JPH08203529A - 複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池 - Google Patents
複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池Info
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- JPH08203529A JPH08203529A JP7010999A JP1099995A JPH08203529A JP H08203529 A JPH08203529 A JP H08203529A JP 7010999 A JP7010999 A JP 7010999A JP 1099995 A JP1099995 A JP 1099995A JP H08203529 A JPH08203529 A JP H08203529A
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- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 電池等の電気化学素子の電極として用いた
際、酸化還元の繰り返し寿命の長い、かつ動作電圧域の
広い電極を提供する。 【構成】 有機ジスルフィド化合物と、Ｎ−アルキルー
２ーピロリドンと、式（Ｃ6Ｈ9ＮＯ）n（ｎは整数）で
表されるポリビニルピロリドンとを含有する組成物を多
孔性の導電性カーボンフィルムに担持一体化した複合電
極。有機ジスルフィド化合物と式（Ｃ6Ｈ9ＮＯ）n（ｎ
は整数）で表されるポリビニルピロリドンをＮ−アルキ
ルー２ーピロリドンに溶解した粘性溶液を、多孔性の導
電性カーボンフィルム上に塗布し、真空下あるいは不活
性ガス雰囲気下で加熱する工程を有する複合電極の製造
方法。
際、酸化還元の繰り返し寿命の長い、かつ動作電圧域の
広い電極を提供する。 【構成】 有機ジスルフィド化合物と、Ｎ−アルキルー
２ーピロリドンと、式（Ｃ6Ｈ9ＮＯ）n（ｎは整数）で
表されるポリビニルピロリドンとを含有する組成物を多
孔性の導電性カーボンフィルムに担持一体化した複合電
極。有機ジスルフィド化合物と式（Ｃ6Ｈ9ＮＯ）n（ｎ
は整数）で表されるポリビニルピロリドンをＮ−アルキ
ルー２ーピロリドンに溶解した粘性溶液を、多孔性の導
電性カーボンフィルム上に塗布し、真空下あるいは不活
性ガス雰囲気下で加熱する工程を有する複合電極の製造
方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電池、エレクトロクロ
ミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学素子
に用いられる複数の有機化合物よりなる複合電極、その
製造方法に関する。
ミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学素子
に用いられる複数の有機化合物よりなる複合電極、その
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１９７１年に白川らにより導電性のポリ
アセチレンが発見されて以来、導電性高分子を電極材料
に用いると、軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積
のエレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生物化
学センサー等の電気化学素子が期待できることから、導
電性高分子電極が盛んに検討されている。また、高エネ
ルギー密度が期待できる有機材料として、米国特許第4,
833,048号に有機ジスルフィド化合物が提案されてい
る。有機ジスルフィド化合物を正極に用い、負極に金属
リチウムを用いることにより、電圧が３〜２．５Ｖで、
ニッケルーカドミウム蓄電池、鉛蓄電池等の通常の二次
電池の２〜３倍の大きなエネルギーを持ったリチウム二
次電池が期待できる。有機ジスルフィド化合物は、電気
絶縁体であり、一般にカーボン粉末等の導電剤と複合化
して電池の電極として用いられている。
アセチレンが発見されて以来、導電性高分子を電極材料
に用いると、軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積
のエレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生物化
学センサー等の電気化学素子が期待できることから、導
電性高分子電極が盛んに検討されている。また、高エネ
ルギー密度が期待できる有機材料として、米国特許第4,
833,048号に有機ジスルフィド化合物が提案されてい
る。有機ジスルフィド化合物を正極に用い、負極に金属
リチウムを用いることにより、電圧が３〜２．５Ｖで、
ニッケルーカドミウム蓄電池、鉛蓄電池等の通常の二次
電池の２〜３倍の大きなエネルギーを持ったリチウム二
次電池が期待できる。有機ジスルフィド化合物は、電気
絶縁体であり、一般にカーボン粉末等の導電剤と複合化
して電池の電極として用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな有機ジスルフィド化合物は、酸化還元（充放電）を
繰り返すと、電極容量が徐々に減少するという問題があ
る。有機ジスルフィド化合物を酸化（充電）すると、電
気絶縁性でかつイオン伝導性に乏しいポリジスルフィド
化合物が生成する。ポリジスルフィド化合物は、電解質
に対する溶解性が乏しい。一方、このポリジスルフィド
