다. 양극 활물질에 대한 전자 현미경 사진에서 상기 레이저 회절법으로 측정한 D50과 유사한 크기의 입자를 선정한다. 선정된 입자를 FIB로 절단하여 단면을 전자 현미경으로 촬영한 후 Image J 등의 이미지 프로그램으로 1차 입자들을 윤곽 처리한다. 여기서 2차 입자의 중심에서부터 50 길이%까지의 영역을 내부로 하고 그 이외의 영역을 외부로 정의하되 50 길이% 경계에 있는 1차 입자를 내부에 포함되도록 정의하여, 내부와 외부 각각에서 1차 입자의 종횡비를 분석할 수 있다. 또한 2차 입자 단면 전체에서 1차 입자의 단면 넓이를 분석할 수 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 구체적으로 아래 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Lia1Nix1M1 y1M2 1-x1-y1O2-zXz
상기 화학식 1에서, 0.9≤a1≤1.8, 0.3≤x1≤1, 0≤y1≤0.7, 및 0≤z≤0.1이고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 또는 이들의 조합이고, X는 F, P, S 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1에서, 0.4≤x1≤1 및 0≤y1≤0.6일 수 있고, 0.5≤x1≤1 및 0≤y1≤0.5이거나, 0.6≤x1≤1 및 0≤y1≤0.4이거나, 0.7≤x1≤1 및 0≤y1≤0.3이거나, 0.8≤x1≤1 및 0≤y1≤0.2이거나, 또는 0.9≤x1≤1 및 0≤y1≤0.1일 수 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 예를 들어 아래 화학식 2으로 표시될 수도 있다.
[화학식 2]
Lia2Nix2Coy2M3 1-x2-y2O2-zXz
상기 화학식 2에서, 0.9≤a2≤1.8, 0.3≤x2<1, 0<y2≤0.7 및 및 0≤z≤0.1이고 M3은 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 또는 이들의 조합이고, X는 F, P, S 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 2에서 0.3≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.7일 수 있고, 0.4≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.6이거나, 0.5≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.5이거나, 0.6≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.4이거나, 0.7≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.3이거나, 0.8≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.2이거나, 또는 0.9≤x2≤0.99 및 0.01≤y2≤0.1일 수 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 예를 들어 아래 화학식 3으로 표시될 수도 있다.
[화학식 3]
Lia3Nix3Coy3M4 z3M5 1-x3-y3-z3O2-zXz
상기 화학식 3에서, 0.9≤a3≤1.8, 0.3≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.69, 0.01≤z3≤0.69 및 0≤z≤0.1이고, M4는 Al, Mn 또는 이들의 조합이고, M5는 B, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe, Mg, Mo, Nb, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 또는 이들의 조합이고, X는 F, P, S 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 3에서 0.4≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.59, 및 0.01≤z3≤0.59일 수 있고, 0.5≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.49, 및 0.01≤z3≤0.49이거나, 0.6≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.39, 및 0.01≤z3≤0.39이거나, 0.7≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.29, 및 0.01≤z3≤0.29이거나, 0.8≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.19, 및 0.01≤z3≤0.19이거나, 또는 0.9≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.09, 및 0.01≤z3≤0.09일 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
일 구현예에서는 니켈계 복합 수산화물을 포함하는 양극 활물질 전구체와 리튬 원료를 혼합하고 열처리하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 양극 활물질 전구체는 공침법으로 제조될 수 있다. 즉, 니켈 원료와 선택적으로 니켈 이외의 금속 원료를 혼합하여 복합 금속 원료를 준비하고, 여기에 착화제 및 pH 조절제를 부가하여 혼합물의 pH를 제어하면서 공침 반응을 진행하여, 원하는 조성의 니켈계 복합 수산화물을 제조할 수 있다.
상기 착화제는 공침 반응에서 침전물의 형성 반응 속도를 조절해 주는 역할을 하며, 예를 들어 암모늄 하이드록사이드(NH4OH), 또는 시트르산 등일 수 있다.
