KR102428261B1 - 리튬 이온 전기 저장 장치용 전극 슬러리 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 리튬 인터칼레이션(intercalation) 및 탈인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 전기화학 활성 물질; (b) 수성 매질 또는 유기 매질 중에 분산되고, 하나 이상의 에폭시 작용성 중합체 및 하나 이상의 산 작용성 아크릴 중합체를 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 반응 생성물을 포함하는 결합제; 및 (c) 전기 전도성 제제를 포함하는 리튬 이온 배터리 전극 슬러리 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 (a) 전기 집전 장치; 및 (b) 상기 전기 집전 장치 상에 형성된 경화 필름을 포함하는 전극을 제공한다. 상기 경화 필름은 전술한 슬러리 조성물로부터 침착된다. 또한, 상기 전극으로부터 제조된 전기 저장 장치가 제공된다.

Description

리튬 이온 전기 저장 장치용 전극 슬러리 조성물
본 발명은 결과적으로 하나 이상의 에폭시 작용성 중합체 및 하나 이상의 산 작용성 아크릴 중합체를 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 결합제를 함유하는 전극 슬러리 조성물에 관한 것이다. 상기 슬러리 조성물은 전기 저장 장치용, 예컨대 배터리용 전극의 제조에 유용하다. 또한, 본 발명은 경화 필름을 슬러리 조성물로부터 제조된 경화 필름을 포함하는 전극, 및 전기 저장 장치에 관한 것이다.
통상적으로, 전기화학 전지용 전극은 전기화학 활성 전극 물질, 예컨대 리튬 화합물을 집전 장치에 부착시킴으로써 제조된다. 통상의 집전 장치는 전기 전도성 물질, 예컨대 구리 또는 알루미늄으로부터 제조된 강성 지지체 또는 가요성 호일일 수 있다. 전기화학 활성 전극 물질은 슬러리 또는 페이스트로서 제조된 후, 집전 장치 위에 코팅될 수 있다. 다르게는, 슬러리는 이후에 집전 장치에 부착되는 자체-지지 층으로서 제조된다. 전기화학 활성 전극 물질을 집전 장치에 부착하는 방법은 라미네이션, 접착제에 의한 접착, 또는 코팅을 포함할 수 있다.
통상적으로, 슬러리 또는 페이스트는 전기화학 활성 물질과 결합제 물질의 혼합물을 포함한다. 추가의 성분, 예컨대 전도성 첨가제(즉 탄소 블랙(carbon black), 흑연, 그래핀, 탄소 섬유 및 VGCF(기체상 성장 탄소 섬유 등))도 통상적으로 슬러리에 포함된다.
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 공중합체는 양의 전극 및 음의 전극용 슬러리에서 결합제 물질로서 사용될 때, 탁월한 화학적 및 기계적 특성을 나타내 왔다. 특히, PVDF는 우수한 전기화학적 안정성 및 전극 물질과 집전 장치에 대한 큰 부착력을 제공함으로써, 전극 슬러리용으로 바람직한 결합제 물질이 된다. 전형적으로, 폴리비닐리덴이 유기 용매 중에 용해된 후, 전극 물질, 예컨대 전기화학 활성 리튬 화합물 및 탄소질 물질이 PVDF 용액과 합쳐져 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리가 금속 호일 또는 메시에 도포되어 전극이 형성된다.
유기 용매의 역할은 상기 유기 용매의 증발시 전극 물질 입자와 금속 호일 또는 메시 사이의 우수한 접착력을 제공하기 위해 PVDF를 용해시키는 것이다. 불행히도, PVDF가 가용성인 용매는 단지 소수만이 존재한다. 현재 선택되는 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이다. NMP 중에 용해된 PVDF 결합제는 전극 슬러리 조성물의 모든 활성 성분에 우월한 접착력 및 상호접촉성(interconnectivity)을 제공한다. 결합된 성분들은 충전 및 방전 사이클 동안 전극 내에서 상호접속성을 상실함 없이 큰 부피의 팽창 및 수축을 견딜 수 있다. 전극에서 활성 성분의 상호접속성은, 특히 충전 및 방전 사이클 동안, 전자가 전극을 가로질러 이동해야 하고 리튬 이온 이동성이 전극 내에서 입자간의 상호접속성을 요하기 때문에, 배터리 성능에 있어서 매우 중요하다.
그러나, NMP는 독성 물질이고 건강 및 환경 문제를 야기한다. NMP는 문헌[Chemicals Known to the State to Cause Cancer or Reproductive Toxicity cited in California Proposition 65 (1986)]의 일람에 기재되어 있다. 늘어나는 규제에 대응하여, 일부 제조자들은, 특히 작업자의 노출이 제어되기 어려운 일부 적용례를 위한 대안의 용매를 고려중이다. 따라서, PVDF 이외의 결합제를 사용함으로써 NMP에 대한 필요성을 제거하고 허용가능한 성능, 접착성 및 내화학 특성을 제공하는 전극 슬러리를 개발하는 것이 바람직할 것이다.
따라서, 본 발명은 현재 이용가능한 통상의 전극 슬러리 조성물의 전술된 결점들 중 적어도 일부를 극복하거나 완화시키는 전기 저장 장치용, 예컨대 배터리용 전극의 제조에 유용한 전극 슬러리 조성물을 제공함을 목적으로 한다. 이에 따라, 본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체를 결합제로서 사용하는 통상의 전극 슬러리에 필적하거나 심지어 이보다 더 우수한 전기화학적 성능, 접착성 및 내화학 특성을 나타내는, 건강에 유해한 효과를 갖지 않는 환경 친화적인 전극 슬러리를 제공함에 관한 것이다.
본 발명은
(a) 리튬 인터칼레이션(intercalation) 및 탈인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 전기화학 활성 물질;
(b) 수성 매질 또는 유기 매질 중에 분산되고, 하나 이상의 에폭시 작용성 중합체 및 하나 이상의 산 작용성 아크릴 중합체를 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 결합제; 및
(c) 전기 전도성 제제
를 포함하는 리튬 이온 배터리 전극 슬러리 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
(a) 전기 집전 장치, 및
(b) 상기 기재되고 하기 더 상세히 기재된 슬러리 조성물로부터 침착된, 상기 전기 집전 장치 상에 형성된 경화 필름
을 포함하는 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은
(a) 상기 기재되고 하기 더 상세히 기재된 전극;
(b) 상대 전극; 및
(c) 전해질
을 포함하는 전기 저장 장치, 예컨대 배터리에 관한 것이다.
본 발명은 전기화학 전지용 전극의 제조에 유용한 슬러리 조성물을 제공한다. 특히, 본 발명은 (a) 리튬 인터칼레이션 및 탈인터칼레이션이 가능한 전기화학 활성 물질; (b) 수성 매질 또는 유기 매질 중에 분산되고, 하나 이상의 에폭시 작용성 중합체 및 하나 이상의 산 작용성 아크릴 중합체를 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 결합제; 및 (c) 전기 전도성 제제를 포함하는 슬러리 조성물에 관한 것이다. 상기 전극 슬러리는 리튬 이온 전기 저장 장치, 예컨대 배터리용 전극을 제조하는데 사용될 수 있다.
전극 슬러리 중 전기화학 활성 물질(a)은 관심이 되는 전기 저장 장치의 유형에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 양의 전극의 제조를 위해, 전기화학 활성 물질(a)은 전형적으로, 리튬 인터칼레이션 및 탈인터칼레이션이 가능한 전기화학 활성 리튬 화합물을 포함한다. 이의 예는 리튬-함유 옥사이드 및 포스페이트, 예컨대 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, Li(NiCoAl)O2, 탄소-코팅된 LiFePO4, 또는 이 중 임의의 것의 혼합물 또는 조합을 포함한다. 음의 전극의 제조를 위해, 전기화학 활성 물질(a)은 흑연, 규소(규소 화합물, 예컨대 규소 옥사이드 포함), 주석(주석 화합물 포함) 및 합금, 또는 이 중 임의의 것의 혼합물 또는 조합을 포함할 수 있다. 전기화학 활성 물질(a)은 상기 슬러리 중 고체의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 45 중량% 이상, 예컨대 50 중량% 이상 또는 70 중량% 이상의 양으로 상기 슬러리 중에 존재할 수 있다. 전기화학 활성 물질(a)은 상기 슬러리 중 고체의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 98 중량% 이하, 예컨대 95 중량% 이하 또는 80 중량% 이하의 양으로 상기 슬러리 중에 존재할 수 있다.
결합제(b)는 수성 매질 또는 유기 매질 중에 분산되고, 하나 이상의 에폭시 작용성 중합체 및 하나 이상의 산 작용성 아크릴 중합체를 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "수성 매질"은 액체 매질의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 물을 포함하는 액체 매질을 지칭한다. 이러한 수성 액체 매질은 상기 액체 매질의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상의 물을 포함할 수 있다. 수성 매질은 하나 이상의 유기 용매를 임의적으로 추가로 포함할 수 있다. 수성 매질용으로 또는 유기 매질로서 사용하기에 적합한 유기 용매의 비한정적인 예는 극성 유기 용매, 예컨대 양성자성 유기 용매, 예컨대 글리콜, 글리콜 에터 알코올, 알코올, 휘발성 케톤, 글리콜 다이에터, 에스터 및 다이에스터를 포함한다. 유기 용매의 다른 비한정적인 예는 방향족 및 지방족 탄화수소를 포함한다.
통상적으로, 결합제(b) 및 슬러리는 N-메틸-2-피롤리돈을 본질적으로 미함유한다. "본질적으로 미함유하다"는 화합물이 조성물 중에 존재하는 경우, 상기 화합물이 0.1 중량% 미만, 대개 0.05 중량% 미만 또는 0.01 중량% 미만의 양으로, 통상적으로는 미량 미만으로 부수적으로 존재함을 의미한다. 이에 따라, 일반적으로, 상기 화합물은 조성물의 임의의 특성에 영향을 주기에 충분한 양으로는 존재하지 않는다.
원칙적으로, 결합제(b)는 하나 이상의 에폭시 작용성 중합체 및 하나 이상의 산 작용성 아크릴 중합체를 포함하는 반응 혼합물의 임의의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 상기 반응 생성물은 에폭시, 하이드록시 및/또는 산 작용성을 갖는 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다. 표현 "및/또는"은 열거에 사용될 때, 상기 열거에서 각각의 개별 성분 및 상기 성분의 임의의 조합을 포함한 대안의 양태를 포괄함을 의미한다. 예를 들어, 열거 "A, B 및/또는 C"는 A, 또는 B, 또는 C, 또는 A+B, 또는 A+C, 또는 B+C, 또는 A+B+C를 포함하는 7개의 개별 양태들을 포괄함을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "아크릴 중합체"는 하나 이상의 아크릴 단량체, 즉 아크릴산, 메트아크릴산(포괄하여 (메트)아크릴산으로도 지칭됨) 및/또는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터와 임의적으로 하나 이상의 기타 중합성 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 첨가 중합체에 관한 것이다. 유용한 아크릴산 또는 메트아크릴산의 알킬 에스터는 알킬 기에 1 내지 30개, 대개 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬 에스터를 포함한다. 이의 비한정적인 예는 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트를 포함한다. 적합한 기타 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체는, 예를 들어 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌 및 비닐 톨루엔; 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴; 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐 에스터, 예컨대 비닐 아세테이트를 포함한다.