化合物が還元（放電）によりモノマー化した際に生成す
る有機ジスルフィドモノマーは、電解質に対する溶解性
が高い。従って、酸化還元を繰り返すと、モノマー化し
たジスルフィドが一部電解質に溶解し、溶解したモノマ
ーは、電極中にもともと位置していた場所と異なる場所
でポリマー化する。そして、カーボン等の導電剤から離
れてポリマー化して析出したポリジスルフィド化合物
は、電極内の電子・イオン伝導のネットワークから孤立
し、電極反応に関与しなくなる。酸化還元を繰り返す
と、孤立するポリジスルフィド化合物が増加して、電池
の容量が徐々に低下する。
うな有機ジスルフィド化合物は、酸化還元（充放電）を
繰り返すと、電極容量が徐々に減少するという問題があ
る。有機ジスルフィド化合物を酸化（充電）すると、電
気絶縁性でかつイオン伝導性に乏しいポリジスルフィド
化合物が生成する。ポリジスルフィド化合物は、電解質
に対する溶解性が乏しい。一方、このポリジスルフィド
化合物が還元（放電）によりモノマー化した際に生成す
る有機ジスルフィドモノマーは、電解質に対する溶解性
が高い。従って、酸化還元を繰り返すと、モノマー化し
たジスルフィドが一部電解質に溶解し、溶解したモノマ
ーは、電極中にもともと位置していた場所と異なる場所
でポリマー化する。そして、カーボン等の導電剤から離
れてポリマー化して析出したポリジスルフィド化合物
は、電極内の電子・イオン伝導のネットワークから孤立
し、電極反応に関与しなくなる。酸化還元を繰り返す
と、孤立するポリジスルフィド化合物が増加して、電池
の容量が徐々に低下する。
【０００４】本発明は、このような問題を解決し、酸化
還元（充放電）を繰り返しても容量低下のし難い高容量
の複合電極およびその製造方法を提供することを目的と
する。本発明は、またこの複合電極を正極に用いたリチ
ウム二次電池を提供することを目的とする。
還元（充放電）を繰り返しても容量低下のし難い高容量
の複合電極およびその製造方法を提供することを目的と
する。本発明は、またこの複合電極を正極に用いたリチ
ウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の複合電極は、電
解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂して硫黄ー金属イオ
ン（プロトンを含む）結合を生成し、電解酸化により硫
黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄結合を再生する有
機ジスルフィド化合物と、Ｎ−アルキルー２ーピロリド
ンと、式（Ｃ6Ｈ9ＮＯ）n（ｎは整数）で表されるポリ
ビニルピロリドンとを含有する組成物を多孔性の導電性
カーボンフィルムに担持一体化した構成を有する。前記
多孔性の導電性カーボンフィルムとしては、フッ素樹脂
とカーボン粉末の複合体で構成されるフィルムが好まし
い。また、多孔性の導電性カーボンフィルムの一方の面
に前記組成物が担持され、他方の面に金属箔が接合され
ている構成が好ましい。
解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂して硫黄ー金属イオ
ン（プロトンを含む）結合を生成し、電解酸化により硫
黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄結合を再生する有
機ジスルフィド化合物と、Ｎ−アルキルー２ーピロリド
ンと、式（Ｃ6Ｈ9ＮＯ）n（ｎは整数）で表されるポリ
ビニルピロリドンとを含有する組成物を多孔性の導電性
カーボンフィルムに担持一体化した構成を有する。前記
多孔性の導電性カーボンフィルムとしては、フッ素樹脂
とカーボン粉末の複合体で構成されるフィルムが好まし
い。また、多孔性の導電性カーボンフィルムの一方の面
に前記組成物が担持され、他方の面に金属箔が接合され
ている構成が好ましい。
【０００６】本発明の複合電極の製造方法は、有機ジス
ルフィド化合物と式（Ｃ6Ｈ9ＮＯ）n（ｎは整数）で表
されるポリビニルピロリドンをＮ−アルキルー２ーピロ
リドンに溶解した粘性溶液を、多孔性の導電性カーボン
フィルム上に塗布し、真空下あるいは不活性ガス雰囲気
下で加熱する工程を有する。本発明のリチウム二次電池
は、上記の複合電極からなる正極、非水電解質および負
極を備える。
ルフィド化合物と式（Ｃ6Ｈ9ＮＯ）n（ｎは整数）で表
されるポリビニルピロリドンをＮ−アルキルー２ーピロ
リドンに溶解した粘性溶液を、多孔性の導電性カーボン
フィルム上に塗布し、真空下あるいは不活性ガス雰囲気
下で加熱する工程を有する。本発明のリチウム二次電池
は、上記の複合電極からなる正極、非水電解質および負
極を備える。
【０００７】Ｎーアルキルー２ーピロリドンは、式Ｒー
ＮＣ4Ｈ6Ｏ（式中Ｒは、水素原子またはアルキル基を表
す）で表される。アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎーブチル基が好ましい。ポリビニルピロリドン
の構造式を以下に示す。
ＮＣ4Ｈ6Ｏ（式中Ｒは、水素原子またはアルキル基を表
す）で表される。アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎーブチル基が好ましい。ポリビニルピロリドン
の構造式を以下に示す。
【０００８】
【化１】
【０００９】
【作用】Ｎーアルキルー２ーピロリドンとポリビニルピ
ロリドンは、有機ジスルフィド化合物と複合体を形成
し、有機ジスルフィドモノマーの電解質中への溶解・散
逸を軽減するとともに、ポリジスルフィドの析出を軽減