상기 pH 조절제는 예를 들어 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 옥살산나트륨(Na2C2O4) 등일 수 있다. 혼합물의 pH는 예를 들어 10 내지 13의 범위로 조절될 수 있다.
상기 공침 반응은 여러 단계로 진행될 수 있고, 예를 들어 2단계, 3단계, 또는 4 단계로 진행될 수 있다. 각 단계에서 착화제의 농도, 복합 금속 원료의 투입 속도, pH 조절 범위, 반응 온도, 반응 시간, 교반 전력 등을 다르게 조절할 수 있다. 이러한 조절을 통해 1차 입자들의 적어도 일부분이 방사형으로 배열된 2차 입자 형태의 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있으며, 또한 내부와 외부의 형상이 서로 다른 2차 입자를 제조할 수 있다.
상기 니켈계 복합 수산화물은 예를 들어 아래 화학식 11로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
Nix11M11 y11M12 1-x11-y11(OH)2
상기 화학식 11에서, 0.3≤x11≤1, 0≤y11≤0.7이고, M11 및 M12는 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 또는 이들의 조합이다.
구체적인 예로서 상기 니켈계 복합 수산화물은 아래 화학식 12 또는 화학식 13으로 표시될 수 있다.
[화학식 12]
Nix12Coy12M13 1-x12-y12(OH)2
상기 화학식 12에서, 0.3≤x12<1, 0<y12≤0.7이고 M13은 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 또는 이들의 조합이다.
[화학식 13]
Nix13Coy13M14 z13M15 1-x13-y13-z13(OH)2
상기 화학식 13에서, 0.3≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.69, 0.01≤z13≤0.69이고, M14는 Al, Mn 및 이들의 조합에서 선택되고, M15는 B, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe, Mg, Mo, Nb, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질 전구체의 평균 입경은 예를 들어 7 ㎛ 내지 25 ㎛, 또는 8 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 여기서 양극 활물질 전구체의 입경은 주사 전자 현미경 등의 전자 현미경 사진으로 측정한 것일 수 있고, 평균 입경은 전자 현미경으로 50여개의 입경을 측정하여 입도 분포를 얻고, 여기에서 누적 체적이 50 부피%인 지점에서의 입경인 D50 값을 평균 입경으로 취할 수 있다.
제조한 양극 활물질 전구체에 리튬 원료를 혼합한 후 열처리를 진행함으로써 전술한 양극 활물질을 수득할 수 있다.
리튬 원료는 예를 들어 Li2CO3, LiOH, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 니켈계 복합 수산화물 1 몰에 대하여 0.9 몰 내지 1.8 몰, 또는 0.9 몰 내지 1.2 몰의 비율로 혼합될 수 있다.
상기 열처리는 예를 들어 600℃ 내지 900℃, 또는 600℃ 내지 800℃에서 진행될 수 있다.
일 구현예에서 상기 열처리는 승온 단계와 온도 유지 단계를 포함하고, 승온 시간을 온도 유지 시간보다 더 길게 설정한 것일 수 있다. 예를 들어 상기 승온 시간은 6 시간 내지 16 시간이고 상기 온도 유지 시간은 1 시간 내지 9 시간이면서, 승온 시간이 온도 유지 시간 보다 더 긴 것일 수 있다.
상기 열처리에서, 상기 승온 시간은 예를 들어 6 시간 내지 15 시간, 6 시간 내지 14 시간, 6 시간 내지 13 시간, 또는 7 시간 내지 12 시간일 수 있고, 상기 온도 유지 시간은 2 시간 내지 9 시간, 또는 3 시간 내지 8 시간일 수 있다.
또한 (승온 시간):(온도 유지 시간)의 비율은 1.1:1 내지 10:1일 수 있고, 예를 들어 1.1:1 내지 8:1, 1.1:1 내지 6:1, 1.1:1 내지 5:1, 또는 1.1:1 내지 4:1일 수 있다.
