CN116040628A - 一种快速制备高石墨化多孔炭的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速制备高石墨化多孔炭的方法，属于碳材料制备技术领域。该方法以石墨毡通电产生的焦耳热提供瞬间高温，使木质素磺酸盐发生裂解，以裂解产生的金属无机盐为原位模板剂，再经过简单的酸洗、水洗过程即可得到具有高电导率、高比表面积富含微、介孔结构的多孔炭。瞬间高温可提升多孔炭的石墨化程度，控制金属无机盐的生长速率，产生大量尺寸分布均匀的微、介孔结构，提高多孔炭电导率的同时也保证了高的孔隙率，且该过程可将传统管式炉烧结所需的几个甚至十几小时缩短至几十秒，具有工艺简单效率高，原料成本低，易于推广等优点。
Description
技术领域
本发明公开了一种快速制备高石墨化多孔炭的方法，属于碳材料制备技术领域。
背景技术
多孔炭电极材料因比表面积大，孔结构丰富可控，化学性质稳定且具有一定的导电性，而成为最典型实用的超级电容器电极材料。碳材料前驱体包括煤、石油焦、沥青等不可再生的化石原料和酚醛树脂等合成树脂，近年来，生物质及其衍生物因具有来源广泛、已获得、可再生、环境友好等优点而广受关注。木质素是自然界产量仅次纤维素的天然高分子，但是木质素目前主要用作低浓度燃料，不仅导致资源浪费还会产生二次污染。因此，开发木质素的高附加值化应用具有重大的经济、社会价值。
木质素磺酸盐是工业木质素的一种，其是木质素在亚硫酸溶液和/或含有钠、钙、镁、铵的亚硫酸盐溶液中蒸煮得到的，以木质素磺酸盐为前驱体，不添加任何额外的模板剂和活化剂，通过一步炭化的方法即可制备得到具有层次孔结构的多孔炭材料，不过目前以木质素磺酸盐为前驱体合成多孔碳的鲜有报道。Chen等(Electrochimica Acta，2012，71，92-99)一步炭化木质素磺酸钙得到比表面积为1362m2/g的多孔炭材料，但是得到的多孔碳材料存在大量的大孔结构(＞50nm)，一方面，大孔结构与介孔结构相比不利于提高比电容的提升，另一方面也会降低体积比能量。该多孔碳的孔结构主要是源于木质素磺酸盐分解所得无机盐的硬模板及活化作用产生的。但是传统的煅烧工艺的升温速度一般低于10℃/min，煅烧时间一般大于2小时，分解所得的无机盐会随着时间的延长而发生一定的生长，故难以有效控制无机固态产物的尺寸以及碳骨架限域空间的大小，从而难以实现对其孔结构的调控。
富含微、介孔结构且高电子导电率的多孔炭是超级电容器的研发核心，采用传统的中低温煅烧法(＜1000℃，物理活化或化学活化法制备的活性炭及采用模板法)制备的各种多孔碳基本为无定型结构，孔隙发达、比表面积高，用于超级电容器具有较高的比容量，但材料电导率相对较低，高倍率充放电时内阻高、电压降明显，导致电极输出功率密度下降。虽然升高煅烧温度，可显著提升多孔炭的石墨化程度，然而却因为孔结构坍塌而导致其孔隙率降低，且传统煅烧法存在由于活化剂在高温下较长时间煅烧而结晶长大导致多孔碳孔结构尤其是大孔结构不易调控等特点。因此，传统碳化方法制备多孔炭存在着高孔隙率和高石墨化程度难以调和的矛盾。
发明内容
本发明的目的为解决上述问题，提供一种快速制备高石墨化多孔炭的方法，采用焦耳热极快速升温的方法实现对木质素磺酸盐裂解产物金属无机盐/氧化物的生长速率及其活化进行调控，实现对多孔碳微纳孔结构的可控制备。通过向木质素磺酸盐中添加氢氧化钠活化剂，活化剂在瞬间高温的作用下熔化成小液滴，有效产生大量尺寸分布均匀的孔隙，有利于碳与活化剂相互作用形成可控、致密、小孔。
本发明采用的技术方案，一种快速制备高石墨化多孔炭的方法步骤如下：
将木质素磺酸盐粉末或木质素磺酸盐与活化剂粉末采用1～20MPa液压机压片后夹在两片石墨毡间，然后将其放入反应装置中；将反应装置重复抽真空1～20MPa两次，排尽反应室内的氧气，并充入惰性气体至0.01～1MPa，采用恒流直流电源通电加热石墨毡，电源电压设置为0～50V，电流设置为0～500A；加热时间持续约10～300s后断开电路，待反应结束后，抽取反应装置内的剩余气体，并充入惰性气体至常压，随后开门取样；将产物先用0.1～6.0mol/L盐酸溶液洗涤以去除炭化过程中分解产生的无机物杂质，再用去离子水洗涤至中性，即制得多孔炭材料。