する。さらに、ポリビニルピロリドンは、複合電極に適
度の可撓性を与え、薄膜状の二次電池あるいはその他の
電気化学デバイスの構成を可能とする。従って、本発明
の複合電極は繰り返し酸化還元（充放電）を行っても容
量の低下が少ない。さらに、多孔性の導電性カーボンフ
ィルム上に形成したＮーアルキルー２ーピロリドンと有
機ジスルフィド化合物とポリビニルピロリドンよりなる
組成物は、４．５Ｖから１．５Ｖに渡って、電池放電時
には単調に減少し、電池充電時には単調に増加する電圧
特性を与える。３Ｖ〜２．５Ｖの間で比較的平坦な電圧
特性を与える有機ジスルフィド化合物単独の場合とは全
く異る。導電性カーボンフィルム上に担持一体化した複
合体は全く予期しない電圧特性効果を与える。
ロリドンは、有機ジスルフィド化合物と複合体を形成
し、有機ジスルフィドモノマーの電解質中への溶解・散
逸を軽減するとともに、ポリジスルフィドの析出を軽減
する。さらに、ポリビニルピロリドンは、複合電極に適
度の可撓性を与え、薄膜状の二次電池あるいはその他の
電気化学デバイスの構成を可能とする。従って、本発明
の複合電極は繰り返し酸化還元（充放電）を行っても容
量の低下が少ない。さらに、多孔性の導電性カーボンフ
ィルム上に形成したＮーアルキルー２ーピロリドンと有
機ジスルフィド化合物とポリビニルピロリドンよりなる
組成物は、４．５Ｖから１．５Ｖに渡って、電池放電時
には単調に減少し、電池充電時には単調に増加する電圧
特性を与える。３Ｖ〜２．５Ｖの間で比較的平坦な電圧
特性を与える有機ジスルフィド化合物単独の場合とは全
く異る。導電性カーボンフィルム上に担持一体化した複
合体は全く予期しない電圧特性効果を与える。
【００１０】
【実施例】式（Ｃ6Ｈ9ＮＯ）n（ｎは整数）で表される
ポリビニルピロリドンとしては、平均分子量が１０，０
００〜１００，０００のものが好ましい。本発明に用い
るジスルフィド化合物としては、米国特許第4,833,048
号に述べられてる一般式（Ｒ（Ｓ）y）n（式中Ｒは脂肪
族基または芳香族基、Ｓは硫黄、ｙは１以上の整数、ｎ
は２以上の整数である。）で表される化合物を用いるこ
とができる。ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨで表されるジチオグリ
コール（以下、ＤＴＧと呼ぶ）、Ｃ2Ｎ2Ｓ（ＳＨ）2で
表される２，５ージメルカプト−１，３，４ーチアジア
ジール（以下、ＤＭｃＴと呼ぶ）、Ｃ3Ｈ3Ｎ3Ｓ3で表さ
れるｓートリアジンー２，４，６ートリチオール（以
下、ＴＴＡと呼ぶ）、Ｃ6Ｈ6Ｎ4Ｓ3で表される７ーメチ
ルー２，６，８ートリメルカプトプリン（以下、ＭＴＭ
Ｐと呼ぶ）、あるいはＣ4Ｈ6Ｎ4Ｓ2で表される４，５−
ジアミノー２、６ージメルカプトピリミジン（以下、Ｄ
ＤＰｙと呼ぶ）等が用いられる。いずれも市販品をその
まま用いることができる。
ポリビニルピロリドンとしては、平均分子量が１０，０
００〜１００，０００のものが好ましい。本発明に用い
るジスルフィド化合物としては、米国特許第4,833,048
号に述べられてる一般式（Ｒ（Ｓ）y）n（式中Ｒは脂肪
族基または芳香族基、Ｓは硫黄、ｙは１以上の整数、ｎ
は２以上の整数である。）で表される化合物を用いるこ
とができる。ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨで表されるジチオグリ
コール（以下、ＤＴＧと呼ぶ）、Ｃ2Ｎ2Ｓ（ＳＨ）2で
表される２，５ージメルカプト−１，３，４ーチアジア
ジール（以下、ＤＭｃＴと呼ぶ）、Ｃ3Ｈ3Ｎ3Ｓ3で表さ
れるｓートリアジンー２，４，６ートリチオール（以
下、ＴＴＡと呼ぶ）、Ｃ6Ｈ6Ｎ4Ｓ3で表される７ーメチ
ルー２，６，８ートリメルカプトプリン（以下、ＭＴＭ
Ｐと呼ぶ）、あるいはＣ4Ｈ6Ｎ4Ｓ2で表される４，５−
ジアミノー２、６ージメルカプトピリミジン（以下、Ｄ
ＤＰｙと呼ぶ）等が用いられる。いずれも市販品をその
まま用いることができる。
【００１１】Ｎーアルキルー２ーピロリドンとしては市
販の試薬をそのまま、あるいはゼオライト吸着剤により
水分を２０ｐｐｍ以下に低減したものを用いることがで
きる。ピロリドン、Ｎ−メチルー２ーピロリドン、Ｎ−
エチルー２ーピロリドン、Ｎーブチルー２ーピロリドン
等を用いることができる。式（Ｃ6Ｈ9ＮＯ）n（ｎは整
数）で表されるポリビニルピロリドンとしては、平均分
子量が１０，０００〜１００，０００のものが好まし
い。多孔性の導電性カーボンフィルムとしては、人造黒
鉛、天然黒鉛等の黒鉛粉末あるいは短繊維、カーボンブ
ラック粉末等のカーボン材料とポリテトラフルオロエチ
レン、フルオロエチレンとエチレンとの共重合体等のフ
ッ素樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ等の合成ゴム、あるいはアク
リル樹脂等の合成樹脂と複合化したものを用いることが
できる。例えば、繊維状のフッ素樹脂を水あるいは有機
溶媒に分散した液にカーボン材料を分散して得られるス
ラリーをガラス基板上に流延したのち、水あるいは有機
溶媒を除去することで多数の連続気孔を有する多孔性の
導電性カーボンフィルムを得ることができる。１０-2
Ｓ／ｃｍ以上の良好な導電性を得るために、導電性カー
ボンフィルム中のカーボン材料の含有量は、１５容量％
以上が好ましい。また、連続気孔の占める割合（多孔
度）は５０容積％以上が好ましい。
販の試薬をそのまま、あるいはゼオライト吸着剤により
水分を２０ｐｐｍ以下に低減したものを用いることがで
きる。ピロリドン、Ｎ−メチルー２ーピロリドン、Ｎ−
