CN110272041B - 一种多孔石墨化碳的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备多孔石墨化碳的方法，属于电化学工程与材料领域。该方法使用聚四氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯的一种或几种为碳源，将其与锂粉或锂箔混合，采用电热板加热或高温箱加热至150℃～300℃，保持5min～1h获得产物；将产物冷却至室温后，再经过醇洗、离心、酸洗、水洗、烘干即得到多孔石墨化碳。该方法避免了传统方法中环境温度高、耗能严重、催化剂添加量难以控制、效率低等缺点，反应温度只需150℃～300℃，无需高温高压设备，制备时间短、方法简单、成功率高，适合规模制备。

Description

一种多孔石墨化碳的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔石墨化碳的制备方法，属于电化学工程与材料领域。

背景技术

石墨化碳材料特别是多孔石墨化碳材料具有如高导电性、热稳定性、化学稳定性等优异性能，在晶体管、医药、电化学储能等领域有着重大应用价值。

制备多孔石墨化碳的方法主要有两种。传统的方法是将无定形碳在真空环境下或惰性气氛下加热至碳材料的石墨化温度(＞2500℃)，进而形成石墨化结构。Fuertes等以介孔二氧化硅为模板，氯乙烯前驱体，高温热解(2300℃)合成了具有石墨化结构的有序的介孔碳。Kasahara等通过在2000℃下热解酚醛树脂，获得了石墨化碳纤维。这种方法的能量消耗大、对仪器设备要求高、制备成本高，且易造成石墨晶格缺陷和碳骨架崩塌。

另外一种常见方法是催化石墨化。研究发现，过渡金属(如，Fe、Co、Ni等)可以在相对较低的温度(＜1000℃)下将无定形碳转化为石墨化结构，这种方法被称为催化石墨化。催化石墨法的催化剂可分为三类：单质催化剂(Fe、Co、Ni等)、化合物催化剂(由Fe、Co、Ni等金属组成的不同种类化合物)、合金催化剂(主要有Fe-Si合金催化剂等)。该方法仍然需要在较高的温度下进行，而且工艺复杂、效率低，催化剂的添加量难以控制。过多的催化剂不仅使得催化作用不明显，甚至会妨碍石墨化进程，使石墨晶格产生缺陷。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术缺陷，提出一种由金属锂和有机含氟碳源制备多孔石墨化碳的方法。该方法过程简单、制备温度低、耗时短、易规模化生产。

本发明的技术原理是利用氟化锂材料的极高反应生成焓(617kJ/mol)，在金属锂与氟化物的反应过程中产生大量热量和极高温度(绝热情况下计量比的聚四氟乙烯与金属锂的反应温度为5898K)，直接将碳源石墨化，获得石墨化碳材料。由于聚四氟乙烯为非芳香环的链状烯烃碳源，即使在极高温度下生成的碳材料仍具有大量孔隙。

金属锂与聚四氟乙烯的界面在室温下是惰性的，不会发生化学发应。我们实验发现，将金属锂与聚四氟乙烯粉末的混合物加热时，当接近金属锂的熔点(180度)时，会发生剧烈反应，金属锂熔化，同时形成与聚四氟乙烯更大的反应界面，伴随着火花，在1秒钟左右便能完成反应过程，得到黑色反应产物。对反应产物进行分析，主要成分为氟化锂、氧化锂和碳材料，其中碳材料具有高度规则的石墨层结构(透射电镜分区电子衍射花样能看到十分清晰的[002]和[100]晶面对应的环，见说明书附图1)。由此可见，金属锂与有机氟化物的反应，利用自身高反应放热产生的高温，在数秒钟便能完成反应，制备出高石墨化程度的多孔碳材料，具有过程简单、制备温度低、耗时短、易规模化生产的优点。而且，此方法国内外均无文献或专利报道，创新性强。