결합제(b)는 대개 임의의 공지된 방법을 사용하여 제조된 하나 이상의 비에폭시 작용성 아크릴 중합체를 하나 이상의 에폭시 작용성 쇄 연장제에 의해 쇄 연장함으로써 제조된다. 특히, 결합제는 하나 이상의 산 장용성 아크릴 중합체를 상기 아크릴 중합체의 산 작용성과 반응성인 작용기를 함유하는 하나 이상의 에폭시 작용성 물질에 의해 쇄 연장함으로써 제조될 수 있다. 결합제는 대개 하나 이상의 에폭시 작용성 중합체 및 하나 이상의 산 작용성 아크릴 중합체를 포함하는 중합체 혼합물로부터 제조된다.
적합한 에폭시 작용성 중합체(결합제(b)의 제조를 위해 하나 이상의 산 작용성 아크릴 중합체와 함께 사용될 수 있음)는 폴리에폭사이드 및 (i) 폴리아민 기-함유 물질 및/또는 (ii) 알코올성 하이드록시 기-함유 물질 및 페놀성 하이드록시 기-함유 물질로부터 선택되는 폴리하이드록시 기-함유 물질을 함께 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 폴리에폭사이드는 하이드록시 기 및 아민 기 둘다를 함유하는 물질과 반응할 수 있다.
폴리에폭사이드 및 폴리하이드록시 기-함유 물질은 그들 자체로 반응하거나 불활성 유기 용매, 예컨대 케톤, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 아밀 케톤, 방향족 화합물, 예컨대 톨루엔 및 자일렌, 및 글리콜 에터, 예컨대 다이에틸렌 글리콜의 에틸 에터의 존재하에 반응할 수 있다. 통상적으로, 반응은 약 80 내지 160℃의 온도에서 약 30 내지 180분 동안 에폭시 기-함유 수지 반응 생성물이 수득될 때까지 수행된다.
폴리에폭사이드는 2개 이상의 1,2-에폭시 기를 갖는 것으로 정의된다. 일반적으로, 폴리에폭사이드의 계산된 에폭사이드 당량은 100 내지 약 2,000, 전형적으로 약 180 내지 500이다. 에폭시 화합물은 포화 또는 불포화, 환형 또는 비환형, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환형일 수 있다.
폴리에폭사이드의 예는 하나 초과, 통상적으로는 약 2의 1,2-에폭시 작용성을 갖는 것, 즉 하나의 분자당 평균 2개의 에폭사이드 기를 갖는 폴리에폭사이드이다. 가장 흔히 사용되는 폴리에폭사이드는 환형 폴리올의 폴리글리시딜 에터, 예를 들어, 다가 페놀(예컨대 비스페놀 A, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 벤젠다이메탄올, 플로로글루시놀 및 카테콜)의 폴리글리시딜 에터; 또는 다가 알코올(예컨대 지환족 폴리올, 특히 사이클로지방족 폴리올, 예컨대 1,2-사이클로헥산 다이올, 1,4-사이클로헥산 다이올, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시사이클로헥실)에탄, 2-메틸-1,1-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸사이클로헥실)프로판, 1,3-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 및 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산)의 폴리글리시딜 에터이다. 지방족 폴리올의 예는, 특히 트라이메틸펜탄다이올 및 네오펜틸 글리콜을 포함한다. 에폭시 작용성 중합체를 제조하는데 사용하기에 특히 적합한 폴리에폭사이드는 모먼티브 퍼포먼스 머터리얼 인코포레이티드(Momentive Performance
Materials Inc.)로부터 이용가능한 에폰(EPON) 828이다.
폴리에폭사이드와 반응시켜 에폭시 작용성 중합체를 형성하는데 사용되는 폴리하이드록시 기-함유 물질은 전술한 환형 폴리올, 사이클로지방족 폴리올 또는 지방족 폴리올 중 임의의 것일 수 있다. 추가적으로, 폴리에폭사이드와 반응시키는데 사용되는 폴리하이드록시 기-함유 물질은 중합체 폴리올일 수 있다. 반응물의 당량비, 즉 에폭시 기:하이드록시 기의 비는 전형적으로 약 1.00:0.10 내지 1.00:0.80이다.
폴리에폭사이드와 반응시켜 에폭시 작용성 중합체를 형성하는데 사용되는 폴리아민 기-함유 물질은 1차 또는 2차 다이아민 또는 폴리아민일 수 있고, 여기서 질소 원자에 부착된 라디칼은 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족, 방향족-치환된-지방족, 지방족-치환된-방향족, 및 헤테로환형일 수 있다. 적합한 지방족 및 지환족 다이아민의 비한정적인 예는 1,2-에틸렌 다이아민, 1,2-프로필렌 다이아민, 1,8-옥탄 다이아민, 이소포론 다이아민 및 프로판-2,2-사이클로헥실 아민 등을 포함한다. 적합한 방향족 다이아민의 비한정적인 예는 페닐렌 다이아민 및 톨루엔 다이아민, 예를 들어 o-페닐렌 다이아민 및 p-톨릴렌 다이아민을 포함한다. 다핵 방향족 다이아민, 예컨대 4,4'-바이페닐 다이아민, 메틸렌 다이아닐린 및 모노클로로메틸렌 다이아닐린도 적합하다.
적합한 지방족 다이아민의 예는 비한정적으로 에틸렌 다이아민, 1,2-다이아미노프로판, 1,4-다이아미노부탄, 1,3-다이아미노펜탄, 1,6-다이아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄 다이아민, 2,5-다이아미노-2,5-다이메틸헥산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트라이메틸-1,6-다이아미노헥산, 1,11-다이아미노운데칸, 1,12-다이아미노도데칸, 1,3- 및/또는 1,4-사이클로헥산 다이아민, 1-아미노-3,3,5-트라이메틸-5-아미노메틸-사이클로헥산, 2,4- 및/또는 2,6-헥사하이드로톨릴렌 다이아민, 2,4'- 및/또는 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실 메탄, 3,3'-다이알킬-4,4'-다이아미노다이사이클로헥실 메탄(에컨대 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이사이클로헥실 메탄 및 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노다이사이클로헥실 메탄), 2,4- 및/또는 2,6-다이아미노톨루엔 및 2,4'- 및/또는 4,4'-다이아미노다이페닐 메탄 또는 이의 혼합물을 포함한다. 사이클로지방족 다이아민은 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corporation)(미국 텍사스주 휴스턴 소재)으로부터 제프링크(JEFFLINK: 상표명), 예컨대 제프링크(상표명) 754로 시판된다. 추가적인 지방족 환형 폴리아민, 예컨대 베이어 머터리얼 사이언스(Bayer Material Science)로부터 이용가능한 데스모펜 엔에이치(DESMOPHEN NH) 1520 및/또는 도르프 케탈(Dorf Ketal)로부터 이용가능한 2차 지방족 다이아민인 클리어링크(CLEARLINK) 1000도 사용될 수 있다. 이소포론 다이아민과 아크릴로니트릴의 반응 생성물인 폴리클리어(POLYCLEAR) 136(바스프/한센 그룹 엘엘씨(BASF/Hansen Group LLC)로부터 이용가능)도 적합하다. 기타 예시의 적합한 폴리아민은 US 4,046,729의 6단락 61행 내지 7단락 26행, 및 US 3,799,854의 3단락 13행 내지 50행에 기재되어 있고, 상기 인용 부분은 본원에 참조로 혼입된다. 추가적인 폴리아민, 예컨대 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 이용가능한 안카민(ANCAMINE) 폴리아민도 사용될 수 있다.
하이드록시 기 및 아민 기 둘다를 함유하는 적합한 물질은 하이드록시알킬아민, 예컨대 하이드록시에틸아민 등을 포함한다.
통상적으로, 에폭시 작용성 중합체는 3,500 이상 또는 5,500 이상의 에폭시 당량을 갖는다. 전형적으로, 에폭시 작용성 중합체는 11,000 이하의 에폭시 당량을 갖는다. 에폭시 당량은 3,500 내지 11,000, 5,500 내지 6,500 또는 9,000 내지 11,000일 수 있다. 에폭시 당량은 0.1 N 과염소산에 의한 적정을 사용하여 ASTM D1652(문헌[ASTM Volume 06.03]에 공개됨)에 따라 측정될 수 있다.
전술한 에폭시 작용성 중합체와 반응시켜 본 발명에 따른 슬러리 조성물의 결합제(b)를 제조하는데 유용한 적합한 산 작용성 아크릴 중합체는 하나 이상의 아크릴산 또는 메트아크릴산의 알킬 에스터와 하나 이상의 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 임의적으로 하나 이상의 기타 중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체를 포함한다. 유용한 아크릴산 또는 메트아크릴산의 알킬 에스터는 알킬 기에 1 내지 30개, 통상적으로 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬 에스터를 포함한다. 이의 비한정적인 예는 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함한다. 적합한 기타 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체는 비닐 방향족 화합물, 에컨대 스티렌 및 비닐 톨루엔; 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴; 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐 에스터, 예컨대 비닐 아세테이트를 포함한다.
산 작용성 아크릴 중합체는 산 작용기를 포함하고, 상기 산 작용기는 대개 공중합체의 제조에 사용되는 반응물 중 하나 이상의 산 작용성 단량체를 포함시킴으로써 중합체에 혼입된다. 산 작용성 아크릴 중합체를 제조하는데 사용되는 유용한 에틸렌계 불포화 산 작용성 단량체는, 예를 들어 모노카복시산, 예컨대 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산; 다이카복시산, 예컨대 이타콘산, 말레산 및 푸마르산; 및 다이카복시산의 모노에스터, 예컨대 모노부틸 말리에이트 및 모노부틸 이타코네이트를 포함한다.
통상적으로, 산 작용성 아크릴 중합체는 20 내지 150의 계산된 (이론적) 산가를 갖는다. 이는 0.1 N KOH에 의한 적정법을 사용하여 측정될 수도 있다.