エチルー２ーピロリドン、Ｎーブチルー２ーピロリドン
等を用いることができる。式（Ｃ6Ｈ9ＮＯ）n（ｎは整
数）で表されるポリビニルピロリドンとしては、平均分
子量が１０，０００〜１００，０００のものが好まし
い。多孔性の導電性カーボンフィルムとしては、人造黒
鉛、天然黒鉛等の黒鉛粉末あるいは短繊維、カーボンブ
ラック粉末等のカーボン材料とポリテトラフルオロエチ
レン、フルオロエチレンとエチレンとの共重合体等のフ
ッ素樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ等の合成ゴム、あるいはアク
リル樹脂等の合成樹脂と複合化したものを用いることが
できる。例えば、繊維状のフッ素樹脂を水あるいは有機
溶媒に分散した液にカーボン材料を分散して得られるス
ラリーをガラス基板上に流延したのち、水あるいは有機
溶媒を除去することで多数の連続気孔を有する多孔性の
導電性カーボンフィルムを得ることができる。１０-2
Ｓ／ｃｍ以上の良好な導電性を得るために、導電性カー
ボンフィルム中のカーボン材料の含有量は、１５容量％
以上が好ましい。また、連続気孔の占める割合（多孔
度）は５０容積％以上が好ましい。
【００１２】有機ジスルフィド化合物とＮーアルキルー
２ーピロリドンとポリビニルピロリドンの複合化は、先
ず、ポリビニルピロリドンを溶解したＮーアルキルー２
ーピロリドン中に、有機ジスルフィド化合物を溶解する
ことで行う。有機ジスルフィドとＮーアルキルー２ーピ
ロリドンとの割合は、有機ジスルフィド１重量部に対
し、Ｎーアルキルー２ーピロリドンが０．１〜２重量部
が好ましい。ポリビニルピロリドンは、有機ジスルフィ
ド化合物とＮーアルキルー２ーピロリドンの合計量に対
し、１〜５０重量％であることが好ましい。有機ジスル
フィド化合物が還元して塩を形成する際の金属イオンに
は、前述の米国特許に述べられているアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンに加えて、プロトンも用い
ることができる。特に、アルカリ金属イオンとしてリチ
ウムイオンを用いる場合は、リチウムイオンを供給およ
び捕捉する電極として金属リチウムあるいはリチウムー
アルミニウム等のリチウム合金を用い、リチウムイオン
を伝導する電解質を用いると、電圧が約３ボルトで２０
０Ｗｈ／ｋｇを越える高いエネルギー密度を持ったリチ
ウム二次電池が構成できる。また、プロトンを用い、プ
ロトンを供給および捕捉する電極としてＬａＮｉ5等の
金属水素化物を用い、プロトンを伝導する電解質を用い
ると、電圧が１から２ボルトの電池が構成できる。な
お、本発明の複合電極には、上記成分の他、必要によ
り、カーボン等の導電剤、合成ゴム、樹脂、セラミック
粉末等の形状付与剤や補強剤を加えることができる。ま
た、ポリビニルピロリドンを架橋して複合膜の膜強度を
高め、電解質に対する溶解性を抑える目的で、複合膜を
製膜後、放射線を照射してもよい。この様な放射線とし
ては、α線、β線、γ線、電子線、Ｘ線がある。中でも
γ線の照射が効果的である。照射量は０．５〜５Ｍｒａ
ｄが好ましい。
２ーピロリドンとポリビニルピロリドンの複合化は、先
ず、ポリビニルピロリドンを溶解したＮーアルキルー２
ーピロリドン中に、有機ジスルフィド化合物を溶解する
ことで行う。有機ジスルフィドとＮーアルキルー２ーピ
ロリドンとの割合は、有機ジスルフィド１重量部に対
し、Ｎーアルキルー２ーピロリドンが０．１〜２重量部
が好ましい。ポリビニルピロリドンは、有機ジスルフィ
ド化合物とＮーアルキルー２ーピロリドンの合計量に対
し、１〜５０重量％であることが好ましい。有機ジスル
フィド化合物が還元して塩を形成する際の金属イオンに
は、前述の米国特許に述べられているアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンに加えて、プロトンも用い
ることができる。特に、アルカリ金属イオンとしてリチ
ウムイオンを用いる場合は、リチウムイオンを供給およ
び捕捉する電極として金属リチウムあるいはリチウムー
アルミニウム等のリチウム合金を用い、リチウムイオン
を伝導する電解質を用いると、電圧が約３ボルトで２０
０Ｗｈ／ｋｇを越える高いエネルギー密度を持ったリチ
ウム二次電池が構成できる。また、プロトンを用い、プ
ロトンを供給および捕捉する電極としてＬａＮｉ5等の
金属水素化物を用い、プロトンを伝導する電解質を用い
ると、電圧が１から２ボルトの電池が構成できる。な
お、本発明の複合電極には、上記成分の他、必要によ
り、カーボン等の導電剤、合成ゴム、樹脂、セラミック
粉末等の形状付与剤や補強剤を加えることができる。ま
た、ポリビニルピロリドンを架橋して複合膜の膜強度を
高め、電解質に対する溶解性を抑える目的で、複合膜を
製膜後、放射線を照射してもよい。この様な放射線とし
ては、α線、β線、γ線、電子線、Ｘ線がある。中でも
γ線の照射が効果的である。照射量は０．５〜５Ｍｒａ
ｄが好ましい。
【００１３】［実施例１］平均分子量が２５，０００の
メルク（ＭＥＲＣＫ）社製のポリビニルピロリドン（以
下、ＰＶＰと呼ぶ）を１０重量％溶解したＮーメチルー
２ーピロロドン（以下、ＮＭＰと呼ぶ）５ｇに２，５ー
ジメルカプト−１，３，４ーチアジアジール（以下、Ｄ
ＭｃＴと呼ぶ）モノマー粉末２ｇを溶解し、粘性のある
黄色透明のＤＭｃＴーＮＭＰーＰＶＰ粘性溶液を得た。
この粘性溶液を、厚さ３０μｍのチタン箔に接合した繊
維状のフッ素樹脂とカーボンブラックよりなる厚さ８０
μｍの導電性カーボンフィルム上に９０μｍの厚さに塗