이와 같이 열처리 프로파일을 조절함으로써, 2차 입자의 내-외부에서의 1차 입자 종횡비 및/또는 단면 넓이가 전술한 바와 같이 설계된 양극 활물질을 효과적으로 제조할 수 있다.
양극
리튬 이차 전지용 양극은 집전체 및 이 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층에서 바인더의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 대략 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층에서 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄 박을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
음극
리튬 이차 전지용 음극은 집전체, 및 이 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20μm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 바람직하게 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:67일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다.
상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수 있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 혼합 사용시, 그 혼합비는 중량비로 1:99 내지 90:10일 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에서 상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층에서 바인더의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체, 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지
다른 일 구현예는, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 일 예로, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지일 수 있고, 이 때 상기 전해질은 액체이거나 겔 폴리머 등의 형태일 수 있다. 다른 예로 상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지일 수 있고, 또는 양극, 음극 및 반고체 전해질을 포함하는 반고체 전지일 수 있다. 상기 반고체는 고체 성분 및 액체 성분을 모두 포함하는 것, 또는 대부분 고체이나 액체 성분이 일부 포함되는 상태를 의미할 수 있다. 상기 전고체 전지와 반고체 전지는 분리막을 포함하지 않을 수 있다. 일 구현예에 따른 양극 활물질은 그 형상으로 인해 고용량을 구현하면서 매우 높은 충방전 효율 및 고온 수명을 구현할 수 있는바, 전술한 종류의 전지들에 적용하기에 적합하고, 각 전지에서 뛰어난 성능을 나타낼 수 있다.
일 예로, 분리막 및 액체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대해 설명한다. 도 4는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다. 도 4를 참조하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합, 방향환, 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 경우 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 I의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 I]
상기 화학식 I에서, R4 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 II의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 II]
상기 화학식 II에서, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R10 및 R11 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R10 및 R11 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide): LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살레이토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxalato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 및 리튬 디플로오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
세퍼레이터(113)는 양극(114)과 음극(112)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터(113)은 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물을 포함하는 것으로서, 부직포(non-woven) 또는 직포(woven) 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려 져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 고용량을 구현하고, 고온에서 저장 안정성, 수명 특성 및 고율 특성 등이 우수하여 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있고, 플러그인 하이브리드 차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있으며, 휴대용 전자기기 등에 사용될 수도 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
1. 양극 활물질 전구체의 제조
황산니켈, 황산코발트 및 질산알루미늄을 94.5:4:1.5의 몰비로 증류수에 녹여, 금속 원료 혼합 용액을 준비한다. 착화합물 형성을 위해 암모니아수(NH4OH) 희석액과, 침전제로서 수산화나트륨(NaOH)을 준비한다.
연속식 반응기에 암모니아수 희석액을 투입한 후 금속 원료 혼합 용액을 연속적으로 투입하고, 반응기 내부의 pH를 유지하기 위해 수산화나트륨을 투입한다. 대략 80시간 동안 천천히 반응을 진행하고, 반응이 안정화되면 오버플로우되는 생성물을 수집하여 건조 공정을 진행한다.
이에 따라 1차 입자들이 방사형으로 배열되지 않은 2차 입자 형태인 니켈계 복합 수산화물(Ni0.945Co0.04Al0.015(OH)2)을 제조한다.
2. 양극 활물질의 제조
제조한 니켈계 복합 수산화물 100몰에 대하여 LiOH 100 몰부를 혼합하여, 산소 분위기에서 5 시간동안 730℃로 승온하여 7 시간동안 열처리하여 비방사형의 니켈계 복합 산화물인 LiNi0.945Co0.04Al0.015O2을 제조한다.
3. 양극의 제조
수득한 양극 활물질 96 중량%, 폴리비닐리덴플로라이드 2 중량%, 탄소나노튜브 2 중량% 및 N-메틸피롤리돈 용매를 믹서기에서 혼합하여 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조한다. 상기 양극 활물질층 형성용 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하여 극판 형태로 만든 후, 이를 135 ℃에서 3 시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작한다.