결합제(b)를 제조하기 위해, 에폭시 작용성 중합체 및 산 작용성 아크릴 중합체는 쇄를 연장하거나 중합체의 분자량을 증량하기 위해 혼합되고 50 내지 150℃의 온도로 가열될 수 있다. 반응 생성물은 반응물의 화학량론에 의해 영향을 받을 수 있는 에폭시, 하이드록시 및/또는 산 작용기를 갖는 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다. 산 및 하이드록시 작용기는 수성 분산액의 제조에 유용하다. 과량의 산 작용기는 아민, 예컨대 다이메틸에탄올아민에 의해 중화되어 물 중 분산을 용이하게 할 수 있다. 유기 매질 중 분산을 위해, 결합제(b)의 10% 이하의 작용기가 에폭시 작용성일 수 있다. 본 발명의 특정한 예에서, 본 발명의 슬러리 조성물의 결합제(b)를 제조하는데 사용되는 중합체 혼합물은 결합제(b)의 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 하나 이상의 에폭시 작용성 중합체 및 30 중량% 이하의 하나 이상의 산 작용성 아크릴 중합체를 포함한다.
결합제(b)는 가교결합제, 예컨대 아미노플라스트, 폴리카보다이이미드 및/또는 폴리에폭사이드를 추가로 포함할 수 있다. 유용한 아미노플라스트는, 예를 들어 포름알데히드와 아민 또는 아미드의 축합 반응으로부터 수득될 수 있다. 아민 또는 아미드의 비한정적인 예는 멜라민, 우레아 및 벤조구안아민을 포함한다.
알코올 및 포름알데히드와 멜라민, 우레아 또는 벤조구안아민의 반응으로부터 수득되는 축합 생성물이 가장 통상적이기는 하지만, 다른 아민 또는 아미드에 의한 축합물이 사용될 수 있다. 포름알데히드가 가장 통상적으로 사용되는 알데히드이지만, 다른 알데히드, 예컨대 아세트알데히드, 크로톤알데히드 및 벤즈알데히드도 사용될 수 있다.
아미노플라스트는 이미노 기 및 메틸올 기를 함유할 수 있다. 특정 경우에서, 메틸올 기의 적어도 일부가 알코올에 의해 에터화되어 경화 반응이 개질될 수 있다. 임의의 1가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-부틸 알코올, 이소부탄올 및 헥산올이 상기 목적에 사용될 수 있다. 적합한 아미노플라스트 수지의 비한정적인 예는 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries Inc.)로부터 사이멜(CYMEL: 등록상표)로 시판되고 솔루시아 인코포레이티드(Solutia Inc.)로부터 레지메네(RESIMENE: 등록상표)로 시판된다.
적합한 카보다이이미드 가교결합제는 일반 구조 RN=C=NR1(여기서 R 및 R1은 독립적으로 지방족 기 또는 사이클로지방족 기임)의 탄산의 지방족 및/또는 사이클로지방족 이질소(dinitrogen) 유사체를 포함한다. 지방족 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이의 예는 다이부틸 카보다이이미드 및 다이사이클로헥실 카보디이미드를 포함한다. 올리고머 또는 중합체 카보다이이미드 가교결합제도 사용될 수 있다. 이러한 물질의 예는 US 2009/0246393 A1에 개시되어 있다.
가교결합제로서 적합한 폴리에폭사이드의 예는 저분자량 폴리에폭사이드, 예컨대 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-메틸) 아디페이트를 포함한다. 더 큰 분자량의 폴리에폭사이드, 예컨대 전술한 다가 페놀 및 알코올의 폴리글리시딜 에터도 가교결합제로서 적합하다.
결합제(b) 중 가교결합제의 양은 결합제(b) 중 수지 고체의 총 중량을 기준으로 일반적으로 1 중량% 이상, 예컨대 2 중량% 이상 또는 3 중량% 이상이다. 결합제 중 가교결합제의 양은 결합제(b) 중 수지 고체의 총 중량을 기준으로 전형적으로 5 중량% 이하, 예컨대 4 중량% 이하이다. 가교결합제가 존재하는 경우, 이는 결합제(b) 중 수지 고체의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 1 내지 5 중량%, 3 내지 5 중량% 또는 2 내지 4 중량% 양으로 사용될 수 있다.
전형적으로, 결합제(b)는 임의의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 본질적으로 미함유한다.
수성 매질 또는 유기 매질 중에 분산된 결합제는 전기화학 활성 물질(a)을 전극의 전도성 기재, 예를 들어 전기 집전 장치, 예컨대 알루미늄 또는 구리를 포함하는 시트 또는 호일에 결합시키는데 사용될 수 있다.
결합제는 슬러리 중 고체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 예컨대 1 중량% 이상의 양으로 본 발명의 전극 슬러리 조성물에 존재할 수 있다. 결합제는 슬러리 중 고체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하 또는 7 중량% 이하의 양으로 본 발명의 전극 슬러리 조성물에 존재할 수 있다. 결합제는 슬러리 중 고체의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 1 내지 20 중량% 또는 1 내지 10 중량% 양으로 본 발명의 전극 슬러리 조성물에 존재할 수 있다.
전극 슬러리는 전기 전도성 제제(c)를 추가로 포함한다. 적합한 전기 전도성 제제의 예는 탄소질 물질, 예컨대 흑연, 활성탄, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙(furnace black), 탄소 섬유, 풀러렌, 및 이 중 임의의 것의 혼합물 또는 조합을 포함한다. 특정한 예는 팀칼 리미티드(TIMCAL Ltd.)로부터 이용가능한 팀칼 씨-너지(C-NERGY: 상표명) 슈퍼 씨65(Super C65) 전도성 탄소이다. 전기 전도성 제제(c)는 슬러리 중 고체의 총 중량을 기준으로 통상적으로 1 중량% 이상 또는 5 중량% 이상의 양으로 상기 슬러리에 존재한다. 전기 전도성 제제(c)는 슬러리 중 고체의 총 중량을 기준으로 통상적으로 20 중량% 이하, 10 중량% 이하 또는 9 중량% 이하의 양으로 상기 슬러리에 존재한다. 전기 전도성 제제(c)는 상기 슬러리 중 고체의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 1 내지 20 중량%, 5 내지 10 중량% 또는 5 내지 9 중량%의 양으로 본 발명의 전극 슬러리 조성물에 존재할 수 있다.
대개, 전극 슬러리는 집전 장치를 코팅하기에 적절한 슬러리 점도를 제공하는 한편 고체의 정착을 방지하기 위한 증점제를 추가로 함유할 수 있다. 증점제의 예는 셀룰로스 및 이의 유도체, 예컨대 카복시메틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스 및 하이드록시프로필 셀룰로스; 상기 셀룰로스 유도체의 암모늄 염 및 알칼리 염; 폴리카복시산, 예컨대 폴리(메트)아크릴산 및 개질된 폴리(메트)아크릴산; 상기 폴리카복시산의 알칼리 금속 염; 폴리비닐 알코올계 (공)중합체, 예컨대 폴리비닐 알코올, 개질된 폴리비닐 알코올 및 에틸렌-비닐 알코올 공중합체; 수용성 중합체, 예컨대 불포화 카복시산(예컨대 (메트)아크릴산, 말레산 또는 푸마르산)과 비닐 에스터의 비누화 생성물 및 음이온성 (메트)아크릴 중합체 증점제를 포함한다.
이러한 증점제의 시판 제품은 카복시메틸 셀룰로스의 알칼리 금속 염으로서 CMC1120, CMC1150, CMC2200, CMC2280 및 CMC2450(다이셀 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Daicel Chemical Industries Ltd.)의 제품) 및 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Co.)로부터의 음이온성 (메트)아크릴 중합체 증점제인 아크리졸 에이에스이(ACRYSOL ASE) 60 및 75를 포함한다.
증점제가 전극 슬러리 조성물에 존재하는 경우, 이의 함량은 전극 슬러리 중 고체의 총 중량을 기준으로 통상적으로 0.1 중량% 이상 또는 0.5 중량% 이상이다. 증점제가 존재하는 경우, 이는 전극 슬러리 중 고체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 15 중량% 이하 또는 10 중량% 이하의 양으로 사용된다. 임의적인 증점제는 전극 슬러리 중 고체의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 0.1 내지 15 중량% 또는 0.5 내지 10 중량% 양으로 본 발명의 전극 슬러리 조성물에 존재할 수 있다.
결합제(b)의 매질로서 슬러리에 혼입되는 물 또는 용매 이외에도, 물 및/또는 용매가 슬러리의 개별 성분으로서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 물 또는 유기 용매는 슬러리의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상 또는 30 중량% 이상의 양으로 전극 슬러리 조성물에 존재할 수 있다. 또한, 물 또는 유기 용매는 80 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 60 중량% 이하의 양으로 본 발명의 전극 슬러리에 존재할 수 있다. 본 발명의 전극 슬러리 조성물은 슬러리의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 20 내지 80 중량%, 20 내지 70 중량% 또는 30 내지 60 중량%의 물 또는 유기 용매를 함유할 수 있다.
결합제(b)가 수성 분산액 중에 존재할 때, 전극 슬러리는 슬러리의 안정성 및 코팅성을 향상시키기 위한 유기 용매 또는 희석제를 함유할 수 있다. 유기 용매의 예는 알코올, 예컨대 2-부톡시에탄올; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온, 이소포론, 아세토페논; 포스페이트, 예컨대 트라이에틸 포스페이트; 에터, 예컨대 에틸렌과 프로필렌 글리콜의 C1-C4 알킬 및 다이알킬 에터; 또는 전술한 것 중 결합제(b)의 적합한 매질인 임의의 것을 포함한다. 용매는 전술한 결합제(b)의 성분 및/또는 슬러리의 개별 성분으로서 슬러리에 혼입될 수 있다. 수성 분산액으로 사용될 때, 유기 용매는 슬러리의 총 중량을 기준으로 전형적으로 2 중량% 이상, 예컨대 10 중량% 이상의 양으로 존재한다. 수성 분산액으로 사용될 때, 유기 용매는 슬러리의 총 중량을 기준으로 전형적으로 60 중량% 이하, 50 중량% 이하 또는 30 중량% 이하의 양으로 존재한다. 예를 들어, 유기 용매는 슬러리의 총 중량을 기준으로, 2 내지 50 중량% 또는 10 내지 30 중량%의 양으로 본 발명의 전극 슬러리 조성물에 존재할 수 있다. 전술한 바와 같이, 통상적으로, 슬러리는 NMP를 본질적으로 미함유한다.
전극 슬러리는 전기화학 활성 물질(a), 결합제(b), 전기 전도성 제제(c), 필요에 따른 추가의 물 및/또는 유기 용매, 및 임의적인 첨가제, 예컨대 전술된 것을 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이러한 물질은 공지된 수단, 예컨대 교반기, 비드 밀(bead mill) 또는 고압 균질기에 의한 교반(예컨대 하기 실시예에 제시됨)에 의해 함께 혼합될 수 있다.
