CN111422871B - 一种多效串联负压热解制备高品质活性炭联产合成气的工艺 - Google Patents

一种多效串联负压热解制备高品质活性炭联产合成气的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明属于碳材料制备技术领域，提供了一种多效串联负压热解制备高品质活性炭联产合成气的工艺，包括主活化反应器、一级脱插装置、二级脱插装置、三级脱插装置、负压装置、气体净化装置和气体存储装置。利用脱插剂自身孔隙的物理吸附作用及表面官能团化学作用原位捕捉金属钾和热解气，同时自身在高温热解气和金属钾穿层作用下不断预活化为活化的进行创造原始孔径，便于活化剂分子沿孔隙不断渗入。本发明为解决碱法活化制备活性炭过程中强烈的腐蚀性问题提供有效方案；同时避免了惰性保护气的使用，降低生产成本；将含有大量温室气体的热解气回收利用，减少其对大气环境的危害。具有广阔的市场前景和环境效益。

Description

一种多效串联负压热解制备高品质活性炭联产合成气的工艺
技术领域
本发明属于碳材料制备技术领域，具体涉及一种多效串联制备高比表面积活性炭同步联产合成气的绿色制备工艺。
背景技术
目前全球活性炭年需求量高达160万吨左右，尤其是对高比表面积活性炭需求量更是逐年增加。拥有高比表面积的活性炭被广泛应用于储能、催化、吸附及气体分离等多个能源领域。常见的活性炭制备方法包括：物理活化法、化学活化法、物理-化学联合活化法。为制备孔径丰富的高比表面积活性炭常需采用强碱化学活化法，但其存在高腐蚀性问题，严重影响设备使用寿命。腐蚀性主要来源两个方面：过高KOH使用量(常见质量比3:1或4:1)和金属钾单质在高温(>762℃)下不断地挥发刻蚀设备。KOH使用量虽大，但有效利用率低，多余的KOH会产生“黏壁现象”，使碳前驱体聚集成团，孔径难以进一步发展。
此外，传统的碱法活化工艺中需要通入氮气或氩气等惰性气体，防止碳前驱体燃烧。大量保护气的使用不仅增加了生产成本同时也导致热解气中CO或H2纯度降低，无法有效利用热解气。
中国专利文献CN104495842A公开了一种氢氧化钙部分取代氢氧化钾制备活性炭的方法，在一定程度上减缓了KOH的腐蚀性但仍需使用质量比1:2方可获得高比表面积活性炭材料。中国专利文献CN104163427A公开了一种利用熔融盐两步法活化制备活性炭的方法，可有效控制化学试剂因挥发造成的浪费，但并未对金属钾蒸汽及热解气进行有效的处理及利用。中国专利文献CN110171829A公开了一种利用污泥发酵残渣制备活性炭的方法，通入水蒸气和二氧化碳混合气作为反应介质耦合氢氧化钾和氢氧化钠强碱联合活化制备活性炭，该方法虽避免了氮气、氩气等保护气的使用，但仍需单独外加气源。
发明内容
针对上述情况，为克服现有生产工艺的不足，本发明提供了一种利用多效串联负压热解制备高比表面积活性炭，同步联产高品质合成气的方法。利用多级串联装置和脱插剂的初始孔径及表面化学官能团“锁住”并回收金属钾及热解气，同步实现污染物零排放和碳前驱体的预活化。
本发明的技术方案：
一种多效串联负压热解制备高品质活性炭联产合成气的工艺，该工艺所用的装置主要由主活化反应器、一级脱插装置、二级脱插装置、三级脱插装置、负压装置、气体净化装置和气体存储装置依次连接；并采用如下步骤制备高品质活性炭：
Ⅰ填料阶段：将碳前驱体(或预活化的碳前驱体)与活化剂同步加入到主活化反应器并在其中充分混合，向一级脱插装置、二级脱插装置、三级脱插装置内填入脱插剂，启动负压装置将主活化反应器、一级脱插装置、二级脱插装置、三级脱插装置进行抽真空处理；
Ⅱ热解活化阶段：加热主活化反应器，温度升高后混合物料发生热解活化反应，利用负压装置将热解活化过程产生的金属钾蒸汽和热解气导入到一级脱插装置中，热解活化反应结束后，将主活化反应器内的固体产物以活性炭的形式进行收集；
Ⅲ预活化阶段：送入一级脱插装置内的金属钾蒸汽和热解气对其内部脱插剂进行预活化，预活化过程中新产生的热解气及装置内剩余的金属钾蒸汽和热解气依次送入二级脱插装置及三级脱插装置，并不断预活化下级脱插装置内的脱插剂，直至混合气中金属钾含量可忽略不计，剩余热解气送入气体净化装置净化处理后，再送入气体储存装置储存备用；
Ⅳ连续运行阶段：将一级脱插装置内的预活化碳送入主活化反应器中，同时对主活化反应器内补充活化剂；然后将二级脱插装置内的脱插剂通入一级脱插装置，再将三级脱插装置通入二级脱插装置，最后对三级脱插装置内补充脱插剂，重复步骤Ⅱ、Ⅲ，实现整套工艺的连续运行。
所述的预活化碳的碳前驱体是煤基、木质基及塑料基，例如：无烟煤、木屑、秸秆、石油焦、废旧电子产品、藻类、药渣等均可。
所述的活化剂是氢氧化钾、草酸钾、氢氧化钠、柠檬酸钾、碳酸氢钾中的两种以上混合。
所述的预活化碳的碳前驱体与活化剂的混合方式是机械研磨或低温熔融。
所述的加热采用的是传统的电磁感应加热、红外加热或微波加热，优选微波加热。利用微波离子迁移或偶极旋转两种作用引发碳前驱体分子运动或摩擦而产生热量，实现分秒级快速制备。微波加热功率为400～900W，加热时间为30～900s。