4. 전지의 제조
상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 코인 하프셀을 제조한다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입한다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 1.1M LiPF6가 용해된 용액을 사용한다.
비교예 2
1. 제1 양극 활물질 전구체의 제조
하기 공침법에서 금속 원료로는 황산니켈, 황산코발트 및 질산 알루미늄을 이용한다.
[1단계: 2.5kW/㎥, NH4OH 0.40M, pH 10.5~11.5, 반응시간 6시간]
먼저, 반응기에 농도가 0.40M인 암모니아수를 넣는다. 교반동력 2.5 kW/㎥, 반응온도 50℃에서 금속 원료 및 착화제(NH4OH)를 각각 85ml/min 및 10 ml/min의 속도로 투입하면서 반응을 시작한다.
pH를 유지하기 위하여 NaOH를 투입하면서 6시간 동안 반응을 실시한다. 반응 결과, 얻어진 코어 입자의 평균 사이즈가 약 6.5 ㎛ 내지 7.5㎛ 범위인 것을 확인하고 다음과 같이 2단계를 실시한다.
[2단계: 2.0kW/㎥, NH4OH 0.45M, pH 10.5~11.5, 반응시간 18시간]
반응 온도 50℃를 유지하면서 금속원료 및 착화제를 각각 107ml/min 및 15 ml/min의 속도로 변경하여 투입하고 착화제의 농도가 0.45M이 유지되도록 한다. pH를 유지하기 위해 NaOH를 투입하면서 18시간 반응한다. 이 때 교반동력은 1단계보다 낮은 2.0kW/㎥로 낮추어 반응을 진행한다. 이러한 반응을 실시하여, 코어 및 중간층을 함유한 생성물 입자의 평균 사이즈가 11.5 ㎛ 내지 12㎛인 것을 확인하고, 다음과 같이 3단계를 실시한다.
[3단계: 1.0kW/㎥, NH4OH 0.45M, pH 10.5~11.5, 반응시간 10시간]
반응온도 50℃를 유지하면서 금속원료 및 착화제를 각각 142ml/min 및 19 ml/min의 속도로 변경하여 투입하고 착화제의 농도는 상기 2단계와 동일하게 한다. pH를 유지하기 위해 NaOH를 투입하면서 10시간 반응한다. 이때 교반동력은 2단계보다 낮은 1.0kW/㎥로 낮추어 반응을 진행한다.
[후공정]
상기 결과물을 세척한 후, 세척된 결과물을 약 150℃에서 24시간 동안 열풍 건조하여, 양극 활물질 전구체인 니켈계 복합 수산화물 (Ni0.945Co0.04Al0.015(OH)2)를 얻는다.
2. 양극 활물질의 제조
수득한 니켈계 복합 수산화물 100몰에 대하여 LiOH 100 몰부를 혼합하여, 산소 분위기에서 5시간동안 700℃로 승온하여 10시간동안 열처리하여, 최종 양극 활물질인 니켈계 복합 산화물(LiNi0.945Co0.04Al0.015O2)을 제조한다.
이후, 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 및 전지를 제조한다.
실시예 1
양극 활물질의 제조에서, 산소 분위기에서 8 시간동안 700℃로 승온하여 7시간동안 열처리하는 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 양극 활물질, 양극 및 전지를 제조한다.
실시예 2
양극 활물질의 제조에서, 산소 분위기에서 11 시간동안 700℃로 승온하여 4시간동안 열처리하는 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 양극 활물질, 양극 및 전지를 제조한다.
평가예 1: 양극 활물질 단면에 대한 분석
도 5는 비교예 1에서 제조한 양극 활물질을 FIB으로 자른 단면에 대한 SEM 사진이다. 도 5를 참고하면, 비교예 1에서 제조한 양극 활물질은 대부분의 1차 입자들이 방사형으로 배열되어 있지 않고 1차 입자의 사이즈가 비교적 크고 1차 입자의 종횡비가 비교적 작은 형태라는 것을 알 수 있다.