적합한 혼합기는 충분한 분산이 생성되고 활성 물질 입자의 응집이 방지되는 정도로 슬러리 성분들을 교반할 수 있어야 한다. 분산도는 입자 게이지에 의해 측정될 수 있고, 혼합 및 분산은 통상적으로, 100 nm 이상의 응집물이 존재하지 않음이 확보되도록 수행된다. 적합한 혼합기의 예는 볼 밀(ball mill), 샌드 밀(sand mill), 안료 살포기, 연삭기, 초음속 살포기, 균질기, 행성형 혼합기(planetary mixer) 및 호바트 혼합기(Hobart mixer)를 포함한다.
또한, 본 발명은
(a) 전기 집전 장치: 및
(b) 전술한 임의의 슬러리 조성물로부터 침착된, 상기 전기 집전 장치 상에 형성된 경화 필름
을 포함하는 전극을 제공한다.
집전 장치(a)는 전도성 물질로 제조되는 한은 특정한 제한이 없다. 리튬 이온 2차 배터리에서, 금속, 예컨대 철, 구리, 알루미늄, 니켈 또는 스테인리스 강으로 제조된 집전 장치가 사용될 수 있다. 전형적으로, 시트, 호일 또는 메시 형태의 알루미늄 또는 구리가 사용된다.
진전 장치의 형태 및 두께는 특정히 한정되지 않지만, 집전 장치는 통상적으로, 약 0.001 내지 0.5 mm의 두께를 갖는 시트 또는 호일 형태이다.
전기 집전 장치 상에 침착되는 필름을 형성하는데 사용되는 슬러리 조성물 중 각각의 성분은 전술한 성분으로부터 선택될 수 있다. 또한, 결합제(b)는 전술한 임의의 가교결합제를 추가로 포함할 수 있다.
전극은 적합한 집전 장치의 표면에 상기 슬러리를 도포하여 코팅을 형성하고, 상기 코팅을 코팅의 반응성 성분이 반응하여 경화된 필름을 형성하도록 하기에 충분한 시간 동안의 조건에 놓음으로써 경화됨에 의해 제조될 수 있다.
집전 장치에 슬러리를 도포하는 방법은 특정히 제한되지는 않는다. 슬러리는, 예를 들어 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 딥 코팅(dip coating), 역 롤 코팅(reverse roll coating), 직접 롤 코팅(direct roll coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 압출 코팅, 액침 또는 브러싱(brushing)에 의해 도포될 수 있다. 슬러리의 도포량은 특히 한정되지는 않지만, 액체 매질이 제거된 후 형성되는 활성 물질 층의 두께는 전형적으로 25 내지 150 마이크론(μm), 예컨대 30 내지 125 μm이다.
도포 후, 코팅 필름을 경화시키거나 가교결합하는 방법은, 예를 들어 고온, 예컨대 50 내지 150℃ 또는 50 내지 140℃에서 가열함에 의해 수행될 수 있다. 가열 시간은 온도에 다소 의존할 것이다. 일반적으로, 온도가 높을수록 경화 시간이 짧아진다. 전형적으로, 경화 시간은 10분 이상, 예컨대 15 내지 60분이다. 가교결합의 정도는 전형적으로, 용매, 예컨대 메틸 에틸 케톤(MEK)에 대한 내성으로서 측정된다. 상기 시험은 1999년에 공개된 ASTM D-540293에 기재된 바와 같이 수행된다. 1회의 후진 및 전진 동작의 이중 마찰(double rub)의 회수가 기록된다. 상기 시험은 대개 "MEK 내성(MEK Resistance)"으로서 지칭된다.
추가적으로, 본 발명은 (a) 전술한 전극; (b) 상대 전극; 및 (전해질)을 포함하는 전기 저장 장치, 예컨대 배터리를 제공한다. 전형적으로, 전해질(c)은 용매 중에 용해된 리튬 염, 예컨대 전술한 것 중 임의의 것을 포함한다. 적합한 용매는 유기 카보네이트, 예컨대 에틸렌 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 및 다이메틸 카보네이트를 포함한다. 전형적으로, 본 발명의 전기 저장 장치는 6.4 C 방전에서 60 mAh/g 이상, 65 mAh/g 이상 또는 70 mAh/g 이상의 전기 용량을 나타낸다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 숫자, 예컨대 값, 범위, 양 또는 %를 표현하는 숫자는 단어 "약"이 명시적으로 나타나지 않더라도 상기 단어가 상기 숫자에 선행하는 것으로 판독될 수 있다. 또한, 본원에 열거된 임의의 숫자 범위는 이에 포괄된 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도된다. 단수형은 복수형을 포괄하고, 이의 역도 마찬가지이다. 예를 들어, 본원에서 반응 생성물, 전기화학 활성 물질 및 가교결합제 등으로 언급되더라도, 이들 각각의 하나 이상 및 임의의 다른 성분이 사용될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "중합체"는 올리고머, 동종중합체 및 공중합체 모두를 지칭하고, 접두어 "중"은 2 이상을 지칭한다. 용어 "수지"는 "중합체"와 상호교환적으로 사용된다. "포함하다" 및 이의 유사 용어는 비한정적으로 포함함을 의미한다. 범위가 제시될 때, 상기 범위의 임의의 종점 및/또는 상기 범위 내의 숫자는 본 발명의 범주 내에 포괄될 수 있다.
전술한 특징 및 예 각각, 및 이의 조합은 본 발명에 포괄되는 것으로 언급될 수 있다. 따라서, 본 발명은 하기 비한정적인 양상을 포함한다.
1. (a) 리튬 인터칼레이션 및 탈인터칼레이션이 가능한 전기화학 활성 물질;
(b) 수성 매질 또는 유기 매질 중에 분산되고, 하나 이상의 에폭시 작용성 중합체 및 하나 이상의 산 작용성 아크릴 중합체를 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 결합제; 및
(c) 전기 전도성 제제
를 포함하는 리튬 이온 배터리 전극 슬러리 조성물.
2. 제1양상에 있어서,
증점제, 예컨대 카복시메틸 셀룰로스를 추가로 포함하는 전극 슬러리 조성물.
3. 제1양상 또는 제2양상에 있어서,
중합체 혼합물이 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 하나 이상의 에폭시 작용성 중합체 및 30 중량% 이하의 하나 이상의 산 작용성 아크릴 중합체를 포함하는, 전극 슬러리 조성물.
4. 제1양상 내지 제3양상 중 어느 한 양상에 있어서,
결합제(b)가 가교결합제, 예컨대 아미노플라스트, 폴리카보다이이미드, 폴리에폭사이드, 또는 이 중 임의의 것의 혼합물 또는 조합을 포함하는, 전극 슬러리 조성물.
5. 제1양상 내지 제4양상 중 어느 한 양상에 있어서,
전기화학 활성 물질(a)이 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, Li(NiCoAl)O2, 탄소-코팅된 LiFePO4, 흑연, 규소 화합물, 주석, 주석 화합물, 또는 이 중 임의의 것의 혼합물 또는 조합을 포함하는, 전극 슬러리 조성물.
6. 제1양상 내지 제5양상 중 어느 한 양상에 있어서,
전기 전도성 제제(c)가 흑연, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 그래핀, 또는 이 중 임의의 것의 혼합물 또는 조합을 포함하는, 전극 슬러리 조성물.
7. 제1양상 내지 제6양상 중 어느 한 양상에 있어서,
결합제(b)가 수성 매질 중에 분산되고, 슬러리가 유기 용매를 추가로 포함하는, 전극 슬러리 조성물.
8. 제1양상 내지 제7양상 중 어느 한 양상에 있어서,
슬러리가 N-메틸-2-피롤리돈을 본질적으로 미함유하고/거나 결합제(b)가 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체를 본질적으로 미함유하는, 전극 슬러리 조성물.
9. 제1양상 내지 제8양상 중 어느 한 양상에 있어서,
슬러리 중 고체의 총 중량을 기준으로
전기화학 활성 물질(a)이 70 내지 98 중량% 양으로 존재하고;
결합제(b)가 1 내지 10 중량% 양으로 존재하고;
전기 전도성 제제(c)가 1 내지 20 중량% 양으로 존재하는,
전극 슬러리 조성물.
10. (a) 전기 집전 장치; 및
(b) 제1양상 내지 제9양상 중 어느 한 양상에 따른 슬러리 조성물로부터 침착된, 상기 전기 집전 장치 상에 형성된 경화 필름
을 포함하는 전극.
11. 제10양상에 있어서,
전기 집전 장치(a)가 메시, 시트 또는 호일 형태의 구리 또는 알루미늄을 포함하는, 전극.
12. (a) 제10양상 또는 제11양상에 따른 전극;
(b) 상대 전극; 및
(c) 전해질
을 포함하는 전기 저장 장치.
13. 제12양상에 있어서,
전해질(c)이 유기 용매, 예컨대 유기 카보네이트 중에 용해된 리튬 염을 포함하는, 전기 저장 장치.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로서 이의 세부사항에 본 발명을 한정하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 하기 실시예 및 명세서 전체의 모든 부는 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
하기 실시예에서, 실시예 1 내지 3의 각각은 산 작용성 아크릴 중합체 및 에폭시 작용성 중합체를 사용하여, 쇄 연장에 의해, 수성 매질 중에 분산된 에폭시 작용성 아크릴레이트 중합체의 합성을 나타낸다.
실시예 4 내지 6의 각각은 수성 결합제의 합성을 나타낸다.
실시예 7 내지 9의 각각은 본 발명에 따른 리튬 이온 배터리 전극 슬러리의 제조 및 전기 집전 장치의 코팅을 나타낸다.
실시예 10은 NMP 중 PVDF 용액의 제조를 나타내는 실시예(비교예)이다.
실시에 11은 PVDF 슬러리 및 상기 PVDF 슬러리에 의한 전기 집전 장치의 코팅을 나타내는 실시예(비교예)이다.
실시예 1
수성 매질 중에 분산된 에폭시 작용성 아크릴 중합체를 하기 3개의 단계에 기재한 바와 같이 제조하였다.
단계 1 - 103.6의 이론적 산가를 갖는 산 작용성 아크릴 중합체를 하기와 같이 제조하였다.
성분 양(g)
투입물 1


 에틸렌 글리콜의 부틸 에터
부트바르(BUTVAR) B-98(폴리비닐 부티르알 수지, 일렉트론 마이크로스코피 사이언시스(Electron Microscopy Sciences)로부터 이용가능)		 542.0
101.2
투입물 2
(예비혼합됨)		 다이-tert-아밀 퍼옥사이드
에틸렌 글리콜의 부틸 에터		 13.8
53.3
투입물 3
(예비혼합됨)
 에틸 아크릴레이트
스티렌
메트아크릴산		 401.3
13.3
254.1
투입물 4
(예비혼합됨)		 N-부탄올
N-아밀 알코올		 64.1
154.6
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 가열용 맨틀 및 질소 주입구가 장착된 적합한 반응 용기에 투입물 1을 주위 온도에서 첨가하였다. "주위"는 열 또는 기타 에너지가 적용되지 않음을 의미하고, 예를 들어, 이때 단량체 혼합물은 반응을 촉발하기 위한 열을 적용함 없이 중합 반응을 거치는데, 상기 반응은 주위 조건하에 일어나는 것으로 언급된다. 통상적으로, 주위 온도는 60 내지 90℉(15.6 내지 32.2℃), 예컨대 전형적인 실온, 즉 72℉(22.2℃)이다.