布し、Ａｒガス気流中において８０℃で１５分加熱した
のち、１ｃｍＨｇの減圧下において８０℃で加熱処理
し、厚さ１５μｍの複合体膜を導電性カーボンフィルム
上に形成した。塗布した粘性溶液中のＮＭＰのうち、約
７０ｗｔ％が加熱および減圧加熱処理により散逸する。
ＤＭｃＴおよびＰＶＰは加熱および減圧加熱処理により
ほとんど散逸しない。得られた複合体膜を導電性カーボ
ンフィルムおよびチタン箔と一緒に２×２ｃｍ角に切断
して電極Ａを得た。
メルク（ＭＥＲＣＫ）社製のポリビニルピロリドン（以
下、ＰＶＰと呼ぶ）を１０重量％溶解したＮーメチルー
２ーピロロドン（以下、ＮＭＰと呼ぶ）５ｇに２，５ー
ジメルカプト−１，３，４ーチアジアジール（以下、Ｄ
ＭｃＴと呼ぶ）モノマー粉末２ｇを溶解し、粘性のある
黄色透明のＤＭｃＴーＮＭＰーＰＶＰ粘性溶液を得た。
この粘性溶液を、厚さ３０μｍのチタン箔に接合した繊
維状のフッ素樹脂とカーボンブラックよりなる厚さ８０
μｍの導電性カーボンフィルム上に９０μｍの厚さに塗
布し、Ａｒガス気流中において８０℃で１５分加熱した
のち、１ｃｍＨｇの減圧下において８０℃で加熱処理
し、厚さ１５μｍの複合体膜を導電性カーボンフィルム
上に形成した。塗布した粘性溶液中のＮＭＰのうち、約
７０ｗｔ％が加熱および減圧加熱処理により散逸する。
ＤＭｃＴおよびＰＶＰは加熱および減圧加熱処理により
ほとんど散逸しない。得られた複合体膜を導電性カーボ
ンフィルムおよびチタン箔と一緒に２×２ｃｍ角に切断
して電極Ａを得た。
【００１４】［比較例１］ＤＭｃＴモノマー粉末２ｇを
ＮＭＰ５ｇに溶解し、粘性のある黄色透明のＤＭｃＴー
ＮＭＰ粘性溶液を得た。この粘性溶液を、厚さ３０μｍ
のチタン箔に接合した繊維状のフッ素樹脂とカーボンブ
ラックよりなる厚さ８０μｍの導電性カーボンフィルム
上に９０μｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流中において
８０℃で１５分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下にお
いて８０℃で加熱処理し、厚さ１５μｍの複合体膜を導
電性カーボンフィルム上に形成した。得られた膜を導電
性カーボンフィルムとチタン箔と一緒に２×２ｃｍ角に
切断して電極Ｂを得た。
ＮＭＰ５ｇに溶解し、粘性のある黄色透明のＤＭｃＴー
ＮＭＰ粘性溶液を得た。この粘性溶液を、厚さ３０μｍ
のチタン箔に接合した繊維状のフッ素樹脂とカーボンブ
ラックよりなる厚さ８０μｍの導電性カーボンフィルム
上に９０μｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流中において
８０℃で１５分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下にお
いて８０℃で加熱処理し、厚さ１５μｍの複合体膜を導
電性カーボンフィルム上に形成した。得られた膜を導電
性カーボンフィルムとチタン箔と一緒に２×２ｃｍ角に
切断して電極Ｂを得た。
【００１５】［比較例２］平均分子量が２５，０００の
ＭＥＲＣＫ社製のＰＶＰを１０重量％溶解したＮＭＰ５
ｇにＤＭｃＴモノマー粉末２ｇを溶解し、粘性のある黄
色透明のＤＭｃＴーＮＭＰーＰＶＰ粘性溶液を得た。こ
の粘性溶液を、厚さ３０μｍのチタン箔上に９０μｍの
厚さに塗布し、Ａｒガス気流中において８０℃で１５分
加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下において８０℃で加
熱処理し、厚さ１５μｍの複合体膜をチタン（Ｔｉ）箔
上に形成した。得られた複合体膜をチタン箔と一緒に２
×２ｃｍ角に切断して電極Ｃを得た。
ＭＥＲＣＫ社製のＰＶＰを１０重量％溶解したＮＭＰ５
ｇにＤＭｃＴモノマー粉末２ｇを溶解し、粘性のある黄
色透明のＤＭｃＴーＮＭＰーＰＶＰ粘性溶液を得た。こ
の粘性溶液を、厚さ３０μｍのチタン箔上に９０μｍの
厚さに塗布し、Ａｒガス気流中において８０℃で１５分
加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下において８０℃で加
熱処理し、厚さ１５μｍの複合体膜をチタン（Ｔｉ）箔
上に形成した。得られた複合体膜をチタン箔と一緒に２
×２ｃｍ角に切断して電極Ｃを得た。
【００１６】［実施例２］平均分子量が４０，０００の
ＭＥＲＣＫ社製のＰＶＰを１０重量％溶解したＮーエチ
ルーピロリドン（以下、ＮＥＰと呼ぶ）５ｇに４，５−
ジアミノー２、６ージメルカプトピリミジン（以下、Ｄ
ＤＰｙと呼ぶ）モノマー粉末２ｇを溶解し粘性のある黄
色透明のＤＤＰｙーＮＥＰーＰＶＰ粘性溶液を得た。こ
の粘性溶液を、厚さ３０μｍのステンレス鋼ＳＵＳ４３
０の箔に接合した繊維状のフッ素樹脂とカーボンブラッ
クよりなる厚さ８０μｍの導電性カーボンフィルム上に
９０μｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流中において８０
℃で１５分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下において
８０℃で加熱処理し、厚さ１５μｍの複合体膜を導電性
カーボンフィルム上に形成した。塗布した粘性溶液中の
ＮＥＰのうち、約７５ｗｔ％が加熱および減圧加熱処理
により散逸する。ＤＤＰｙおよびＰＶＰは加熱および減
圧加熱処理によりほとんど散逸しない。得られた複合体
膜を導電性カーボンフィルムおよびステンレス鋼箔と一
緒に２×２ｃｍ角に切断して電極Ｄを得た。
ＭＥＲＣＫ社製のＰＶＰを１０重量％溶解したＮーエチ