도 6은 비교예 2에서 제조한 양극 활물질을 FIB로 자른 단면에 대한 SEM 사진이고, 도 7은 도 6에서 1차 입자들을 윤곽 처리한 이미지이다. 도 7은 왼쪽에서부터 순서대로, 양극 활물질 2차 입자 단면 전체, 2차 입자 단면의 외부, 및 2차 입자 단면의 내부에 대한 1차 입자들의 윤곽 이미지이다. 도 6과 도 7을 참고하면, 비교예 2의 양극 활물질의 경우 비교예 1과 다른 전구체 제조 방법을 도입함에 따라 외부에 1차 입자 중 일부가 방사형으로 배열되었으나 내부에 기공층이 발달되지 않은 것으로 확인된다.
도 8은 실시예 1에서 제조한 양극 활물질을 FIB로 자른 단면에 대한 SEM 사진이고, 도 9는 도 8에서 1차 입자들을 윤곽 처리한 이미지이다. 마찬가지로, 도 9는은 왼쪽에서부터 순서대로, 2차 입자 단면 전체, 2차 입자 단면의 외부, 및 2차 입자 단면의 내부에 대한 1차 입자들의 윤곽 이미지이다. 도 8과 도 9를 참고하면, 실시예 1의 양극 활물질 2차 입자는 불규칙적 다공성 구조인 내부와 1차 입자들이 방사형으로 배열된 외부로 이루어져 있다는 것을 확인할 수 있다. 여기서 2차 입자 전체 직경의 50 길이%인 6.51 ㎛를 경계로 내부와 외부를 구분하되, 50 길이%의 경계에 있는 1차 입자를 내부로 포함한 결과, 2차 입자 전체의 직경은 13.02 ㎛이고 내부의 직경은 6.94 ㎛이었다. 2차 입자 반경에 대한 내부 반경의 비율은 53.5 %로 계산되며, 2차 입자 부피에 대한 외부 부피의 비율은 84.7%로 계산된다.
도 10은 실시예 2에서 제조한 양극 활물질을 FIB로 자른 단면에 대한 SEM 사진이고, 도 11은 도 10에서 1차 입자들을 윤곽 처리한 이미지이다. 마찬가지로, 도 11은 왼쪽에서부터 순서대로, 양극 활물질 2차 입자 단면 전체, 2차 입자 단면의 외부, 및 2차 입자 단면의 내부에 대한 1차 입자들의 윤곽 이미지이다. 도 10과 도 11을 참고하면, 실시예 2의 양극 활물질 2차 입자는 블규칙적 다공성 구조인 내부와 1차 입자들이 방사형으로 배열된 외부로 이루어져 있다는 것을 확인할 수 있다. 여기서, 2차 입자 전체 직경의 50 길이%인 6.47 ㎛를 경계로 내부와 외부를 구분하되, 50 길이%의 경계에 있는 1차 입자를 내부로 포함한 결과, 2차 입자 전체의 직경은 12.93 ㎛이고 내부의 직경은 6.94 ㎛이었다. 2차 입자 반경에 대한 내부 반경의 비율은 53.7 %로 계산되며, 2차 입자 부피에 대한 외부 부피의 비율은 84.5%로 계산된다.
평가예 2: 1차 입자들의 종횡비 분포 분석
이미지 분석 프로그램(Image J)을 이용하여, 도 7, 도 9, 및 도 11의 윤곽 처리한 이미지들에서 1차 입자들의 종횡비 분포를 분석한다. 도 12는 비교예 2, 실시예 1, 및 실시예 2의 양극 활물질 2차 입자 단면에서 “내부”의 1차 입자들의 종횡비 분포를 나타낸 그래프이다. 도 13은 비교예 2, 실시예 1, 및 실시예 2의 양극 활물질 2차 입자 단면에서 “외부”의 1차 입자들의 종횡비 분포를 나타낸 그래프이다. 도 12와 도 13에서 가로축은 1차 입자의 종횡비이고 세로축은 누적 개수 비율을 의미한다.