온도를 환류 온도(약 160℃)로 올리고, 이때 투입물 2의 촉매 예비혼합물(premix)을 205분에 걸쳐 첨가하였다. 투입물 2 첨가 시작 5분 후, 투입물 3을 180분에 걸쳐 첨가하였다. 투입물 2 및 3의 첨가 완료시, 반응 생성물을 추가로 60분 동안 환류 온도(약 160℃)에서 유지시켰다. 이어서, 반응 온도를 80℃로 낮추고, 투입물 4를 첨가한 후, 15분 동안 유지시켰다. 이에 따라, 형성된 중합체 생성물은 49.1%의 이론적 고체 함량을 가졌다.
단계 2 - 5,500 내지 6,500(ASTM D1652에 따라 0.1 N 과염소산에 의한 적정에 의해 측정)의 범위 내의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 작용성 중합체를 하기와 같이 제조하였다.
성분 양(g)
투입물 1 에폰 828
비스페놀 A
자일렌
에틸 트라이페닐 포스포늄 요오다이드		 620.0
327.0
76.0
0.7
투입물 2 다이에틸렌 글리콜의 에틸 에터 538.0
투입물 3
(예비혼합됨)		 모노에탄올 아민
다이에틸렌 글리콜의 에틸 에터		 6.6
5.6
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 가열용 맨틀 및 질소 주입구가 장착된 적합한 반응 용기에 투입물 1을 주위 온도에서 첨가하였다. 이어서, 온도를 110℃로 올리고, 반응 혼합물을 상기 온도에서 30분 동안 유지시켰다. 이어서, 온도를 160℃로 30분에 걸쳐 올려 과한 발열반응을 피하고 170℃로 설정하고 에폭시 당량이 2,200 내지 2,450(ASTM D1652에 따른 0.1 N 과염소산에 의한 적정으로 측정)의 범위 내에 있게 될 때까지 상기 온도에서 유지시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 125℃로 냉각하고, 투입물 2를 첨가한 후, 투입물 3을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 90분 동안 유지시켰다. 측정된 에폭시 당량은 5,500 내지 6,500의 범위에 내에 있었다. 이에 따라, 형성된 중합체 생성물은 60.6%의 이론적 고체 함량을 가졌다.
단계 3 - 수성 매질 중에 분산된 에폭시 작용성 아크릴 중합체를 단계 1로부터 수득된 산 작용성 아크릴 중합체 및 단계 2로부터 수득된 에폭시 작용성 중합체로부터 하기와 같이 제조 하였다.
성분 양(g)
투입물 1 단계 1로부터의 산 작용성 아크릴 중합체
다이메틸에탄올 아민
다이에틸렌 글리콜의 에틸 에터		 87.5
2.5
7.3
투입물 2 단계 2로부터의 에폭시 작용성 중합체 400.0
투입물 3
(예비혼합됨)		 탈이온수 226.5
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 가열용 맨틀 및 질소 주입구가 장착된 적합한 반응 용기에 투입물 1을 주위 온도에서 첨가하였다. 이어서, 온도를 90℃로 올린 후, 투입물 2를 서서히 첨가함으로써 온도가 105℃를 초과하지 않도록 하였다. 플라스크의 내용물을 상기 온도에서 60분 동안 유지시킨 후, 70℃로 냉각하였다. 투입물 3을 70℃로 예비가열하고 60분에 걸쳐 첨가한 후, 30분 동안 유지시켰다. 이에 따라, 형성된 중합체 생성물은 41.5%의 이론적 고체 함량을 가졌다.
실시예 2
수성 매질 중에 분산된 에폭시 작용성 아크릴 중합체를 하기 3개의 단계에 기재된 바와 같이 제조하였다.
단계 1 - 103.6의 이론적 산가를 갖는 산 작용성 아크릴 중합체를 하기와 같이 제조하였다.
성분 양(g)
투입물 1 에틸렌 글리콜의 부틸 에터 542.0
투입물 2
(예비혼합됨)		 다이-tert-아밀 퍼옥사이드
에틸렌 글리콜의 부틸 에터		 13.8
53.3
투입물 3
(예비혼합됨)		 에틸 아크릴레이트
스티렌
메트아크릴산		 502.5
13.3
254.1
투입물 4
(예비혼합됨)		 N-부탄올
N-아밀 알코올		 64.1
154.6
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 가열용 맨틀 및 질소 주입구가 장착된 적합한 반응 용기에 투입물 1을 주위 온도에서 첨가하였다. 온도를 환류 온도(약 160℃)로 올리고, 이때 투입물 2의 촉매 예비혼합물을 205분에 걸쳐 첨가하였다. 투입물 2 첨가 시작 5분 후, 투입물 3을 180분에 걸쳐 첨가하였다. 투입물 2 및 3의 첨가 완료시, 반응 생성물을 추가로 60분 동안 환류 온도(약 160℃)에서 유지시켰다. 이어서, 반응 온도를 80℃로 낮추고, 투입물 4를 첨가한 후, 15분 동안 유지시켰다. 이에 따라, 형성된 중합체 생성물은 49.1%의 이론적 고체 함량을 가졌다.
단계 2 - 5,500 내지 6,500(ASTM D1652에 따라 0.1 N 과염소산에 의한 적정에 의해 측정)의 범위 내의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 작용성 중합체를 하기와 같이 제조하였다.
성분 양(g)
투입물 1 에폰 828
비스페놀 A
자일렌
에틸 트라이페닐 포스포늄 요오다이드		 620.0
327.0
76.0
0.7
투입물 2 다이에틸렌 글리콜의 에틸 에터 538.0
투입물 3
(예비혼합됨)		 모노에탄올 아민
다이에틸렌 글리콜의 에틸 에터		 6.6
5.6
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 가열용 맨틀 및 질소 주입구가 장착된 적합한 반응 용기에 투입물 1을 주위 온도에서 첨가하였다. 이어서, 온도를 110℃로 올리고, 반응 혼합물을 상기 온도에서 30분 동안 유지시켰다. 이어서, 온도를 160℃로 30분에 걸쳐 올려 과한 발열반응을 피하고 170℃로 설정하고 에폭시 당량이 2,200 내지 2,450(ASTM D1652에 따른 0.1 N 과염소산에 의한 적정으로 측정)의 범위 내에 있게 될 때까지 상기 온도에서 유지시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 125℃로 냉각하고, 투입물 2를 첨가한 후, 투입물 3을 첨가하고, 혼합물을 90분 동안 유지시켰다. 측정된 에폭시 당량은 5,500 내지 6,500의 범위에 내에 있었다. 이에 따라, 형성된 중합체 생성물은 60.6%의 이론적 고체 함량을 가졌다.
단계 3 - 수성 매질 중에 분산된 에폭시 작용성 아크릴 중합체를 단계 1로부터 수득된 산 작용성 아크릴 중합체 및 단계 2로부터 수득된 에폭시 작용성 중합체로부터 하기와 같이 제조하였다.
성분 양(g)
투입물 1 단계 1로부터의 산 작용성 아크릴 중합체
다이메틸에탄올 아민
다이에틸렌 글리콜의 에틸 에터		 87.5
3.1
2.5
투입물 2 단계 2로부터의 에폭시 작용성 중합체 270.0
투입물 3 다이메틸 에탄올 아민 4.2
투입물 4 탈이온수 136.0
투입물 5 단계 2의 에폭시 작용성 중합체 134.0
투입물 6 탈이온수 32.0
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 가열용 맨틀 및 질소 주입구가 장착된 적합한 반응 용기에 투입물 1을 주위 온도에서 첨가하였다. 이어서, 온도를 90℃로 올린 후, 투입물 2를 서서히 첨가함으로써 온도가 105℃를 초과하지 않도록 하였다. 플라스크의 내용물을 상기 온도에서 60분 동안 유지시킨 후, 90℃로 냉각하였다. 투입물 3을 첨가한 후, 투입물 4를 30분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 용액을 90℃에서 15분 동안 유시시킨 후, 투입물 5를 15분에 걸쳐 첨가하였다. 용액을 15분 동안 유지시킨 후, 투입물 6을 첨가하였다. 이에 따라, 형성된 중합체 생성물은 41.5%의 이론적 고체 함량을 가졌다.
실시예 3
수성 매질 중에 분산된 에폭시 작용성 아크릴 중합체를 하기 3개의 단계에 기재된 바와 같이 제조하였다.
단계 1 - 103.6의 이론적 산가를 갖는 산 작용성 아크릴 중합체를 하기와 같이 제조하였다.
성분 양(g)
투입물 1
 에틸렌 글리콜의 부틸 에터
부트바르 B-98(폴리비닐 부티르알 수지)		 542.0
101.2
투입물 2
(예비혼합됨)		 다이-tert-아밀 퍼옥사이드
에틸렌 글리콜의 부틸 에터		 13.8
53.3
투입물 3
(예비혼합됨)
 에틸 아크릴레이트
스티렌
메트아크릴산		 401.3
13.3
254.1
투입물 4
(예비혼합됨)		 N-부탄올
N-아밀 알코올		 64.1
154.6
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 가열용 맨틀 및 질소 주입구가 장착된 적합한 반응 용기에 투입물 1을 주위 온도에서 첨가하였다. 온도를 환류 온도(약 160℃)로 올리고, 이때 투입물 2의 촉매 예비혼합물을 205분에 걸쳐 첨가하였다. 투입물 2 첨가 시작 5분 후, 투입물 3을 180분에 걸쳐 첨가하였다. 투입물 2 및 3의 첨가 완료시, 반응 생성물을 추가로 60분 동안 환류 온도(약 160℃)에서 유지시켰다. 이어서, 반응 온도를 80℃로 낮추고, 투입물 4를 첨가한 후, 15분 동안 유지시켰다. 이에 따라, 형성된 중합체 생성물은 49.1%의 이론적 고체 함량을 가졌다.
단계 2 - 9,000 내지 11,000(ASTM D1652에 따라 0.1 N 과염소산에 의한 적정에 의해 측정)의 범위 내의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 작용성 중합체를 하기와 같이 제조하였다.