所述的负压设定范围为-50～0KPa。
所述的脱插剂是初始碳前驱体或下级预活化生成孔隙发达的碳化料，可作为循环捕捉剂继续捕获上级热解气及金属钾。
本发明的原理：
利用脱插剂自身孔隙的物理吸附作用及表面官能团化学作用原位捕捉金属钾和热解气，同时自身在高温热解气和金属钾穿层作用下不断预活化为活化的进行创造原始孔径，便于活化剂分子沿孔隙不断渗入；氢氧化钾熔点为380℃，氢氧化钠熔点为318℃，草酸钾356℃，柠檬酸钾熔点为275℃，碳酸氢钾的熔点为292℃，混合盐熔融温度更低于单一盐类，例如：KOH和NaOH混合盐的熔点仅为165℃，因此利用多元盐混合后的低温促熔性，可大幅度减少供能的消耗。热解气主要成分是H2、CO2、CO、CH4和水蒸气，可作为物理活化剂预活化碳前驱体。
本发明的有益效果：
(1)回收的金属钾单质预活化碳前驱体创造原始孔径，疏松的孔径结构有利于活化阶段活化剂的浸入，提高活化剂利用效率，降低不必要损耗；
(2)上级装置产生热解气可为下级装置提供活化反应介质，避免了惰性保护气体(N2、Ar等)的使用，降低生产成本，热解气的回收利用也避免了其对大气环境的污染，终端热解气中CO、CH4、H2等合成气纯度较高，可收集作为化工原料的原料气使用。
(3)逐级预活化工艺的辅助可实现一步碱活化法，简化工艺。
(4)负压热解工艺的设计可大幅度降低焦油等芳香化合物在碳表面的沉积和二次裂解反应，防止其堵塞孔道造成比表面积降低，从而在低活化剂与碳前驱体质量比的前提下即可制备出高比表面积活性炭，减少活化剂消耗量。
附图说明
图1是多效串联负压热解制备高品质活性炭联产合成气的工艺示意图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
以100g工业造纸黑液木质素为碳前驱体，以氢氧化钾和草酸钾混合盐为活化剂，在活化剂与碳前驱体质量比0.5:1条件下，将二者加入到活化反应器中，进行机械研磨。将一级脱插装置、二级脱插装置和三级脱插装置内填入200g工业造纸黑液木质素作为脱插剂，启动负压装置将主活化反应器、一级脱插装置、二级脱插装置和三级脱插装置进行抽真空处理。设定微波加热功率为600W，加热时间为300s，加热主活化反应器，开启负压装置，设定负压-5KPa，将热解活化过程产生的金属钾蒸汽和热解气导入到一级脱插装置中，热解活化反应结束后，将主活化反应器内的固体产物以活性炭的形式进行收集。设定一、二和三级脱插装置中微波加热功率为400W，加热时间为300s，利用主活化反应器导出的金属钾蒸汽和热解气对工业造纸黑液木质素进行预活化，预活化过程中新产生的热解气及装置内剩余的金属钾蒸汽和热解气依次送入二级脱插装置和三级脱插装置，并不断预活化下级脱插装置内的工业造纸黑液木质素，直至混合气中金属钾含量可忽略不计，剩余热解气送入气体净化装置净化处理，再送入气体储存装置储存备用；将一级脱插装置内的预活化碳送入主活化反应器中，同时对主活化反应器内补充氢氧化钾和草酸钾混合盐；然后将二级脱插装置内的工业造纸黑液木质素基碳化料通入一级脱插装置，再将三级脱插装置内的工业造纸黑液木质素基碳化料通入二级脱插装置，最后对三级脱插装置内补充200g工业造纸黑液木质素，重复步骤Ⅱ、Ⅲ，实现整套工艺的连续运行。
实施例2
以100g工业石油焦为碳前驱体，以氢氧化钾和柠檬酸钾混合盐为活化剂，在活化剂与碳前驱体质量比1:1条件下，将二者加入到活化反应器中，进行机械研磨。将一级脱插装置、二级脱插装置和三级脱插装置内填入100g石油焦作为脱插剂，启动负压装置将主活化反应器、一级脱插装置、二级脱插装置和三级脱插装置进行抽真空处理。设定微波加热功率为800W，加热时间为120s，加热主活化反应器，开启负压装置，设定负压-10KPa，将热解活化过程产生的金属钾蒸汽和热解气导入到一级脱插装置中，热解活化反应结束后，将主活化反应器内的固体产物以活性炭的形式进行收集。设定一、二和三级脱插装置中微波加热功率为500W，加热时间为120s，利用主活化反应器导出的金属钾蒸汽和热解气对石油焦进行预活化，预活化过程中新产生的热解气及装置内剩余的金属钾蒸汽和热解气依次送入二级脱插装置和三级脱插装置，并不断预活化下级脱插装置内的石油焦，直至混合气中金属钾含量可忽略不计，剩余热解气送入气体净化装置内净化处理，再送入气体储存装置储存备用；将一级脱插装置内的预活化碳送入主活化反应器中，同时对主活化反应器内补充氢氧化钾和柠檬酸钾混合盐；然后将二级脱插装置内的石油焦基碳化料通入一级脱插装置，再将三级脱插装置内的石油焦基碳化料通入二级脱插装置，最后对三级脱插装置内补充100g石油焦，重复步骤Ⅱ、Ⅲ，实现整套工艺的连续运行。
应该理解，尽管参考其示例性的实施方案，已经对本发明进行具体地显示和描述，但是本领域的普通技术人员应该理解，在不背离由权利要求书所定义的本发明的精神和范围的条件下，可以在其中进行各种形式和细节的变化，可以进行各种实施方案的任意组合。