도 14는 도 12의 2차 입자 내부의 종횡비 분포 곡선을 통해 분석한 그래프로서, 점선 그래프는 2차 입자의 내부에서 종횡비가 4 이상인 1차 입자의 개수 비율을 나타내고, 벽돌 모양 막대 그래프는 종횡비가 2.5 초과 4 미만인 1차 입자의 개수 비율을 나타내며, 검정색 막대 그래프는 종횡비가 2.5 이하인 1차 입자의 개수 비율을 나타낸다. 점선 그래프는 오른쪽 세로축에 해당하고 막대 그래프들은 왼쪽 세로축에 해당한다.
도 15는 도 13의 2차 입자 외부의 종횡비 분포 곡선을 통해 분석한 그래프로서, 점선 그래프는 2차 입자의 외부에서 종횡비가 4 이상인 1차 입자의 개수 비율을 나타내고, 빗금 무늬 막대 그래프는 종횡비가 2.5 초과 4 미만인 1차 입자의 개수 비율을 나타내며, 검정색 막대 그래프는 종횡비가 2.5 이하인 1차 입자의 개수 비율을 나타낸다. 점선 그래프는 오른쪽 세로축에 해당하고 막대 그래프들은 왼쪽 세로축에 해당한다.
비교예 1과 다른 전구체 제조 방법을 도입함에 따라 외부에 1차 입자 중 일부가 방사형으로 배열된 비교예 2, 그리고 실시예 1 및 실시예 2의 외부를 비교한 도 15를 참고하면, 2차 입자의 외부에서 종횡비가 4 이상인 1차 입자 개수 비율(점선 그래프)은 비교예 2가 15%인 반면, 실시예 1은 18%이고, 실시예 2는 25%로서 비교예 2에 비해 더 높고 18% 이상을 만족한다는 것을 알 수 있다. 또한 2차 입자의 외부에서 종횡비가 2.5 이하인 1차 입자의 개수 비율(검정색 막대 그래프)은 비교예 2가 57%인 반면, 실시예 1은 54%이고 실시예 2가 41%로서, 비교예 2에 비해 낮다는 것을 알 수 있다.
이를 통해, 실시예들은 비교예 2에 비하여, 2차 입자의 외부에서 종횡비가 큰 1차 입자의 비율이 높고, 종횡비가 작은 1차 입자의 비율은 낮다는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 실시예들은 2차 입자의 외부에서 종횡비가 4 이상인 1차 입자의 비율이 18% 이상을 만족하나, 비교예 2는 18% 미만으로 나타났다. 또한 실시예들은 2차 입자의 외부에서 종횡비가 2.5 이하인 1차 입자의 비율이 54% 이하이고 비교예 2는 그 이상으로 나타났다.
또한, 실시예들을 기준으로 도 14와 도 15를 비교해 보면 2차 입자의 내부에 비하여 외부에 종횡비가 큰 1차 입자들이 더 많이 분포하고 있다는 것을 알 수 있다.
즉, 실시예들은 2차 입자의 내부에 비해 외부에 종횡비가 큰 1차 입자들이 더 많이 분포하고 있으면서, 외부에서 종횡비가 아주 큰 (예를 들어 4 이상인) 1차 입자들이 높은 비율로 (예를 들어 18% 이상의 개수 비율로) 존재하는 구조를 가진다고 할 수 있다. 이에 따라 양극 활물질에서 리튬 이온의 이동이 더욱 용이해지고, 충방전 반복 시 양극 활물질의 수축 및 팽창에 따른 스트레스가 더욱 감소할 수 있다. 이에 따라 리튬 이차 전지는 고용량을 구현하면서 충방전 효율 및 수명 특성이 개선될 것으로 예상되며, 이에 대한 실험 결과는 후술하도록 하겠다.