성분 양(g)
투입물 1 에폰 828
비스페놀 A
자일렌
에틸 트라이페닐 포스포늄 요오다이드		 620.0
327.0
76.0
0.7
투입물 2 다이에틸렌 글리콜의 에틸 에터 538.0
투입물 3
(예비혼합됨)		 모노에탄올 아민
다이에틸렌 글리콜의 에틸 에터		 9.1
5.6
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 가열용 맨틀 및 질소 주입구가 장착된 적합한 반응 용기에 투입물 1을 주위 온도에서 첨가하였다. 이어서, 온도를 110℃로 올리고, 반응 혼합물을 상기 온도에서 30분 동안 유지시켰다. 이어서, 온도를 160℃로 30분에 걸쳐 올려 과한 발열반응을 피하고 170℃로 설정하고 에폭시 당량이 2,200 내지 2,450(ASTM D1652에 따른 0.1 N 과염소산에 의한 적정으로 측정)의 범위 내에 있게 될 때까지 상기 온도에서 유지시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 125℃로 냉각하고, 투입물 2를 첨가한 후, 투입물 3을 첨가하고 90분 동안 유지시켰다. 측정된 에폭시 당량은 9,000 내지 11,000의 범위에 내에 있었다. 이에 따라, 형성된 중합체 생성물은 60.6%의 이론적 고체 함량을 가졌다.
단계 3 - 수성 매질 중에 분산된 에폭시 작용성 아크릴 중합체를 단계 1로부터 수득된 산 작용성 아크릴 중합체 및 단계 2로부터 수득된 에폭시 작용성 중합체로부터 하기와 같이 제조하였다.
성분 양(g)
투입물 1 단계 1로부터의 산 작용성 아크릴 중합체
다이메틸에탄올 아민
다이에틸렌 글리콜의 에틸 에터		 87.5
3.1
2.5
투입물 2 단계 2로부터의 에폭시 작용성 중합체 270.0
투입물 3 다이메틸 에탄올 아민 4.2
투입물 4 탈이온수 136.0
투입물 5 단계 2의 에폭시 작용성 중합체 134.0
투입물 6 탈이온수 32.0
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 가열용 맨틀 및 질소 주입구가 장착된 적합한 반응 용기에 투입물 1을 주위 온도에서 첨가하였다. 이어서, 온도를 90℃로 올린 후, 투입물 2를 서서히 첨가함으로써 온도가 105℃를 초과하지 않도록 하였다. 플라스크의 내용물을 상기 온도에서 60분 동안 유지시킨 후, 90℃로 냉각하였다. 투입물 3을 첨가한 후, 투입물 4를 30분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 용액을 90℃에서 15분 동안 유시시킨 후, 투입물 5를 15분에 걸쳐 첨가하였다. 용액을 15분 동안 유지시킨 후, 투입물 6을 첨가하였다. 이에 따라, 형성된 중합체 생성물은 41.5%의 이론적 고체 함량을 가졌다.
실시예 4
플라스틱 용기에 페놀-포름알데히드 수지 HRJ-13078(시 그룹(Si Group)으로부터 이용가능, 1.3 g), 메틸화 벤조구안아민-포름알데히드 수지 맵레날 엠에프(MAPRENAL MF) 984/80B(이네오스 멜라민스(Ineos Melamines)로부터 이용가능, 0.6 g), 및 실시예 1의 단계 3으로부터의 수성 매질(112.5 g) 중 분산된 에폭시 작용성 아크릴 중합체를 첨가하였다. 이어서, 상기 배합물을 이중-비대칭 원심 혼합기에 넣고 2,350 rpm으로 5분 동안 혼합하였다.
실시예 5
플라스틱 용기에 페놀-포름알데히드 수지 HRJ-13078(시 그룹으로부터 이용가능, 1.3 g), 메틸화 벤조구안아민-포름알데히드 수지 맵레날 엠에프(MAPRENAL MF) 984/80B(이네오스 멜라민스로부터 이용가능, 0.6 g), 및 실시예 2의 단계 3으로부터의 수성 매질(112.5 g) 중 분산된 에폭시 작용성 아크릴 중합체를 첨가하였다. 이어서, 상기 배합물을 이중-비대칭 원심 혼합기에 넣고 2,350 rpm으로 5분 동안 혼합하였다.
실시예 6
플라스틱 용기에 페놀-포름알데히드 수지 HRJ-13078(시 그룹으로부터 이용가능, 1.3 g), 메틸화 벤조구안아민-포름알데히드 수지 맵레날 엠에프(MAPRENAL MF) 984/80B(이네오스 멜라민스로부터 이용가능, 0.6 g), 및 실시예 3의 단계 3으로부터의 수성 매질(112.5 g) 중 분산된 에폭시 작용성 아크릴 중합체를 첨가하였다. 이어서, 상기 배합물을 이중-비대칭 원심 혼합기에 넣고 2,350 rpm으로 5분 동안 혼합하였다.
실시예 7
소형 플라스틱 혼합용 컵에 에탄올(1.9 g), 탈이온수(19 g) 및 나트륨 카복시메틸 셀룰로스(0.2 g)를 첨가하였다. 혼합하여 투명한 용액을 성취한 후, 팀칼 씨-너지(상표명) 슈퍼(Super) C65 전도성 탄소(팀칼로부터 이용가능, 0.7 g)를 첨가하였다. 상기 배합물을 이중-비대칭 원심 혼합기에 넣고 2,000 rpm으로 5분 동안 혼합하였다. 음극 활성 분말 리튬 이온 포스페이트(LFP)(라이프 파워(Life Power) P2 lot# 1110GY19, 포스테크 리튬 인코포레이티드(Phostech Lithium Inc.)로부터 이용가능)(7.9 g)를 상기 혼합된 배합물에 첨가하고, 생성된 조합물을 이중-비대칭 원심 혼합기에서 2,000 rpm으로 5분 동안 2차 혼합하였다. 이어서, 실시예 4로부터의 수성 결합제(1.5 g)를 첨가하고, 조합물을 이중-비대칭 원심 혼합기에서 2,000 rpm으로 5분 동안 3차 혼합하였다. 최종적으로, 2-부톡시에탄올 용매(3.6 g)를 첨가하고, 혼합물을 이중-비대칭 원심 혼합기에서 2,000 rpm으로 5분 동안 최종차 혼합하였다.
사전-정화된 알루미늄 호일(아세톤으로 사전-정화된 타르그레이(Targray)로부터의 알루미늄 합금 1085의 호일) 상에, 습윤 필름을 상기 제형화된 슬러리를 조정가능형 닥터 블레이드를 사용하는 자동 필름 코팅기(엠티아이 코포레이션(MTI Corporation)으로부터의 MSK-AFA-II)를 사용하여 89 mm/초의 속도로 수위강하(draw-down) 도포에 의해 제조하였다. 상기 습윤 필름을 오븐에서 최대 140℃의 온도로 10분 이상 동안 가열하였다. 냉각 후, 53 μm의 평균 건조 필름 두께를 측미계(micrometer)에 의한 5개의 측정치로부터 측정하였다.
실시예 8
소형 플라스틱 혼합용 컵에 에탄올(2.2 g), 탈이온수(22.4 g) 및 나트륨 카복시메틸 셀룰로스(0.2 g)를 첨가하였다. 혼합하여 투명한 용액을 성취한 후, 팀칼 씨-너지(상표명) 슈퍼 C65 전도성 탄소(팀칼로부터 이용가능, 0.8 g)를 첨가하였다. 상기 배합물을 이중-비대칭 원심 혼합기에 넣고 2,000 rpm으로 5분 동안 혼합하였다. 음극 활성 분말 리튬 이온 포스페이트(LFP)(라이프 파워 P2 lot# 1110GY19, 포스테크 리튬 인코포레이티드로부터 이용가능)(7.9 g)를 상기 혼합된 배합물에 첨가하고, 생성된 조합물을 이중-비대칭 원심 혼합기에서 2,000 rpm으로 5분 동안 2차 혼합하였다. 이어서, 실시예 5로부터의 수성 결합제(1.5 g)를 첨가하고, 조합물을 이중-비대칭 원심 혼합기에서 2,000 rpm으로 5분 동안 3차 혼합하였다. 최종적으로, 2-부톡시에탄올 용매(3.6 g)를 첨가하고, 혼합물을 이중-비대칭 원심 혼합기에서 2,000 rpm으로 5분 동안 최종차 혼합하였다.
사전-정화된 알루미늄 호일(아세톤으로 사전-정화된 타르그레이로부터의 알루미늄 합금 1085의 호일) 상에, 습윤 필름을 상기 제형화된 슬러리를 조정가능형 닥터 블레이드를 사용하는 자동 필름 코팅기(엠티아이 코포레이션으로부터의 MSK-AFA-II)를 사용하여 89 mm/초의 속도로 수위강하 도포에 의해 제조하였다. 상기 습윤 필름을 오븐에서 최대 140℃의 온도로 10분 이상 동안 가열하였다. 냉각 후, 53 μm의 평균 건조 필름 두께를 측미계에 의한 5개의 측정치로부터 측정하였다.
실시예 9
소형 플라스틱 혼합용 컵에 에탄올(2.2 g), 탈이온수(22.4 g) 및 나트륨 카복시메틸 셀룰로스(0.2 g)를 첨가하였다. 혼합하여 투명한 용액을 성취한 후, 팀칼 씨-너지(상표명) 슈퍼 C65 전도성 탄소(팀칼로부터 이용가능, 0.8 g)를 첨가하였다. 상기 배합물을 이중-비대칭 원심 혼합기에 넣고 2,000 rpm으로 5분 동안 혼합하였다. 음극 활성 분말 리튬 이온 포스페이트(LFP)(라이프 파워 P2 lot# 1110GY19, 포스테크 리튬 인코포레이티드로부터 이용가능)(7.9 g)를 상기 혼합된 배합물에 첨가하고, 생성된 조합물을 이중-비대칭 원심 혼합기에서 2,000 rpm으로 5분 동안 2차 혼합하였다. 이어서, 실시예 6으로부터의 수성 결합제(1.6 g)를 첨가하고, 조합물을 이중-비대칭 원심 혼합기에서 2,000 rpm으로 5분 동안 3차 혼합하였다. 최종적으로, 2-부톡시에탄올 용매(4.4 g)를 첨가하고, 혼합물을 이중-비대칭 원심 혼합기에서 2,000 rpm으로 5분 동안 최종차 혼합하였다.
사전-정화된 알루미늄 호일(아세톤으로 사전-정화된 타르그레이로부터의 알루미늄 합금 1085의 호일) 상에, 습윤 필름을 상기 제형화된 슬러리를 조정가능형 닥터 블레이드를 사용하는 자동 필름 코팅기(엠티아이 코포레이션으로부터의 MSK-AFA-II)를 사용하여 89 mm/초의 속도로 수위강하 도포에 의해 제조하였다. 상기 습윤 필름을 오븐에서 최대 140℃의 온도로 10분 이상 동안 가열하였다. 냉각 후, 58 μm의 평균 건조 필름 두께를 측미계에 의한 5개의 측정치로부터 측정하였다.