ルーピロリドン（以下、ＮＥＰと呼ぶ）５ｇに４，５−
ジアミノー２、６ージメルカプトピリミジン（以下、Ｄ
ＤＰｙと呼ぶ）モノマー粉末２ｇを溶解し粘性のある黄
色透明のＤＤＰｙーＮＥＰーＰＶＰ粘性溶液を得た。こ
の粘性溶液を、厚さ３０μｍのステンレス鋼ＳＵＳ４３
０の箔に接合した繊維状のフッ素樹脂とカーボンブラッ
クよりなる厚さ８０μｍの導電性カーボンフィルム上に
９０μｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流中において８０
℃で１５分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下において
８０℃で加熱処理し、厚さ１５μｍの複合体膜を導電性
カーボンフィルム上に形成した。塗布した粘性溶液中の
ＮＥＰのうち、約７５ｗｔ％が加熱および減圧加熱処理
により散逸する。ＤＤＰｙおよびＰＶＰは加熱および減
圧加熱処理によりほとんど散逸しない。得られた複合体
膜を導電性カーボンフィルムおよびステンレス鋼箔と一
緒に２×２ｃｍ角に切断して電極Ｄを得た。
【００１７】［比較例３］ＤＤＰｙ−ＮＥＰーＰＶＰ粘
性溶液を厚さ３０μｍのステンレスＳＵＳ４３０の箔に
直接塗布した以外は実施例２と同様にして電極Ｅを得
た。
性溶液を厚さ３０μｍのステンレスＳＵＳ４３０の箔に
直接塗布した以外は実施例２と同様にして電極Ｅを得
た。
【００１８】［実施例３］平均分子量が２５，０００の
ＭＥＲＣＫ社製のＰＶＰを１０重量％溶解したＮＭＰ
７．５ｇにｓートリアジンー２，４，６ートリチオール
（以下、ＴＴＡと呼ぶ）モノマー粉末２ｇを溶解し粘性
のある黄色透明のＴＴＡーＮＭＰーＰＶＰ粘性溶液を得
た。この粘性溶液を、厚さ１０μｍのチタン箔に接合し
た繊維状のフッ素樹脂とカーボンブラックよりなる厚さ
２０μｍの導電性カーボンフィルム上に９０μｍの厚さ
に塗布し、Ａｒガス気流中において８０℃で１５分加熱
したのち、１ｃｍＨｇの減圧下において８０℃で加熱処
理し、厚さ１５μｍの複合体膜を導電性カーボンフィル
ム上に形成した。塗布した粘性溶液中のＮＭＰのうち、
約７０ｗｔ％が加熱および減圧加熱処理により散逸す
る。ＴＴＡおよびＰＶＰは加熱および減圧加熱処理によ
りほとんど散逸しない。得られた複合体膜を導電性カー
ボンフィルムおよびチタン箔と一緒に２×２ｃｍ角に切
断して電極Ｆを得た。
ＭＥＲＣＫ社製のＰＶＰを１０重量％溶解したＮＭＰ
７．５ｇにｓートリアジンー２，４，６ートリチオール
（以下、ＴＴＡと呼ぶ）モノマー粉末２ｇを溶解し粘性
のある黄色透明のＴＴＡーＮＭＰーＰＶＰ粘性溶液を得
た。この粘性溶液を、厚さ１０μｍのチタン箔に接合し
た繊維状のフッ素樹脂とカーボンブラックよりなる厚さ
２０μｍの導電性カーボンフィルム上に９０μｍの厚さ
に塗布し、Ａｒガス気流中において８０℃で１５分加熱
したのち、１ｃｍＨｇの減圧下において８０℃で加熱処
理し、厚さ１５μｍの複合体膜を導電性カーボンフィル
ム上に形成した。塗布した粘性溶液中のＮＭＰのうち、
約７０ｗｔ％が加熱および減圧加熱処理により散逸す
る。ＴＴＡおよびＰＶＰは加熱および減圧加熱処理によ
りほとんど散逸しない。得られた複合体膜を導電性カー
ボンフィルムおよびチタン箔と一緒に２×２ｃｍ角に切
断して電極Ｆを得た。
【００１９】［比較例４］ＴＴＡ−ＮＭＰーポリビニル
ピロリドン粘性溶液を厚さ１０μｍのチタン箔に塗布し
た以外は実施例３と同様にして電極Ｇを得た。
ピロリドン粘性溶液を厚さ１０μｍのチタン箔に塗布し
た以外は実施例３と同様にして電極Ｇを得た。
【００２０】電極性能評価 実施例１、２、３、比較例１、２、３、４で得た電極
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇを正極、厚み０．３ｍｍの
金属リチウムを負極とし、厚み０．６ｍｍのゲル電解質
をセパレータ層として偏平形電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、
Ｆ、Ｇを構成した。なお、ゲル電解質は、ＬｉＢＦ4を
１Ｍ溶解したプロピレンカーボネート／エチレンカーボ
ネート（１：１容積比）溶液２０．７ｇでポリアクリロ
ニトリル３．０ｇをゲル化したものである。これらの電
池を２０℃において、０．２ｍＡの一定電流で、４．５
〜１．５Ｖの範囲で充放電し、各充放電サイクルでの放
電容量（Ｑ、単位：ｍＡｈ）を測定し、充放電サイクル
の進行に伴う放電容量（Ｑ）の減少の程度により電極性
能を評価した。結果を表１に示す。また、５サイクル目
の充放電時の電圧を、電池Ａ、Ｂ、Ｃについては図１
に、電池Ｄ、Ｅについては図２に、電池Ｆ、Ｇについて
は図３にそれぞれ示す。
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇを正極、厚み０．３ｍｍの
金属リチウムを負極とし、厚み０．６ｍｍのゲル電解質
をセパレータ層として偏平形電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、
Ｆ、Ｇを構成した。なお、ゲル電解質は、ＬｉＢＦ4を
１Ｍ溶解したプロピレンカーボネート／エチレンカーボ
ネート（１：１容積比）溶液２０．７ｇでポリアクリロ
ニトリル３．０ｇをゲル化したものである。これらの電
池を２０℃において、０．２ｍＡの一定電流で、４．５
〜１．５Ｖの範囲で充放電し、各充放電サイクルでの放
電容量（Ｑ、単位：ｍＡｈ）を測定し、充放電サイクル
の進行に伴う放電容量（Ｑ）の減少の程度により電極性
能を評価した。結果を表１に示す。また、５サイクル目
の充放電時の電圧を、電池Ａ、Ｂ、Ｃについては図１