평가예 3: 1차 입자의 단면 넓이 분석
비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 양극 활물질의 단면에 대해 1차 입자들의 윤곽 처리를 진행하고, 이미지 분석 프로그램(Image J)을 통해 1차 입자 단면의 넓이 분포를 분석하여 그 결과를 도 16에 나타내었다. 도 16에서 가로축은 1차 입자의 단면 넓이이고 세로축은 개수 비율을 나타낸다.
도 17은 도 16의 1차 입자의 단면 넓이 분포 곡선을 통해 분석한 그래프로, 검정색 막대 그래프는 1차 입자의 단면 넓이가 0.1 ㎛2 보다 작은 1차 입자의 개수 비율을 나타내고, 빗금 무늬 막대 그래프는 1차 입자의 단면 넓이가 0.1 내지 0.3㎛2인 1차 입자의 개수 비율을 나타내며, 점선 그래프는 1차 입자의 단면 넓이가 0.3㎛2 보다 큰 1차 입자의 개수 비율을 나타낸다. 막대 그래프는 왼쪽 세로축에 해당하고, 점선 그래프는 오른쪽 세로축에 해당한다.
도 17을 참고하면, 1차 입자 단면의 넓이가 0.1 ㎛2 보다 작은 1차 입자의 개수 비율은 비교예 1이 37 %인 반면, 실시예 1은 70 %이고 실시예 2는 78 %로서 비교예 1에 비하여 훨씬 높은 것으로 확인된다. 또한 1차 입자 단면의 넓이가 0.3 ㎛2 보다 큰 1차 입자의 개수 비율은 비교예 1이 약 33 %인 반면, 실시예 1은 약 4 %이고 실시예 2가 약 3 %로서 비교예 1에 비해 훨씬 낮은 것으로 확인된다.
이와 같이 일 구현예에 따른 양극 활물질은 단면의 넓이가 작은 1차 입자들이 많이 분포하는 구조를 가짐으로써, 충방전 효율, 용량 및 수명 특성이 향상될 것으로 예상되며, 이에 대한 실험 결과는 후술하도록 하겠다.
평가예 4: 충방전 용량 및 효율 평가
비교예 1, 비교예 2, 실시예 1, 및 실시예 2에서 제조한 전지에 대하여 25℃에서 0.2C의 정전류로 상한 전압 4.25V까지 그리고 정전압에서 0.05C까지 충전한 후, 방전 종지 전압 3.0V까지 0.2C의 정전류로 방전하여 초기 충방전을 실시하고, 그 결과를 도 18에 나타낸다.
도 18을 참고하면, 방사형으로 배열된 1차 입자들이 포함된 양극 활물질을 적용한 비교예 2, 실시예 1 및 실시예 2는 비교예 1에 비하여 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량, 그리고 초기 충방전 효율이 현저히 상승하였다. 또한, 비교예 2에 비하여, 2차 입자의 외부에 종횡비가 4보다 큰 1차 입자가 더 잘 발달되어 있고, 2차 입자 단면 전체에서 1차 입자의 단면 넓이가 0.1 ㎛2 보다 작은 입자들이 더 잘 발달한 실시예들은 초기 충전 용량과 초기 방전 용량이 다소 증가하고, 초기 충방전 효율 역시 상승하였음을 알 수 있다.
평가예 5: 고온 수명 평가
비교예 1, 비교예 2, 실시예 1, 및 실시예 2에서 제조한 전지에 대하여 상기 평가예 4와 같이 초기 충방전을 진행한 후, 45℃에서 3.0V 내지 4.3V의 전압 범위에서 1C로 충전 및 1C로 방전하는 것을 50회 반복하여 수명 특성을 평가하고 그 결과를 도 19에 나타내었다. 도 19에 초기 방전 용량, 50회 사이클에서의 방전 용량, 및 전자에 대한 후자의 비율을 50회 용량 유지율로 나타냈다.