실시예 10( 비교예 )
플라스틱 용기에 용매 등급 N-메틸-2-피롤리돈(애쉬랜드(Ashland)로부터 이용가능, 570.7 g)을 첨가하였다. 카우레스(Cowles) 블레이드로 교반하는 동안, 폴리비닐리덴 다이플루오라이드 키나르 에이치에스브이(KYNAR HSV) 900 PVDF(아르케마(Arkema)로부터 이용가능, 29.3 g)를 분할 첨가하였다. 중합체가 완전히 용해될 때까지 교반을 계속하였다.
실시예 11( 비교예 )
플라스틱 컵에 N-메틸-2-피롤리돈(15.7 g), 실시예 10으로부터의 결합제 용액(27.66 g) 및 팀칼 씨-너지(상표명) 슈퍼 C65 전도성 탄소(1.35 g)를 첨가하였다. 상기 배합물을 이중-비대칭 원심 혼합기에 넣고 2,350 rpm으로 5분 동안 혼합하였다. 음극 활성 분말 리튬 이온 포스페이트(LFP)(라이프 파워 P2 lot# 1110GY19, 포스테크 리튬 인코포레이티드로부터 이용가능)(15.3 g)를 상기 혼합된 배합물에 첨가하고, 생성된 조합물을 이중-비대칭 원심 혼합기에서 2,350 rpm으로 5분 동안 2차 혼합하하여 제형화된 슬러리를 제조하였다.
사전-정화된 알루미늄 호일(아세톤으로 사전-정화된 타르그레이로부터의 알루미늄 합금 1085의 호일) 상에, 습윤 필름을 상기 제형화된 슬러리를 조정가능형 닥터 블레이드를 사용하는 자동 필름 코팅기(엠티아이 코포레이션으로부터의 MSK-AFA-II)를 사용하여 89 mm/초의 속도로 수위강하 도포에 의해 제조하였다. 상기 습윤 필름을 오븐에서 최대 120℃의 온도로 10분 이상 동안 가열하였다. 냉각 후, 44 μm의 평균 건조 필름 두께를 측미계에 의한 5개의 측정치로부터 측정하였다.
상기 실시예들에 사용한 이중-비대칭 원심 혼합기를 플랙텍 인코포레이티드(FlackTec Inc.)로부터의 모델 DAC 400.1 FVZ 또는 팅키 유에스에이 인코포레이티드(Thinky USA Inc.)로부터의 모델 ARM-310이다.
실시예 7 내지 9 및 실시예 11(비교예)로부터 수득된 건조 코팅된 호일을 배터리 전극으로서 이의 전기 화학적 성능에 대해 연구하였다. 이를 위해, 건조 코팅된 호일을 롤 켈린더 프레스(roll calendar press)(엠티아이 코포레이션)에 통과시켜 25 내지 30% 압축을 성취하였다. 진공 건조 후, 1개의 건조 코팅된 호일당 2개의 코인형 반쪽-전지 배터리를, 양극으로서 리튬 금속 및 전해질로서 에틸렌 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 및 다이메틸 카보네이트 용매 중 1 M의 LiPF6을 사용하여 조립하였다. 이어서, 동전형 전지 배터리를 배터리 시험기(아르빈 인스트루먼츠(Arbin Instruments))에서 2.5 내지 4.1 V의 전위를 사용하여 0.2 C, 0.4 C, 0.8 C, 1.6 C, 3.2 C 및 6.4 C 충전/방전율에 상응하는 전류에서 각각 5 사이클에 이어서, 1 C 방전율에 상응하는 전류에서 25 사이클 동안 시험하였다. 리튬 철 포스페이트 g당 방전 용량(mAh/g)을 각각의 C-방전율에 대한 최초 5 사이클의 평균으로부터 계산하였다. 주어진 건조 코팅된 호일에 대한 2개의 복제 전지 중 더 높은 용량의 동전형 반쪽-전지로부터의 방전 용량 평균을 하기 표 10에 기록하였다. 용량 유지(capacity retention)를 1 C에서의 최초 충전-방전 사이클 및 1 C에서의 최종 충전-방전 사이클 후 방전 용량의 지수로부터 계산하고 하기 수학식 1에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
용량 유지 = 100 x 최초 사이클 용량/최종 사이클 용량
"C-방전율"은 일정 시간 내에 일정한 전기 용량을 갖는 전지를 상기 C-값의 역수와 동일한 시간(시(hour, h) 단위) 내에 완전 방전시키는데 요하는 전류 값을 지칭한다. 예를 들어, 0.2 C에서의 방전 용량은 5시간 내에 배터리를 완전 방전시키는데 요하는 전류 값에서 건조 코팅된 필름의 용량(리튬 철 포스페이트 g당 용량(mAh/g))을 지칭한다. 유사하게, 1 C에서의 방전 용량은 1시간 내에 배터리를 완전 방전시키는데 요하는 전류 값에서 건조 코팅된 필름의 용량(리튬 철 포스페이트 g당 용량(mAh/g))을 지칭한다.
실시예 7 내지 9 및 실시예 11(비교예)로부터 수득된 건조 코팅된 알루미늄 호일로부터 제조된 동전형 전지 배터리에 대해 25℃에서 상기 제시된 바와 같이 측정된 성능 데이터를 하기 표 10에 요약하였다. 하기 표 10은 다양한 (시간당) C-방전율에 대한 전지 특이적 용량(mAh/g)을 나타낸다.
실시예들로부터 제조된 동전형 전지 배터리에 대한 25℃에서의 방전 데이터
C-방전율(시간-1)
실시예 0.2 0.4 0.8 1.6 3.2 6.4 1.0 1.0의 C-방전율에서 약 25 사이클 후 용량 유지(%)
7 145 117 72 127 91
8 143 114 69 124 91
9 139 111 71 120 91
11(비교예) 158 156 151 140 116 66 146 93
상기 표 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 슬러리에 의해 제조된 배터리는 통상의 NMP-계 슬러리(실시예 11(비교예))로부터 제조된 배터리와 비교하여 (1) 5시간 방전(0.2 C 방전율)에 대해 90%의 제어 용량(control capacity); (2) 0.156시간 방전(6.4 C 방전율)에 대해 통상의 NMP-계 슬러리와 등가이거나 그보다 더 우수한 용량; 및 (3) 등가의 사이클 수명(1 C 방전율에서 25 사이클 후 용량 유지)을 나타낸다.
실시예 12
비선형 안정화제 아크릴 화합물 1을 하기와 같이 제조하였다.
성분 중량부
투입물 1
부틸 아세테이트 877.6
투입물 2
루페록스(LUPEROX) 2701 32.2
부틸 아세테이트 247.8
투입물 3
부틸 아크릴레이트 123.9
부틸 메트아크릴레이트 247.8
2-에틸헥실 아크릴레이트 722.8
스티렌 123.9
글리시딜 메트아크릴레이트 826.0
알릴 메트아크릴레이트 20.7
투입물 4
부틸 아세테이트 41.3
투입물 5
루페록스 270 10.7
부틸 아세테이트 26.9
투입물 6
부틸 아세테이트 98.4
1루페록스 270은 아르케마 인코포레이티드로부터 이용가능한 tert-부틸-퍼-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트이다.
투입물 1을 모터로 구동되는 강 교반 블레이드, 열전쌍, 질소 주입구 및 수냉식 냉각기가 장착된 5 L 들이 4목 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 온도 피드백 조절 장치를 통해 열전쌍에 의한 맨틀 제어로써 환류 온도(약 120℃)로 가열하였다. 투입물 2 및 투입물 3을 3시간에 걸쳐 첨가 깔때기를 통해 적가하는 동안, 반응 혼합물을 환류로 유지시켰다. 첨가를 완료한 후, 투입물 3을 함유하는 첨가 깔때기를 투입물 4에 의해 반응 플라스크로 헹궈내고, 반응 혼합물을 환류로 60분 동안 유지시켰다. 투입물 5를 30분에 걸쳐 첨가하였다. 상기 첨가를 완료한 후, 투입물 5를 함유하는 첨가 깔때기를 투입물 6에 의해 반응 플라스크로 헹궈내고, 반응 혼합물을 환류 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 이에 따라, 수득된 아크릴 중합체 용액은 570 g/eq의 이론적 에폭시 당량, 약 33,600의 Mw, 약 5,400의 Mn(폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨) 및 110℃에서 61%의 고체 함량을 가졌다.
실시예 13
에폭시 작용성 수지를 하기와 같이 제조하였다.
성분 중량부
투입물 1
실시예 12로부터의 아크릴 390.6
용매 배합물 A2 250.6
투입물 2
루페록스 270 0.40
용매 배합물 A 4.0
투입물 3
에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트 6.4
글리시딜 메트아크릴레이트 16.0
스티렌 25.6
부틸 아크릴레이트 32.0
메틸 메트아크릴레이트 80.0
투입물 4
루페록스 270 2.60
용매 배합물 A 48.6
투입물 5
용매 배합물 A 16.0
투입물 6
루페록스 270 2.0
용매 배합물 A 10.8
투입물 7
용매 배합물 A 6.41
2용매 배합물 A는 49% 부틸 아세테이트 및 51% 이소파르 이(ISOPAR E)(이소파라핀산 탄화수소 용매, 엑손모빌 케미칼 컴퍼니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 이용가능)이다.
투입물 1을 모터로 구동되는 강 교반 블레이드, 열전쌍, 질소 주입구 및 수냉식 냉각기가 장착된 2 L 들이 4목 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 온도 피드백 조절 장치를 통해 열전쌍에 의한 맨틀 제어로써 환류 온도(약 120℃)로 가열하였다. 투입물 2 및 10 중량%의 투입물 3을 10분에 걸쳐 첨가 깔때기를 통해 적가한 후, 반응 혼합물을 30분 동안 환류로 유지시켰다. 유지 후, 투입물 4 및 나머지 투입물 3을 2시간에 걸쳐 첨가하는 동안, 반응 혼합물을 환류로 유지시켰다. 첨가를 완료한 후, 투입물 3을 함유하는 첨가 깔때기를 투입물 5에 의해 반응 플라스크로 헹궈내고, 반응 혼합물을 환류로 60분 동안 유지시켰다. 투입물 6을 30분에 걸쳐 첨가한 후, 투입물 6을 함유하는 첨가 깔때기를 투입물 6에 의해 반응 플라스크로 헹궈냈다. 반응 혼합물을 환류 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 이에 따라 수득된 반응 생성물은 투명한 용액과 같은 외양을 가졌고 110℃에서 45%의 고체 함량을 갖는 것으로 측정되었다.
실시예 14
단계 1 - 폴리에스터 폴리올
성분 중량부
투입물 1
글리세린 26.5
프로판다이올* 2454.5
메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 421.8
이오놀 13.5
부틸 스탄노산 11.2
트라이이소데실 포스파이트 28.2
이타콘산** 2798.7
50% MIBK 중 모다플로우(Modaflow)*** 0.36
*이. 아이. 듀퐁 드 네무르(E. I. Dupont de Nemours)로부터 이용가능.