根据以上理论与实验数据，本发明提出以下技术方案实现多孔石墨化碳的制备的：

所述多孔石墨化碳的制备方法步骤如下：

(1)将碳源和金属锂按质量比1∶0.3～1.5的比例混合得到混合物；

所述碳源为聚四氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯的一种以上；

所述金属锂为锂箔、锂粉的一种以上；

(2)将混合物置于两块电热板中间加热或高温箱加热5min～1h，得到产物；电热板或高温箱的温度为150℃～300℃，

(3)将产物冷却至室温后，再经过醇洗、酸洗、水洗、烘干即得到多孔石墨化碳；

醇洗所用的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇的一种以上，醇洗次数为三次以上，每次用量为产物质量的10倍以上；

酸洗所用的酸为1％～30％的稀盐酸、稀硫酸、稀磷酸的一种以上，酸洗次数为三次以上，每次用量为产物质量的10倍以上；

水洗所用的水为纯净水，电导率18兆欧姆以上，水洗次数为三次以上，每次用量为产物质量的10倍以上；

将水洗后的材料进行烘干，烘干温度为80℃～150℃，时间为2h～12h。

本发明的有益效果：避免了传统方法中环境温度高、耗能严重、催化剂添加量难以控制、效率低等缺点，环境温度只需150℃～300℃，无需高温高压设备，制备时间为秒级(比传统高温法缩短三个数量级)、方法简单(仅需将常规试剂混合后送入高温区)、适合工业化规模制备。

附图说明

图1石墨化多孔碳电子分区衍射花样

图2石墨化多孔碳高分辨透射电镜照片

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实例1

步骤一：分别称取聚四氟乙烯2g、锂粉2g，在真空箱里置于不锈钢坩埚中，缓慢搅拌5min，随后用直径20mm的模具在0.1MPa的压力下预压成薄片；

步骤二：迅速将薄片取出并置于两块电热板中间，将两块电热板加热至200℃，保持10min；

步骤三：将步骤二的产物冷却至室温后，先后经过200ml无水乙醇醇洗30min，3500转/min离心10min，5％稀盐酸酸洗5次，水洗至pH＝6.6，120℃烘干5h，得到多孔石墨化碳。

制备出的碳材料比表面506m²/g，应用透射电镜能看到清晰的石墨层结构，见图2。

实例2

本实例与实例1不同的是，步骤一称取聚四氟乙烯10g、锂粉13g，并用直径50mm的模具在0.1MPa的压力下预压成薄片，其他步骤和参数与实例1相同。

制备出的碳材料比表面712m²/g，应用透射电镜能看到清晰的石墨层结构。

实例3

本实例与实例1不同的是，步骤一采用震荡方式混合5min，步骤二采用高温箱加热，将高温箱以3℃/min的速度升温到200℃，迅速将步骤一得到的混合物放入高温箱，保持30min。其他步骤和参数与实例1相同。

制备出的碳材料比表面1602m²/g，应用透射电镜能看到清晰的石墨层结构，测得粉末电导率为12S/cm。

Claims (1)

1.一种多孔石墨化碳的制备方法，其特征在于该制备方法步骤如下：

(1)将碳源和金属锂按质量比1∶0.3～1.5的比例混合得到混合物；

所述碳源为聚四氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯的一种以上；

所述金属锂为锂箔、锂粉的一种以上；

(2)将混合物置于两块电热板中间加热或高温箱加热5min～1h，得到产物；电热板或高温箱的温度为150℃～300℃；

(3)将产物冷却至室温后，再经过醇洗、酸洗、水洗、烘干即得到多孔石墨化碳；

醇洗所用的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇的一种以上，醇洗次数为三次以上，每次用量为产物质量的10倍以上；

酸洗所用的酸为1％～30％的稀盐酸、稀硫酸、稀磷酸的一种以上，酸洗次数为三次以上，每次用量为产物质量的10倍以上；

水洗所用的水为纯净水，纯净水电导率18兆欧姆以上，水洗次数为三次以上，每次用量为产物质量的10倍以上；

将水洗后的材料进行烘干，烘干温度为80℃～150℃，时间为2h～12h。

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