Claims (10)

1.一种多效串联负压热解制备高品质活性炭联产合成气的工艺，其特征在于，该工艺所用的装置主要由主活化反应器、一级脱插装置、二级脱插装置、三级脱插装置、负压装置、气体净化装置和气体存储装置依次连接；并采用如下步骤制备高品质活性炭：
Ⅰ填料阶段：将碳前驱体或预活化的碳前驱体与活化剂同步加入到主活化反应器并在其中充分混合，向一级脱插装置、二级脱插装置、三级脱插装置内填入脱插剂，启动负压装置将主活化反应器、一级脱插装置、二级脱插装置、三级脱插装置进行抽真空处理；
Ⅱ热解活化阶段：加热主活化反应器，温度升高后混合物料发生热解活化反应，利用负压装置将热解活化过程产生的金属钾蒸汽和热解气导入到一级脱插装置中，热解活化反应结束后，将主活化反应器内的固体产物以活性炭的形式进行收集；
Ⅲ预活化阶段：送入一级脱插装置内的金属钾蒸汽和热解气对其内部脱插剂进行预活化，预活化过程中新产生的热解气及装置内剩余的金属钾蒸汽和热解气依次送入二级脱插装置及三级脱插装置，并不断预活化下级脱插装置内的脱插剂，直至混合气中金属钾含量可忽略不计，剩余热解气送入气体净化装置净化处理后，再送入气体储存装置储存备用；
Ⅳ连续运行阶段：将一级脱插装置内的预活化碳送入主活化反应器中，同时对主活化反应器内补充活化剂；然后将二级脱插装置内的脱插剂通入一级脱插装置，再将三级脱插装置内的脱插剂通入二级脱插装置，最后对三级脱插装置内补充脱插剂，重复步骤Ⅱ、Ⅲ，实现整套工艺的连续运行；
所述的脱插剂是初始碳前驱体或下级预活化生成孔隙发达的碳化料，作为循环捕捉剂继续捕获上级热解气及金属钾。
2.根据权利要求1所述的多效串联负压热解制备高品质活性炭联产合成气的工艺，其特征在于，所述的碳前驱体是煤基、木质基及塑料基。
3.根据权利要求1或2所述的多效串联负压热解制备高品质活性炭联产合成气的工艺，其特征在于，所述的活化剂是氢氧化钾、草酸钾、氢氧化钠、柠檬酸钾、碳酸氢钾中的两种以上混合。
4.根据权利要求1或2所述的多效串联负压热解制备高品质活性炭联产合成气的工艺，其特征在于，所述的加热采用的是电磁感应加热、红外加热或微波加热。
5.根据权利要求3所述的多效串联负压热解制备高品质活性炭联产合成气的工艺，其特征在于，所述的加热采用的是电磁感应加热、红外加热或微波加热。
6.根据权利要求1、2或5所述的多效串联负压热解制备高品质活性炭联产合成气的工艺，其特征在于，所述的负压设定范围为-50～0KPa。
7.根据权利要求3所述的多效串联负压热解制备高品质活性炭联产合成气的工艺，其特征在于，所述的负压设定范围为-50～0KPa。
8.根据权利要求4所述的多效串联负压热解制备高品质活性炭联产合成气的工艺，其特征在于，所述的负压设定范围为-50～0KPa。
9.根据权利要求1、2、5、7或8所述的多效串联负压热解制备高品质活性炭联产合成气的工艺，其特征在于，所述的预活化碳的碳前驱体与活化剂的混合方式是机械研磨或低温熔融。
10.根据权利要求6所述的多效串联负压热解制备高品质活性炭联产合成气的工艺，其特征在于，所述的预活化碳的碳前驱体与活化剂的混合方式是机械研磨或低温熔融。
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