**슈프림 리소시즈(Supreme Resources)로부터 이용가능.
***올넥스(Allnex)로부터 이용가능. 메틸 이소부틸 케톤 중 용액(50%)으로서 사용됨.
투입물 1을 모터-구동 강 교반 블레이드, 열전쌍, 질소 주입구, 및 공비 증류를 위한 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)이 장착된 12 L 들이 4목 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 온도 피드백 조절 장치를 통해 열전쌍에 의한 맨틀 제어로써 190℃로 가열하였다. 상기 가열을 15 미만의 산가(ASTM D974(2014)에 따라 측정됨)가 측정될 때까지 유지시켰다. 15 미만의 산가에 도달한 후, 반응 가열을 120℃로 설정하고, 딘-스타크 트랩을 증류 셋 업으로 전환하여 남은 MIBK를 증류하였다. 생성된 폴리에스터는 110℃에서 1개월 동안 안정하였다. 이에 따라 수득된 생성 중합체 용액은 1,109의 평균 Mw, 약 593의 Mn(폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨), 246의 하이드록시가 및 110℃/1시간에서 94%의 고체 함량을 가졌다.
단계 2 - 이소시아네이트 아크릴레이트
성분 중량부
투입물 1
이소포론 다이이소시아네이트 3362.5
이오놀 2.7
다이부틸주석 다이라우레이트 2.7
투입물 2
2-하이드록시에틸 아크릴레이트 2000
투입물 1을 모터-구동 강 교반 블레이트, 열전쌍 및 수냉식 냉각기가 장착된 12 L 들이 4목 플라스크에 첨가하였다. 투입물 2를 첨가 깔때기를 통해 4 내지 5시간에 걸쳐 적가하는 동안, 반응 온도을 50℃ 미만으로 유지시켰다. 상기 첨가 후, 반응 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 생성된 투명 용액의 이소시아네이트 당량은 410 g/eq였다.
단계 3 - 폴리에스터-우레탄-아크릴레이트
성분 중량부
투입물 1
단계 2 - 이소시아네이트 아크릴레이트 3689.5
이오놀 3.5
투입물 2
단계 1 - 폴리에스터 폴리올 2150.54
투입물 3
n-부틸 아세테이트 855.7
투입물 1을 모터-구동 강 교반 블레이트, 열전쌍 및 수냉식 냉각기가 장착된 12 L 들이 4목 플라스크에 첨가하였다. 투입물 2를 첨가 깔때기를 통해 1시간에 걸쳐 적가하는 동안, 반응 온도를 60℃ 미만으로 유지시켰다. 상기 첨가 후, 반응 혼합물을 80℃에서 30분 동안, 적외선 분광 주사(Infrared Spectroscopy scanning)에 의한 이소시아네이트 신호가 소멸할 때까지 유지시켰다. 모든 이소시아네이트를 소모시킨 후, 투입물 3을 첨가하고 실온으로 냉각시켰다. 이에 따라 수득된 생성 중합체 용액은 1,670의 평균 Mw, 약 1,012의 Mn(폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨) 및 110℃/1시간에서 85%의 고체 함량을 가졌다.
실시예 15
에폭시 작용성 중합체 및 산 작용성 아크릴 중합체를 포함하는 반응 혼합물의 용매인성(solventborne) 반응 생성물을 하기와 같이 제조하였다.
용매 0.2 g
촉매(메틸 다이코코아민) 0.7 g
실시예 13의 비수성 에폭시 분산액 80 g
실시예 14의 폴리에스터-우레탄 아크릴 중합체 28 g
옥스졸(Oxsol) 66(부분(cut)) 가스발생 방지제 0.2 g
멜라민(레지메네 741) 2 g
촉매(페닐산 포스페이트) 0.6 g
다이노 애드(Dyno Add) F1 균염제(leveling agent) 0.1 g
RK-5345 균염제(폴리부틸아크릴레이트) 0.2 g
에틸-3-에톡시프로피오네이트 35 g
ㆍ옥스졸 66은 미국 뉴욕주 10016 뉴욕 소재의 아이슬켐(IsleChem)으로부터 이용가능한 용매 중 전매 일부(proprietary cut)이다.
ㆍ레지메네 741은 독일 D60386 프랑크푸르트 소재의 이네오스로부터 수득가능한 멜라민 포름알데히드 수지이다.
ㆍ다이노 애드 F1은 노르웨이 릴레스트룀 소재의 다이니아(Dynea)로부터 이용가능한 균염제의 전매 혼합물이다.
ㆍRK-5345는 이. 아이. 듀퐁 드 네무르로부터 이용가능한 자일렌 용매 중 폴리부틸 아크릴레이트이다.
모든 성분을 상기 기재된 순서대로 온화한 교반하에 유리 비커에 첨가하였다. 전체 혼합물을 추가의 10분 동안 공기 유입, 온도 조절 또는 용매 증발에 대한 사전 유념 없이 교반하였다.
실시예 16
용액을 엠-피롤(M-Pyrol)(19.67 g) 및 실시예 15의 반응 생성물(3.58 g)을 사용하여 제조하였다. 플라스틱 컵에 상기 결합제 용액(15.5 g)의 분할, 전도성 탄소 팀칼 슈퍼 C65(1.0 g) 및 음극 활성 분말 리튬 니켈 코발트 망가네이트(유미코어 셀코어 티엑스(Umicore Cellcore TX)/60448, 18 g)를 첨가하였다. 생성 조합물을 이중-비대칭 혼합기에서 2,350 rpm으로 3분 동안 혼합하여 제형화된 슬러리를 제조하였다.
사전-정화된 알루미늄 호일 상에, 닥터 블레이드를 사용하여 상기 제형화된 슬러리를 수위강하 도포(320 μm 간격)에 의해 습윤 필름을 제조하였다. 상기 습윤 필름을 오븐에서 140℃를 최대 온도로 하여 30분 동안 가열하였다. 냉각 후, 108 μm의 평균 건조 필름 두께를 측미기에 의한 5개의 측정값으로부터 측정하였다.
상기 코팅에 대한 배터리 성능 데이터를 하기 표 17에 나타냈다.
용량(mAh/g)
0.1 C 0.2 C 0.5 C 1 C 2 C
164 159 148 138 115
본 발명의 특정한 양태를 예시의 목적을 위해 전술했지만, 본 발명의 세부사항의 다양한 변형이 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명으로부터 벗어남 없이 수행될 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다.
본 발명의 다양한 양태가 "~을 포함하는"의 관점에서 기재되었지만, "~으로 본질적으로 이루어지는" 또는 "~으로 이루어지는" 양태들도 본 발명의 범주에 속한다.

Claims (21)

  1. (a) 리튬 인터칼레이션(intercalation) 및 탈인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 전기화학 활성 리튬 화합물;
    (b) 수성 매질 중에 분산되고, 하나 이상의 에폭시 작용성 중합체 및 하나 이상의 산 작용성 아크릴 중합체를 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 결합제로서, 상기 하나 이상의 에폭시 작용성 중합체는 폴리에폭사이드 및 (i) 폴리아민 기-함유 물질 및/또는 (ii) 폴리하이드록시 기-함유 물질을 함께 반응시킴으로써 제조되고, 상기 중합체의 혼합물이 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 70 내지 100 중량%의 하나 이상의 에폭시 작용성 중합체 및 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 산 작용성 아크릴 중합체를 포함하는, 결합제; 및
    (c) 전기 전도성 제제
    를 포함하되, 리튬 이온 배터리 양의 전극 슬러리 조성물인, 리튬 이온 배터리 전극 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    증점제를 추가로 포함하는 전극 슬러리 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    유기 용매를 추가로 포함하는 전극 슬러리 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    결합제(b)가 가교결합제를 추가로 포함하는, 전극 슬러리 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    가교결합제가 아미노플라스트, 폴리카보다이이미드, 폴리에폭사이드, 또는 이 중 임의의 것의 혼합물 또는 조합을 포함하는, 전극 슬러리 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    전기화학 활성 리튬 화합물이 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, Li(NiCoAl)O2, 탄소-코팅된 LiFePO4, 또는 이 중 임의의 것의 혼합물 또는 조합을 포함하는, 전극 슬러리 조성물.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리 조성물이 N-메틸-2-피롤리돈을 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 0.1 중량%의 양으로 포함하는, 전극 슬러리 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    슬러리 중 고체의 총 중량을 기준으로
    전기화학 활성 리튬 화합물(a)이 70 내지 98 중량% 양으로 존재하고;
    결합제(b)가 1 내지 10 중량% 양으로 존재하고;
    전기 전도성 제제(c)가 1 내지 20 중량% 양으로 존재하는,
    전극 슬러리 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    결합제(b)가 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체를 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 0.1 중량%의 양으로 포함하는, 전극 슬러리 조성물.
  14. (a) 전기 집전 장치; 및
    (b) (i) 리튬 인터칼레이션 및 탈인터칼레이션이 가능한 전기화학 활성 리튬 화합물;
    (ii) 수성 매질 중에 분산되고, 하나 이상의 에폭시 작용성 중합체 및 하나 이상의 산 작용성 아크릴 중합체를 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 결합제로서, 상기 하나 이상의 에폭시 작용성 중합체는 폴리에폭사이드 및 (i) 폴리아민 기-함유 물질 및/또는 (ii) 폴리하이드록시 기-함유 물질을 함께 반응시킴으로써 제조되고, 상기 중합체의 혼합물이 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 70 내지 100 중량%의 하나 이상의 에폭시 작용성 중합체 및 0 내지 30 중량%의 하나 이상의 산 작용성 아크릴 중합체를 포함하는, 결합제; 및
    (iii) 전기 전도성 제제
    를 포함하는 슬러리 조성물로부터 침착된, 상기 전기 집전 장치 상에 형성된 경화 필름
    을 포함하되, 양의 전극인, 전극.
  15. 제14항에 있어서,
    슬러리 조성물이 증점제를 추가로 포함하는, 전극.
  16. 제15항에 있어서,
    증점제가 카복시메틸 셀룰로스를 포함하는, 전극.
  17. 제14항에 있어서,
    전기 집전 장치(a)가 메시(mesh), 시트 또는 호일 형태의 구리 또는 알루미늄을 포함하는, 전극.
  18. 제14항에 있어서,
    전기 전도성 제제(iii)가 흑연, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 그래핀, 또는 이 중 임의의 것의 혼합물 또는 조합을 포함하는, 전극.
  19. (a) 제14항의 전극;
    (b) 상대 전극; 및
    (c) 전해질
    을 포함하는 전기 저장 장치.
  20. 제19항에 있어서,
    전해질(c)이 용매 중에 용해된 리튬 염을 포함하는, 전기 저장 장치.
  21. 제20항에 있어서,
    리튬 염이 유기 카보네이트 중에 용해된, 전기 저장 장치.
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