所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁中一种以上，其中金属元素钠、钾、钙、镁的含量为1～25wt％。
所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、氯化锌中的一种以上。
所述木质素磺酸盐与活化剂质量比为16～20∶0.1～1。
所述的惰性气体为氮气、氩气中的一种以上。
所用石墨毡为沥青基石墨毡、聚丙烯腈基石墨毡、黏胶基石墨毡中的一种以上，厚度为0.5～5mm。
所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸中的一种以上。
所制备的多孔炭的比表面积为1000～2500m2/g、孔径为1～50nm。
本发明的有益效果：利用焦耳热快速升温的特点，采用对不同种类木质素磺酸盐热解无机固态产物(金属无机盐/氧化物等硬模板)的生长过程以及碳骨架的形成过程进行控制，实现了在2nm以下、2-50nm空间尺度范围内调节无机固态产物的尺寸以及碳骨架限域空间的大小，进而实现对多孔碳微介孔结构的高效调控。
以工业废弃物木质素磺酸盐为碳源，利用前驱体热解产生的金属无机盐/氧化物为原位模板剂、活化剂，一步碳化制备高比表面积、高介孔率、高石墨化程度多孔碳材料。
得益于焦耳热技术的快速升温、高温处理及快速降温过程的优势，保证了木质素磺酸盐迅速挥发分解形成局域高浓度的金属无机盐，并且分解出的金属无机盐在高温下，限制了分解生成的无机盐晶粒进一步生长，从而实现对多孔碳微纳孔结构的可控制备。
附图说明
图1高石墨化多孔炭的SEM图
图中：a为高石墨化多孔炭的SEM图；b为高石墨化多孔炭的SEM图放大版。
图2高石墨化多孔炭的孔径分布曲线
图中：纵坐标为孔体积，单位为cm3/(g nm)；横坐标为孔径，单位为nm。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1
将木质素磺酸钠粉末采用液压机5MPa下压片后夹在两片1mm厚的石墨毡间，然后将其放入反应装置中。将反应装置重复抽真空16MPa两次，排尽反应室内的氧气，并充入氮气至0.1MPa，利用恒流直流电源通电加热石墨毡，电源电压设置为30V，电流设置为10A。加热时间持续约15s后断开电路。待反应结束后，抽取反应装置内的剩余气体，并充入氩气至常压，随后开门取样。将产物先用1mol/L盐酸溶液洗涤以去除炭化过程中分解产生的无机物杂质，再用足量的去离子水洗涤至中性，得到比表面积为1300m2/g、孔径为0.7cm3/g的高电导率多孔炭材料。
实施例2
将木质素磺酸钾粉末采用液压机10MPa下压片后夹在两片1mm厚的石墨毡间，然后将其放入反应装置中。将反应装置重复抽真空18MPa两次，排尽反应室内的氧气，并充入氮气至1MPa，利用恒流直流电源通电加热石墨毡，电源电压设置为40V，电流设置为5A。加热时间持续约60s后断开电路。待反应结束后，抽取反应装置内的剩余气体，并充入氮气至常压，随后开门取样。将产物先用1mol/L盐酸溶液洗涤以去除炭化过程中分解产生的无机物杂质，再用足量的去离子水洗涤至中性，得到比表面积为1500m2/g、孔径为0.7cm3/g的高电导率多孔炭材料。
实施例3
将木质素磺酸钾粉末采用液压机10MPa下压片后夹在两片1.5mm厚的石墨毡间，然后将其放入反应装置中。将反应装置重复抽真空15MPa两次，排尽反应室内的氧气，并充入氮气至0.5MPa，利用恒流直流电源通电加热石墨毡，电源电压设置为45V，电流设置为5A。加热时间持续约90s后断开电路。待反应结束后，抽取反应装置内的剩余气体，并充入氮气至常压，随后开门取样。将产物先用1mol/L硫酸溶液洗涤以去除炭化过程中分解产生的无机物杂质，再用足量的去离子水洗涤至中性，得到比表面积为1800m2/g、孔径为0.7cm3/g的高电导率多孔炭材料。
实施例4
将木质素磺酸钠与氢氧化钠粉末(质量比18∶0.8)采用液压机15MPa下压片后夹在两片1mm厚的石墨毡间，然后将其放入反应装置中。将反应装置重复抽真空17MPa两次，排尽反应室内的氧气，并充入氩气至0.2MPa，利用恒流直流电源通电加热石墨毡，电源电压设置为30V，电流设置为3A。加热时间持续约20s后断开电路。待反应结束后，抽取反应装置内的剩余气体，并充入氩气至常压，随后开门取样。将产物先用2mol/L盐酸溶液洗涤以去除炭化过程中分解产生的无机物杂质，再用足量的去离子水洗涤至中性，得到比表面积为1450m2/g、孔径为0.7cm3/g的高电导率多孔炭材料。