도 19를 참고하면, 실시예 1 및 실시예 2의 경우 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 초기 방전 용량, 50회에서의 방전 용량 및 50회 용량 유지율 모두 향상되었음을 알 수 있다. 특히 비교예 2의 경우 1차 입자들이 방사형으로 배열된 2차 입자 형태의 양극 활물질을 적용하였음에도, 1차 입자들의 종횡비 분포 및/또는 1차 입자 단면의 넓이 분포가 실시예들과 상이하여, 결국 충방전 효율 및 수명 특성이 떨어지는 것으로 나타났다. 이에, 양극 활물질 2차 입자에서 1차 입자들의 종횡비 분포 및/또는 1차 입자 단면의 넓이 분포를 제어함으로써, 리튬 이차 전지의 충방전 효율을 개선하고 고용량을 달성하며 고온 수명 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위가 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 분리막 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재
113: 분리막 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재
Claims (16)
- 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하고, 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지고 상기 1차 입자들의 적어도 일부분이 방사형으로 배열된 2차 입자 형태인 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서,
상기 2차 입자는 내부 및 외부를 포함하고, 2차 입자의 내부는 상기 2차 입자의 중심에서 표면까지의 총 거리 중 중심에서부터 50±5 길이%까지의 영역으로서 1차 입자들과 기공들이 불규칙적으로 배열된 영역이며, 2차 입자의 외부는 상기 내부를 둘러싸는 나머지 영역으로서 1차 입자들의 적어도 일부분이 방사형으로 배열된 영역이고,
상기 2차 입자의 외부에서 종횡비가 4 이상인 1차 입자의 개수 비율은 18% 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질. - 제1항에서,
상기 2차 입자의 외부에서 종횡비가 4 이상인 1차 입자의 개수 비율은 18% 내지 45%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질. - 제1항에서,
상기 2차 입자의 외부에서 종횡비가 2.5 이하인 1차 입자의 개수 비율은 54% 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질. - 제1항에서,
상기 2차 입자의 외부에서 종횡비가 4 이상인 1차 입자의 개수 비율은, 상기 2차 입자의 내부에서 종횡비가 4 이상인 1차 입자의 개수 비율의 3배 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질. - 제1항에서,
상기 2차 입자의 내부에서 종횡비가 4 이상인 1차 입자의 개수 비율은 5% 내지 15%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질. - 제1항에서,
상기 2차 입자의 내부에서, 종횡비가 2.5 이하인 1차 입자의 개수 비율은 71% 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질. - 제1항에서,
상기 2차 입자의 단면에서, 단면의 넓이가 0.1 ㎛2 보다 작은 1차 입자의 개수 비율은 70% 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질. - 제7항에서,
상기 2차 입자의 단면에서, 단면의 넓이가 0.1 ㎛2 보다 작은 1차 입자의 개수 비율은 70% 내지 90%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질. - 제7항에서,
상기 2차 입자의 단면에서, 단면의 넓이가 0.3 ㎛2 보다 큰 1차 입자의 개수 비율은 5% 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질. - 제1항에서,
상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 8 ㎛ 내지 20 ㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질. - 제1항에서,
상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
Lia1Nix1M1 y1M2 1-x1-y1O2-zXz
상기 화학식 1에서, 0.9≤a1≤1.8, 0.3≤x1≤1, 0≤y1≤0.7, 및 0≤z≤0.1이고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 또는 이들의 조합이며, X는 F, P, S 또는 이들의 조합이다. - 니켈계 복합 수산화물을 포함하는 양극 활물질 전구체와 리튬 원료를 혼합하고 열처리하여 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 수득하는 것을 포함하며,
상기 열처리는 승온 단계 및 온도 유지 단계를 포함하고, 승온 시간은 온도 유지 시간보다 더 긴 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제12항에서,
상기 승온 시간은 6 시간 내지 16 시간이고,
상기 온도 유지 시간은 1 시간 내지 9 시간인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제12항에서,
(승온 시간):(온도 유지 시간)의 비율은 1.1:1 내지 10:1인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제12항에서,
상기 열처리는 600℃ 내지 900℃에서 진행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극,
음극, 및
전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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