に、電池Ｄ、Ｅについては図２に、電池Ｆ、Ｇについて
は図３にそれぞれ示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】以上の結果から明らかなように、本発明に
従う実施例１、２、３の電極Ａ、Ｄ、Ｆを用いた電池
は、それぞれ対応する比較例の電極Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｇを用
いた電池に較べ、充放電サイクルの進行に伴う放電容量
の低下が小さい。また、図１、２、３に示した充放電中
の電池電圧は、本発明に従う実施例１、２、３の導電性
カーボンフィルムと一体化した電極Ａ、Ｄ、Ｆを用いた
電池では、４．５Ｖ〜１．５Ｖの広い電圧領域で直線的
に単調に変化する電圧を与える。これに対し、比較例
１、２、３の導電性カーボンフィルムを用いない電極
Ｃ、Ｅ、Ｇを用いた電池では、従来の有機ジスルフィド
のみを電極活物質とした電池の電圧と同様に、３Ｖ〜
２．５Ｖ付近に比較的平坦な電圧を与えるのみである。
本発明に従う電極は、従来の有機ジスルフィド化合物の
みを電極活物質とした電極とは、明らかに異なる電圧挙
動を与える。従って、本発明に従う電極は、従来の有機
ジスルフィド化合物を成分として含んではいるが、全く
異なる電圧挙動を与えることから、本発明者らはＮーア
ルキルー２ーピロリドンとポリビニルピロリドンとで複
合体を形成し導電性カーボンフィルムと一体化すること
で全く異なる物質を形成していると考えている。
従う実施例１、２、３の電極Ａ、Ｄ、Ｆを用いた電池
は、それぞれ対応する比較例の電極Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｇを用
いた電池に較べ、充放電サイクルの進行に伴う放電容量
の低下が小さい。また、図１、２、３に示した充放電中
の電池電圧は、本発明に従う実施例１、２、３の導電性
カーボンフィルムと一体化した電極Ａ、Ｄ、Ｆを用いた
電池では、４．５Ｖ〜１．５Ｖの広い電圧領域で直線的
に単調に変化する電圧を与える。これに対し、比較例
１、２、３の導電性カーボンフィルムを用いない電極
Ｃ、Ｅ、Ｇを用いた電池では、従来の有機ジスルフィド
のみを電極活物質とした電池の電圧と同様に、３Ｖ〜
２．５Ｖ付近に比較的平坦な電圧を与えるのみである。
本発明に従う電極は、従来の有機ジスルフィド化合物の
みを電極活物質とした電極とは、明らかに異なる電圧挙
動を与える。従って、本発明に従う電極は、従来の有機
ジスルフィド化合物を成分として含んではいるが、全く
異なる電圧挙動を与えることから、本発明者らはＮーア
ルキルー２ーピロリドンとポリビニルピロリドンとで複
合体を形成し導電性カーボンフィルムと一体化すること
で全く異なる物質を形成していると考えている。
【００２３】なお、実施例では、金属リチウムを負極と
する電池を用いて電極性能の評価を行った結果を示した
が、リチウムとアルミニウム、マンガン、鉛等のリチウ
ム合金よりなる負極と組み合わせて用いることもでき
る。黒鉛等のカーボン材料よりなる負極と組み合わせて
用いることも可能である。また、実施例では電解質とし
てポリアクリロニトリルによりゲル化した有機電解液を
用いたが、この他に、リチウム塩を溶解したポリエチレ
ンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリマー
電解質を用いることもできる。あるいは、沃化リチウ
ム、燐酸リチウム、珪酸リチウム、リチウムシリサイ
ド、硫化リチウム等を出発物質とするリチウムイオン伝
導性の固体電解質も使用可能である。
する電池を用いて電極性能の評価を行った結果を示した
が、リチウムとアルミニウム、マンガン、鉛等のリチウ
ム合金よりなる負極と組み合わせて用いることもでき
る。黒鉛等のカーボン材料よりなる負極と組み合わせて
用いることも可能である。また、実施例では電解質とし
てポリアクリロニトリルによりゲル化した有機電解液を
用いたが、この他に、リチウム塩を溶解したポリエチレ
ンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリマー
電解質を用いることもできる。あるいは、沃化リチウ
ム、燐酸リチウム、珪酸リチウム、リチウムシリサイ
ド、硫化リチウム等を出発物質とするリチウムイオン伝
導性の固体電解質も使用可能である。
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、酸化還元を繰り返し行
ってもサイクルの進行に伴う容量低下が小さい複合電極
が得られる。このような、複合電極をリチウム二次電池
の正極に用いることで充放電サイクル寿命の長い電池を
得ることができる。さらに、４．５Ｖから１．５Ｖの広
い電圧範囲で、直線的に単調に電圧が上昇（充電時）、
下降（放電時）する電池電圧を有するリチウム二次電池
を提供することができる。さらに、電池の他に、本発明
の電極を対極に用いることで、発色・退色の繰り返し寿
命の長いエレクトロクロミック素子を得ることができる
し、また、書き込み・読み出し繰り返し寿命の長い電気
化学アナログメモリーを構成することもできる。
ってもサイクルの進行に伴う容量低下が小さい複合電極
が得られる。このような、複合電極をリチウム二次電池
の正極に用いることで充放電サイクル寿命の長い電池を
得ることができる。さらに、４．５Ｖから１．５Ｖの広
い電圧範囲で、直線的に単調に電圧が上昇（充電時）、
下降（放電時）する電池電圧を有するリチウム二次電池
を提供することができる。さらに、電池の他に、本発明