实施例5
将木质素磺酸钾与氢氧化钠粉末(质量比质量比16∶0.7)采用液压机10MPa下压片后夹在两片0.5mm厚的石墨毡间，然后将其放入反应装置中。将反应装置重复抽真空19MPa两次，排尽反应室内的氧气，并充入氩气至1MPa，利用恒流直流电源通电加热石墨毡，电源电压设置为40V，电流设置为5A。加热时间持续约60s后断开电路。待反应结束后，抽取反应装置内的剩余气体，并充入氩气至常压，随后开门取样。将产物先用1mol/L盐酸溶液洗涤以去除炭化过程中分解产生的无机物杂质，再用足量的去离子水洗涤至中性，得到比表面积为1750m2/g、孔径为0.7cm3/g的高电导率多孔炭材料。
实施例6
将木质素磺酸钠粉末采用液压机10MPa下压片后夹在两片1mm厚的石墨毡间，然后将其放入反应装置中。将反应装置重复抽真空14MPa两次，排尽反应室内的氧气，并充入氮气至1MPa，利用恒流直流电源通电加热石墨毡，电源电压设置为30V，电流设置为3A。加热时间持续约20s后断开电路。待反应结束后，抽取反应装置内的剩余气体，并充入氮气至常压，随后开门取样。将产物先用1mol/L盐酸溶液洗涤以去除炭化过程中分解产生的无机物杂质，再用足量的去离子水洗涤至中性，得到比表面积为1350m2/g、孔径为0.7cm3/g的高电导率多孔炭材料。
由以上实施例可以看出正极碳添加剂的含量、尺寸、粒径、孔结构、含氧官能团对电池的倍率性能影响较大，针对本发明合适的碳添加剂为比表面积10～2500m2/g、中孔尺寸2～50nm的碳气凝胶，其含量为1～10％，碳气凝胶的含氧官能团含量1～10％。
Claims (8)
1.一种快速制备高石墨化多孔炭的方法，其特征在于快速制备高石墨化多孔炭的方法步骤如下：
将木质素磺酸盐粉末或木质素磺酸盐与活化剂粉末采用1～20MPa液压机压片后夹在两片石墨毡间，然后将其放入反应装置中；将反应装置重复抽真空1～20MPa两次，排尽反应室内的氧气，并充入惰性气体至0.01～1MPa，采用恒流直流电源通电加热石墨毡，电源电压设置为0～50V，电流设置为0～500A；加热时间持续约10～300s后断开电路，待反应结束后，抽取反应装置内的剩余气体，并充入惰性气体至常压，随后开门取样；将产物先用0.1～6.0mol/L盐酸溶液洗涤以去除炭化过程中分解产生的无机物杂质，再用去离子水洗涤至中性，即制得多孔炭材料。
2.如权利要求1所述的一种快速制备高石墨化多孔炭的方法，其特征在于所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁中一种以上，其中金属元素钠、钾、钙、镁的含量为1～25wt％。
3.如权利要求1所述的一种快速制备高石墨化多孔炭的方法，其特征在于所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、氯化锌中的一种以上。
4.如权利要求1所述的一种快速制备高石墨化多孔炭的方法，其特征在于所述木质素磺酸盐与活化剂质量比为16～20∶0.1～1。
5.如权利要求1所述的一种快速制备高石墨化多孔炭的方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气、氩气中的一种以上。
6.如权利要求1所述的一种快速制备高石墨化多孔炭的方法，其特征在于所用石墨毡为沥青基石墨毡、聚丙烯腈基石墨毡、黏胶基石墨毡中的一种以上，厚度为0.5～5mm。
7.如权利要求1所述的一种快速制备高石墨化多孔炭的方法，其特征在于所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸中的一种以上。
8.如权利要求1所述的一种快速制备高石墨化多孔炭的方法，其特征在于所制备的多孔炭的比表面积为1000～2500m2/g、孔径为1～50nm。
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