の電極を対極に用いることで、発色・退色の繰り返し寿
命の長いエレクトロクロミック素子を得ることができる
し、また、書き込み・読み出し繰り返し寿命の長い電気
化学アナログメモリーを構成することもできる。
【図１】本発明の実施例１の電極Ａ、比較例１の電極
Ｂ、および比較例２の電極Ｃをそれぞれ正極に用いたリ
チウム二次電池の充放電電圧を示す図である。
Ｂ、および比較例２の電極Ｃをそれぞれ正極に用いたリ
チウム二次電池の充放電電圧を示す図である。
【図２】実施例２の電極Ｄ、および比較例３の電極Ｅを
それぞれ正極に用いたリチウム二次電池の充放電電圧を
示す図である。
それぞれ正極に用いたリチウム二次電池の充放電電圧を
示す図である。
【図３】実施例３の電極Ｆ、および比較例４の電極Ｇを
それぞれ正極に用いたリチウム二次電池の充放電電圧を
示す図である。
それぞれ正極に用いたリチウム二次電池の充放電電圧を
示す図である。
Claims (5)
- 【請求項１】 電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、
電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄
結合を再生する有機ジスルフィド化合物と、Ｎ−アルキ
ルー２ーピロリドンと、式（Ｃ6Ｈ9ＮＯ）n（ｎは整
数）で表されるポリビニルピロリドンとを含有する組成
物を多孔性の導電性カーボンフィルムに担持一体化した
ことを特徴とする複合電極。 - 【請求項２】 多孔性の導電性カーボンフィルムがフッ
素樹脂とカーボン粉末の複合体である請求項１記載の複
合電極。 - 【請求項３】 多孔性の導電性カーボンフィルムの一方
の面に前記組成物が担持され、他方の面に金属箔が接合
されている請求項１記載の複合電極。 - 【請求項４】 電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、
電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄
結合を再生する有機ジスルフィド化合物と式（Ｃ6Ｈ9Ｎ
Ｏ）n（ｎは整数）で表されるポリビニルピロリドンを
Ｎ−アルキルー２ーピロリドンに溶解した粘性溶液を、
多孔性の導電性カーボンフィルム上に塗布し、真空下あ
るいは不活性ガス雰囲気下で加熱する工程を有すること
を特徴とする複合電極の製造方法。 - 【請求項５】 請求第項１記載の複合電極からなる正
極、非水電解質および負極を備えるリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7010999A JPH08203529A (ja) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | 複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7010999A JPH08203529A (ja) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | 複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08203529A true JPH08203529A (ja) | 1996-08-09 |
Family
ID=11765839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7010999A Pending JPH08203529A (ja) | 1995-01-26 | 1995-01-26 | 複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08203529A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000020531A (ko) * | 1998-09-22 | 2000-04-15 | 손욱 | 이차전지의 전극 활물질 슬러리 |
| WO2011012343A1 (de) * | 2009-07-25 | 2011-02-03 | Evonik Degussa Gmbh | Beschichtungsverfahren zur herstellung von elektroden für elektrische energiespeicher |
-
1995
- 1995-01-26 JP JP7010999A patent/JPH08203529A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000020531A (ko) * | 1998-09-22 | 2000-04-15 | 손욱 | 이차전지의 전극 활물질 슬러리 |
| WO2011012343A1 (de) * | 2009-07-25 | 2011-02-03 | Evonik Degussa Gmbh | Beschichtungsverfahren zur herstellung von elektroden für elektrische energiespeicher |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080613 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090613 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |