CN116161645B - 类球形硅碳负极材料及其制备方法、应用 - Google Patents

类球形硅碳负极材料及其制备方法、应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116161645B
CN116161645B CN202310250745.2A CN202310250745A CN116161645B CN 116161645 B CN116161645 B CN 116161645B CN 202310250745 A CN202310250745 A CN 202310250745A CN 116161645 B CN116161645 B CN 116161645B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
carbon
anode material
treatment
carbon anode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202310250745.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116161645A (zh
Inventor
陈厚富
胡亮
彭天权
俞有康
章镇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ganzhou Litan New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Ganzhou Litan New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ganzhou Litan New Energy Technology Co ltd filed Critical Ganzhou Litan New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202310250745.2A priority Critical patent/CN116161645B/zh
Publication of CN116161645A publication Critical patent/CN116161645A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116161645B publication Critical patent/CN116161645B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/029—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition of monosilane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/03—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition of silicon halides or halosilanes or reduction thereof with hydrogen as the only reducing agent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种类球形硅碳负极材料及其制备方法、应用，涉及电极材料的技术领域，该制备方法包括以下步骤：可溶性铵盐和碳源的混合溶液在喷雾造粒后依次经烧结处理、造孔处理、与硅烷化合物热解处理以及碳包覆处理，得到类球形硅碳负极材料。本发明提供的类球形硅碳负极材料具有较高的首次效率和比容量，同时具有较低的充电体积膨胀效应。

Description

类球形硅碳负极材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及电极材料的技术领域，尤其是涉及一种类球形硅碳负极材料及其制备方法、应用。
背景技术
石墨负极材料，其理论容量为372mAh/g，在目前传统石墨负极材料性能难以满足的应用领域，掺混10～50％的硅碳负极材料，能够大幅提升电池负极材料的比容量，进而提升电池的能量密度，但会增加负极材料的满电膨胀厚度，而过大的膨胀厚度容易使负极材料颗粒破裂粉化，使固态电解质膜重复生长，最终导致负极容量衰减和充放电效率降低，使循环性能不断下降，即电池的能量密度降低。
硬碳材料的内部存在大量微孔，具有较高的比容量，且充放电过程的体积膨胀效应较小，通过气相/液相进一步造孔处理制备的多孔硬碳能够有效缓解硅材料的充电体积膨胀，是一种理想的硅沉积碳骨架。目前，行业硅碳负极材料的制备，多使用硅材料与不规则碳材料或者石墨进行复合，由于不规则碳材料的堆积密度较小，流动性较差，包覆均匀性较差，且硅材料的充电体积膨胀较大，因此不利于提高电池的能量密度。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种类球形硅碳负极材料的制备方法，能够提高硅碳负极材料的首次效率和比容量，同时使负极材料具有较低的充电体积膨胀效应。
本发明的目的之二在于提供一种类球形硅碳负极材料，具有较高的首次效率、较高的比容量以及较低的充电体积膨胀效应，作为锂离子二次电池的负极材料时，有利于提高锂离子电池的能量密度和改善首次充放电效率。
本发明的目的之三在于提供一种类球形硅碳负极材料的应用，能够提高锂离子电池的能量密度和改善首次充放电效率。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，一种类球形硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
可溶性铵盐和碳源的混合溶液在喷雾造粒后依次经烧结处理、造孔处理、与硅烷化合物热解处理以及碳包覆处理，得到所述类球形硅碳负极材料。
进一步的，所述可溶性铵盐包括氯化铵、硝酸铵、醋酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵以及聚磷酸铵中的至少一种；
优选地，所述碳源包括淀粉；
优选地，所述淀粉包括小米淀粉、大米淀粉、绿豆淀粉、高粱淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、马蹄淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉、莲藕淀粉、玉米淀粉以及豌豆淀粉中的至少一种；
优选地，所述混合溶液的溶剂包括水、无水乙醇以及异丙醇中的至少一种；
优选地，所述混合溶液的固含量为10～30wt％；
优选地，所述可溶性铵盐和碳源的质量比为(1～40)：100。
进一步的，所述喷雾造粒的中值粒度D50在15～25微米之间；
优选地，所述喷雾造粒的圆球度的平均值在0.7以上。
进一步的，所述烧结处理包括依次进行的第一烧结处理和第二烧结处理；
优选地，所述第一烧结处理的温度小于所述第二烧结处理的温度。
优选地，所述第一烧结处理的温度为100～500℃，时间为2～24h；
优选地，所述第二烧结处理的温度为800～1500℃，时间为2～24h。
进一步的，所述造孔处理包括气相造孔处理和液相造孔处理中的至少一种；
优选地，所述气相造孔处理的气体包括水蒸气、空气、二氧化碳、氯气、二氧化硫以及二氧化氮中的至少一种；
优选地，所述液相造孔处理的液体包括强氧化性酸；
优选地，所述强氧化性酸包括浓硫酸、高氯酸和浓硝酸中的至少一种；
优选地，所述造孔处理的温度为100～1000℃，时间为2～48h；
优选地，所述造孔处理后的孔结构包括微孔、介孔以及大孔中的至少一种；
优选地，所述造孔处理后的孔容为0.1～2cm3/g。
进一步的，所述硅烷化合物包括甲硅烷、二甲基硅烷、二氟硅烷、三氟甲硅烷、四氟硅烷、三甲基氟硅烷、氯硅烷、氯甲基硅烷以及二氯硅烷中的至少一种；
优选地，热解处理中硅烷化合物的气体流量为0.1～3L/min；
优选地，所述热解处理的温度为400～800℃，时间为0.5～24h；
优选地，所述热解处理在惰性气体中进行；
优选地，所述热解处理后的硅单质分布于硬碳材料的孔隙和/或表面；
优选地，所述热解处理后的硅单质为纳米硅颗粒；
优选地，所述纳米硅颗粒的中值粒径D50在50nm以下。
进一步的，所述碳包覆处理的有机碳源包括甲烷、乙炔、甲苯、葡萄糖、石油沥青、煤沥青、中间相沥青、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂、聚苯乙烯以及聚丙烯腈中的至少一种；
优选地，所述碳包覆处理的温度为400～800℃，时间为0.5～12h；
优选地，所述碳包覆处理在惰性气体中进行；
优选地，所述碳包覆处理后的包覆层占所述硅碳负极材料质量的0.1～10％。
第二方面，一种上述任一项所述的制备方法制备得到的类球形硅碳负极材料。
进一步的，所述类球形硅碳负极材料的硬碳碳层间距d002为0.35～0.41nm；
优选地，所述类球形硅碳负极材料的含水量在1wt％以下；
优选地，所述类球形硅碳负极材料的比表面积为1～10m2/g，优选为2～8m2/g；
优选地，所述类球形硅碳负极材料的中值粒径D50为3～15μm，优选为7～15μm；
优选地，所述类球形硅碳负极材料的振实密度为0.8～1.2g/cm3；
优选地，所述类球形硅碳负极材料中硅元素的占比为20～75wt％。
第三方面，一种上述任一项所述的类球形硅碳负极材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的类球形硅碳负极材料的制备方法，喷雾造粒及后续的特定处理能够使硅碳负极材料具有较好的圆球度和较低的比表面积，具体的，在喷雾造粒过程中，含有碳源的溶液会被迅速甩出，同时溶液会雾化，使得溶剂迅速蒸发，从而使碳源(例如淀粉)颗粒能够保持较好的类球形，而且在烧结过程中，碳源(例如淀粉)会大量失重，脱出二氧化碳和水分，从而通过工艺的控制，硅碳负极材料能够得以保证颗粒的完整度；本发明通过热解处理能够沉积纳米硅，纳米硅具有较低的体积膨胀效应，类球形硬碳材料具有较高的堆积密度，将纳米硅沉积在多孔类球形硬碳的孔道中，对于提高电池能量密度和降低膨胀效应具有积极的作用。
本发明提供的类球形硅碳负极材料，具有较高的首次充放电效率和比容量，在锂离子电池测试体系中，首次可逆容量在1800mA·h/g以上，首次库伦效率在92％以上，而且与石墨掺混后的材料具有较低的充电体积膨胀效应。
本发明提供的类球形硅碳负极材料的应用，能够提高锂离子电池的能量密度和改善首次充放电效率，具有突出的应用效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的硬碳材料的1000倍的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1提供的硬碳材料的30000倍的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1提供的硬碳材料的XRD衍射图谱；
图4为本发明实施例1提供的硅碳负极材料的1000倍的扫描电镜图；
图5为本发明实施例1提供的硅碳负极材料的30000倍的扫描电镜图；
图6为本发明实施例1提供的硅碳负极材料制备的极片的离子研磨断面扫描电镜图和能谱图；
图7为本发明实施例1提供的硅碳负极材料的XRD衍射图谱；
图8为本发明试验例2得到的硅碳负极材料的锂电扣式电池的首充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，提供了一种类球形硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
可溶性铵盐和碳源的混合溶液在喷雾造粒后依次经烧结处理、造孔处理、与硅烷化合物热解处理以及碳包覆处理，得到类球形硅碳负极材料。
本发明提供的类球形硅碳负极材料的制备方法，喷雾造粒及后续的特定处理能够使硅碳负极材料具有较好的圆球度和较低的比表面积，具体的，在喷雾造粒过程中，含有碳源的溶液会被迅速甩出，同时溶液会雾化，使得溶剂迅速蒸发，从而使碳源(例如淀粉)颗粒能够保持较好的类球形，而且在烧结过程中，碳源(例如淀粉)会大量失重，脱出二氧化碳和水分，从而通过工艺的控制，硅碳负极材料能够得以保证颗粒的完整度；本发明通过热解处理能够沉积纳米硅，纳米硅具有较低的体积膨胀效应，类球形硬碳材料具有较高的堆积密度，将纳米硅沉积在多孔类球形硬碳的孔道中，对于提高电池能量密度和降低膨胀效应具有积极的作用。
本发明中的可溶性铵盐和碳源均可以为本领域技术人员所熟知的市售产品，例如可溶性铵盐可以为氯化铵、硝酸铵、醋酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵以及聚磷酸铵中的至少一种，但不限于此，当可溶性铵盐为上述物质中的两种及以上时，本发明对其组合的配比没有任何特殊的限定，按任意配比混合即可；本发明中，碳源可以优选为淀粉，例如可以为小米淀粉、大米淀粉、绿豆淀粉、高粱淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、马蹄淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉、莲藕淀粉、玉米淀粉以及豌豆淀粉中的至少一种，但不限于此，当碳源为上述物质中的两种及以上时，本发明对其组合的配比没有任何特殊的限定，按任意配比混合即可。
在一种优选的实施方式中，可溶性铵盐、碳源以及溶剂进行混合(混合的过程不作特别限定，采用本领域技术人员熟知的过程或技术即可)，得到混合溶液，之后进行喷雾造粒，得到类球形颗粒，其中，可溶性铵盐和碳源的质量比可以为(1～40)：100，其典型但非限制性的质量比例如为5：100、10：100、15：100、20：100、25：100、30：100、35：100、40：100，但不限于此，可进一步优选为(10～30)：100，更进一步优选为(15～25)：100，更有利于喷雾造粒形成类球形颗粒；若可溶性铵盐比例过低，则在喷雾造粒过程中挥发分不足，会导致形成的颗粒球形度较低；若可溶性铵盐比例过高，则在喷雾造粒过程中短时间挥发不完全，大部分铵盐会残留在颗粒表面，铵盐在烧结过程分解挥发会影响颗粒球形度。
本发明对于溶剂不作特别的限定，例如可以为水、无水乙醇以及异丙醇中的至少一种，可进一步优选为纯水，但不限于此，当溶剂为上述物质中的两种及以上时，本发明对其组合的配比没有任何特殊的限定，按任意配比混合即可。
在一种优选的实施方式中，混合溶液的固含量可以为10～30wt％，其典型但非限制性的固含量例如为10wt％、13wt％、16wt％、18wt％、21wt％、24wt％、27wt％、30wt％，可进一步优选为16～24wt％，更进一步优选为18～21wt％，更有利于混合溶液处于合适的粘度范围，混合溶液在雾化器的离心作用下形成粒度大小合适的球形液滴；若固含量过高，则会导致溶液粘度增加，雾化离心形成的液滴粒度过大，甚至无法离心形成液滴，在雾化器上干燥造成堵塞；若固含量较低，则混合溶液的粘度减小，溶液的流动性大，会被雾化形成含有大量溶剂的小液滴，溶剂挥发后得到的颗粒粒径偏小，小粒度小质量的颗粒容易被气流带走而导致产率降低。
在一种优选的实施方式中，混合溶液的粘度可以在100mPa·s以下，更有利于提高喷雾造粒后的颗粒产品效果。
在一种优选的实施方式中，喷雾造粒的设备可以采用喷雾干燥机，但不限于此。
在一种优选的实施方式中，喷雾干燥机的进口温度可以在220℃以下，其典型但非限制性的温度例如为190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃，可进一步优选为200～210℃，更有利于使雾化后的液滴处于干燥或半干燥状态；若温度过高，则会导致可挥发组分在挥发后的大量热量残留在干燥颗粒上，干燥颗粒会吸热发生分解，导致材料变质；若温度过低，则会导致可挥发组分不完全挥发，溶液剩余部分会浓缩变稠、结团或粘壁，导致材料结块产率降低。
在一种优选的实施方式中，喷雾干燥机的雾化盘的转速可以在10000rpm以上，其典型但非限制性的温度例如为10000rpm、11000rpm、12000rpm、13000rpm、14000rpm、15000rpm、16000rpm、17000rpm，可进一步优选为12000～14000rpm，更有利于使混合溶液形成粒度大小合适的液滴，保证颗粒的粒度和球形度；转速过高时雾化后的液滴会迅速形成颗粒，被过大的离心力甩到腔壁上，使干燥腔中柱状部出现大量物料堆积；转速过低时提供的离心力不足以让混合溶液克服表面张力形成单独的液滴，容易形成伞状薄膜。
在一种优选的实施方式中，喷雾造粒的中值粒度D50在15～25微米之间，例如可以为15微米、16微米、17微米、18微米、19微米、20微米、21微米、22微米、23微米、24微米、25微米，但不限于此；喷雾造粒的圆球度的平均值在0.7以上，可进一步优选为0.75～0.8，例如可以为0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.8，但不限于此。
本发明中喷雾造粒后的中值粒度D50和圆球度更有利于使后续工艺中制备的硅碳负极材料具有高的首次效率和比容量，以及低的充电体积膨胀效应。
在一种优选的实施方式中，烧结处理包括依次进行的第一烧结处理和第二烧结处理，其中，第一烧结处理的温度小于第二烧结处理的温度，第一、第二烧结处理可以在保护气氛下进行。
在一种优选的实施方式中，第一烧结处理的温度可以为100～500℃，其典型但非限制性的温度例如为100℃、200℃、300℃、400℃、500℃，可进一步优选为200～500℃，更进一步优选为300～400℃；第一烧结处理的保温时间可以为2～24h，其典型但非限制性的时间例如为2h、8h、14h、20h、24h，可进一步优选为8～20h，更进一步优选为12～16h。
在一种优选的实施方式中，第二烧结处理的温度可以为800～1500℃，其典型但非限制性的温度例如为800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃，可进一步优选为900～1400℃，更进一步优选为1000～1300℃；第二烧结处理的保温时间可以为2～24h，其典型但非限制性的时间例如为2h、8h、14h、20h、24h，可进一步优选为8～20h，更进一步优选为12～16h。
本发明中的第一、第二烧结处理的温度及其时间更有利于使得到的硬碳材料的圆球度保持在0.7以上。
在一种优选的实施方式中，造孔处理包括但不限于气相造孔处理和液相造孔处理中的至少一种。
在本发明中，气相造孔处理的气体包括但不限于水蒸气、空气、二氧化碳、氯气、二氧化硫以及二氧化氮中的至少一种；液相造孔处理的液体包括但不限于强氧化性酸，其中，强氧化性酸包括但不限于浓硫酸、高氯酸和浓硝酸中的至少一种。
在本发明中，造孔处理的温度可以为100～1000℃，其典型但非限制性的温度例如为100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃，时间可以为2～48h，其典型但非限制性的时间例如为2h、4h、6h、8h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、48h。
本发明中造孔处理的温度及时间更有利于提高造孔的效果，造孔后的孔结构包括但不限于微孔、介孔以及大孔中的至少一种，造孔后的孔容可以为0.1～2cm3/g，更有利于后续的热解处理，将纳米硅沉积在多孔类球形硬碳的孔道中以提高能量密度和降低膨胀效应。
在一种优选的实施方式中，热解处理所采用的硅烷化合物包括但不限于甲硅烷、二甲基硅烷、二氟硅烷、三氟甲硅烷、四氟硅烷、三甲基氟硅烷、氯硅烷、氯甲基硅烷以及二氯硅烷中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，热解处理中硅烷化合物的气体流量可以为0.1～3L/min，其典型但非限制性的流量例如为0.1L/min、0.5L/min、1L/min、1.5L/min、2L/min、2.5L/min、3L/min；热解处理的温度可以为400～800℃，其典型但非限制性的温度例如为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃，可进一步优选为400～600℃，时间可以为0.5～24h，其典型但非限制性的时间例如为0.5h、1h、1.5h、2h、4h、6h、8h、10h、15h、20h、24h。
本发明中的热解处理的气体流量、温度以及时间更有利于将硅烷化合物裂解为纳米硅，并使之沉积分布在多孔类球形硬碳的内部孔隙和/或表面上，能够提高能量密度和降低膨胀效应。
在本发明中，热解处理可以在惰性气体中进行，热解处理后的硅单质为纳米硅颗粒，其中值粒径D50在50nm以下，更有利于减小硅材料在充电过程中的体积膨胀，降低硅破裂粉化的可能；若粒径过大，则会导致硅材料的充电体积膨胀效应增加，容易使硅材料颗粒破裂粉化，使固态电解质膜重复生长，导致可逆容量衰减。
在一种优选的实施方式中，碳包覆处理的有机碳源包括但不限于甲烷、乙炔、甲苯、葡萄糖、石油沥青、煤沥青、中间相沥青聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂、聚苯乙烯以及聚丙烯腈中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，碳包覆处理的温度可以为400～800℃，其典型但非限制性的温度例如为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃，可进一步优选为400～600℃，时间可以为0.5～12h，其典型但非限制性的时间例如为0.5h、1h、1.5h、2h、4h、6h、8h、10h、12h。
本发明中的碳包覆处理温度及时间更有利于提高有机碳源裂解的效果，更有利于使有机碳源形成包覆层以包裹硅碳负极材料。
在本发明中，碳包覆处理可以在惰性气体下进行，碳包覆处理后形成的包覆层可以占硅碳负极材料质量的0.1～10％，其典型但非限制性的质量占比例如为0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
一种类球形硅碳负极材料的典型的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性铵盐、碳源和溶剂混合后进行喷雾造粒，得到类球形颗粒；
将得到的类球形颗粒进行烧结，得到类球形硬碳材料，其中，烧结包括依次进行的第一烧结和第二烧结，而且第一烧结的温度小于第二烧结的温度；
将得到的类球形硬碳材料进行造孔处理，得到多孔类球形硬碳材料，其中，造孔处理包括气相和/或液相造孔处理；
之后采用化学气相沉积法，将得到的多孔类球形硬碳材料与硅烷化合物进行热解接触以完成硅沉积，得到类球形硅碳材料前驱体；
最后采用有机碳源裂解的方式，将得到的类球形硅碳材料前驱体进行碳包覆，得到类球形硅碳负极材料。
根据本发明的第二个方面，提供了一种上述任一项所述的制备方法制备得到的类球形硅碳负极材料。
本发明提供的类球形硅碳负极材料，具有较高的首次充放电效率和比容量，在锂离子电池测试体系中，首次可逆容量在1800mA·h/g以上，首次库伦效率在92％以上，而且与石墨掺混后的材料具有较低的充电体积膨胀效应。
本发明提供的类球形硅碳负极材料的硬碳碳层间距d002在0.35～0.41nm之间，与石墨的层间距0.33相比，本发明中的碳层间距明显增大，因此具有更佳的倍率性能和更稳定的循环性能，该材料不规则排列的碳层结构更能够提供丰富的储锂位点，因此具备较石墨更高的比容量；同时，本发明提供的材料为类球形的颗粒形貌，这不仅能够提升材料的振实密度(0.8～1.2g/cm3)，还能够降低其比表面积(1～10m2/g)，所以在作为二次电池负极材料使用时，能够有效提升电池的能量密度和明显改善首次充放电效率。
在一种优选的实施方式中，本发明提供的类球形硅碳负极材料的含水量在1wt％以下，其比表面积在2～8m2/g之间，使用类球形硬碳材料的松装密度在0.4～0.6g/cm3之间。
在一种优选的实施方式中，本发明提供的类球形硅碳负极材料的粒度D10在2μm以上；中值粒径D50在3～15μm之间，可进一步优选为7～15μm；粒度D100在60μm以下。
在一种优选的实施方式中，本发明的类球形硅碳负极材料中硅元素的质量占比可以为20～75wt％，其典型但非限制性的质量占比例如为20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％，更有利于提高硅碳负极材料的比容量，同时能缓冲硅的充电体积膨胀，保证较高的可逆容量；若硅元素质量占比过低，虽然充电体积膨胀较小，但是材料的比容量较低，不利于提高电池的整体能量密度；若硅元素质量占比过高，虽然比容量较高，但是过少的碳元素不足以缓冲硅的充电体积膨胀，在充放电循环中容易使硅材料颗粒破裂，固态电解质膜重复生长，最终导致可逆容量衰减。
根据本发明的第三个方面，提供了一种上述任一项所述的类球形硅碳负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明提供的类球形硅碳负极材料的应用，能够提高锂离子电池的能量密度和改善首次充放电效率，具有突出的应用效果。
在本发明中，锂离子电池为二次电池，该二次电池采用的导电剂包括但不限于SUPER-P、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管以及KS-6中至少的一种，当导电剂为上述物质中的两种及以上时，本发明对其组合的配比没有任何特殊的限定，按任意配比混合即可；该二次电池的电极极片采用的粘结剂包括但不限于CMC、SBR、PVDF、LA133以及BP-7中的至少一种，当粘结剂为上述物质中的两种及以上时，本发明对其组合的配比没有任何特殊的限定，按任意配比混合即可；该二次电池的电极极片制备采用的溶剂包括但不限于超纯水和/或甲基吡咯烷酮。
本发明中的锂离子二次电池采用的隔膜可以为三层PP/PE/PP、双层PP/PE或PP+陶瓷涂覆；其中，PE+陶瓷涂覆的总厚度可以为10～50μm。
本发明中的锂离子二次电池采用的集流体可以为厚度13～30μm的商用铝箔或厚度为4～20μm的铜箔，但不限于此。
本发明中的锂离子二次电池采用的电解液主要由锂盐、溶剂以及添加剂三部分组成，其中，锂盐包括但不限于六氟磷酸锂、高氯酸锂以及四氟硼酸锂中的至少一种，当锂盐为上述物质中的两种及以上时，本发明对其组合的配比没有任何特殊的限定，按任意配比混合即可；其中，电解液包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1
一种类球形硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将200g可溶性铵盐(碳酸铵)、1000g碳源(玉米淀粉)以及5000g溶剂(纯水)混合，得到混合溶液，之后经喷雾干燥机进行造粒，得到类球形颗粒；
其中，混合溶液的固含量为19.4wt％，混合溶液的粘度为13.4mPa·s；
喷雾干燥机的进口温度为205℃，雾化盘的转速为13000rpm；
S2：将类球形颗粒依次进行第一烧结处理和第二烧结处理，得到类球形硬碳材料；
其中，第一烧结处理的温度为400℃，时间为12h，气氛为氮气气氛；第二烧结处理的温度为1300℃，时间为12h，气氛为氮气气氛；
采用场发射扫描电镜(SEM)(JSM-7800F)对该硬碳材料的形貌进行SEM测试，得到的扫描电镜图见图1(放大1000倍)和图2(放大30000倍)，可见，该硬碳材料的形貌为类球形；
该硬碳材料进行XRD测试，得到的XRD衍射图谱见图3，可知，该硬碳材料的碳层间距为0.38nm；
S3：将类球形硬碳材料进行水蒸气造孔处理，得到多孔类球形硬碳材料；
其中，造孔处理的温度为900℃，造孔处理的时间为6h；
S4：将多孔类球形硬碳材料与甲硅烷进行热解接触，得到类球形硅碳负极材料前驱体；
其中，甲硅烷的流量为0.6L/min，热解的温度为600℃，热解的时间为6h，气氛为氮气气氛；
S5：将类球形硅碳负极材料前驱体进行乙炔热解碳包覆，得到类球形硅碳负极材料；
其中，乙炔流量为2L/min，热解的温度为550℃，热解的时间为1.5h，气氛为氮气气氛。
采用场发射扫描电镜(SEM)(JSM-7800F)对本实施例得到的硅碳负极材料的形貌进行SEM测试，得到的扫描电镜图见图4(放大1000倍)和图5(放大30000倍)，可见，本实施例得到的硅碳负极材料的形貌为类球形；
本实施例得到的硅碳负极材料制备的极片的离子研磨断面扫描电镜图和能谱图见图6，可见，在多孔类球形硬碳的内部孔隙含有41.68wt％的硅元素，硬碳的多孔结构有利于缓冲孔隙内硅元素的充电体积膨胀，同时孔隙内的硅元素也能获得良好的导电性能；
将本实施例得到的硅碳负极材料进行XRD测试，得到的XRD衍射图谱见图7，可见，本实施例得到的硅碳负极材料的晶型为无定形硅碳。
实施例2
一种类球形硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将150g可溶性铵盐(氯化铵)、1500g碳源(大米淀粉)以及4600g溶剂(纯水)混合，得到混合溶液，之后经喷雾干燥机进行造粒，得到类球形颗粒；
其中，混合溶液的固含量为26.4wt％，混合溶液的粘度为86mPa·s；
喷雾干燥机的进口温度为200℃，雾化盘的转速为12000rpm；
S2：将类球形颗粒依次进行第一烧结处理和第二烧结处理，得到类球形硬碳材料；
其中，第一烧结处理的温度为500℃，时间为15h，气氛为氮气气氛；第二烧结处理的温度为1400℃，时间为15h，气氛为氮气气氛；
S3：将类球形硬碳材料进行水蒸气造孔处理，得到多孔类球形硬碳材料；
其中，造孔处理的温度为900℃，造孔处理的时间为10h；
S4：将多孔类球形硬碳材料与甲硅烷进行热解接触，得到类球形硅碳负极材料前驱体；
其中，甲硅烷的流量为1.1L/min，热解的温度为650℃，热解的时间为5h，气氛为氮气气氛；
S5：将类球形硅碳负极材料前驱体进行乙炔热解碳包覆，得到类球形硅碳负极材料；
其中，乙炔流量为1.5L/min，热解的温度为650℃，热解的时间为3h，气氛为氮气气氛。
实施例3
一种类球形硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将200g可溶性铵盐(硝酸铵)、4500g碳源(马铃薯淀粉)以及24000g溶剂(无水乙醇)混合，得到混合溶液，之后经喷雾干燥机进行造粒，得到类球形颗粒；
其中，混合溶液的固含量为16.4wt％，混合溶液的粘度为13.1mPa·s；
喷雾干燥机的进口温度为210℃，雾化盘的转速为13000rpm；
S2：将类球形颗粒依次进行第一烧结处理和第二烧结处理，得到类球形硬碳材料；
其中，第一烧结处理的温度为200℃，时间为8h，气氛为氧气气氛；第二烧结处理的温度为1150℃，时间为8h，气氛为氮气气氛；
S3：将类球形硬碳材料进行二氧化碳造孔处理，得到多孔类球形硬碳材料；
其中，造孔处理的温度为900℃，造孔处理的时间为24h；
S4：将多孔类球形硬碳材料与甲硅烷进行热解接触，得到类球形硅碳负极材料前驱体；
其中，甲硅烷的流量为1.5L/min，热解的温度为550℃，热解的时间为12h，气氛为氮气气氛；
S5：将类球形硅碳负极材料前驱体进行乙炔热解碳包覆，得到类球形硅碳负极材料；
其中，乙炔流量为1.0L/min，热解的温度为480℃，热解的时间为12h，气氛为氮气气氛。
实施例4
一种类球形硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将100g可溶性铵盐(醋酸铵)、700g碳源(小麦淀粉)以及6500g溶剂(异丙醇)混合，得到混合溶液，之后经喷雾干燥机进行造粒，得到类球形颗粒；
其中，混合溶液的固含量为11wt％，混合溶液的粘度为10.5mPa·s；
喷雾干燥机的进口温度为200℃，雾化盘的转速为12000rpm；
S2：将类球形颗粒依次进行第一烧结处理和第二烧结处理，得到类球形硬碳材料；
其中，第一烧结处理的温度为250℃，时间为14h，气氛为空气气氛；第二烧结处理的温度为1400℃，时间为10h，气氛为氮气气氛；
S3：将类球形硬碳材料进行浓硫酸造孔处理，得到多孔类球形硬碳材料；
其中，造孔处理的温度为150℃，造孔处理的时间为2h；
S4：将多孔类球形硬碳材料与甲硅烷进行热解接触，得到类球形硅碳负极材料前驱体；
其中，甲硅烷的流量为0.3L/min，热解的温度为500℃，热解的时间为8h，气氛为氮气气氛；
S5：将类球形硅碳负极材料前驱体进行乙炔热解碳包覆，得到类球形硅碳负极材料；
其中，乙炔流量为0.5L/min，热解的温度为750℃，热解的时间为4h，气氛为氮气气氛。
实施例5
一种类球形硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将100g可溶性铵盐(碳酸氢铵)、2000g碳源(红薯淀粉)和6000g溶剂(纯水)混合，得到混合溶液，之后经喷雾干燥机进行造粒，得到类球形颗粒；
其中，混合溶液的固含量为25.9wt％，混合溶液的粘度为76.5mPa·s；
喷雾干燥机的进口温度为210℃，雾化盘的转速为13000rpm；
S2：将类球形颗粒依次进行第一烧结处理和第二烧结处理，得到类球形硬碳材料；
其中，第一烧结处理的温度为450℃，时间为9h，气氛为氮气气氛；第二烧结处理的温度为900℃，时间为14h，气氛为氮气气氛；
S3：将类球形硬碳材料进行水蒸气造孔处理，得到多孔类球形硬碳材料；
其中，造孔处理的温度为800℃，造孔处理的时间为18h；
S4：将多孔类球形硬碳材料与甲硅烷进行热解接触，得到类球形硅碳负极材料前驱体；
其中，甲硅烷的流量为2.4L/min，热解的温度为700℃，热解的时间为3h，气氛为氮气气氛；
S5：将类球形硅碳负极材料前驱体进行乙炔热解碳包覆，得到类球形硅碳负极材料；
其中，乙炔流量为0.7L/min，热解的温度为600℃，热解的时间为9h，气氛为氮气气氛。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的碳源为绿豆淀粉，其余步骤及其参数参考实施例1，得到类球形硅碳负极材料。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤S2中的第二烧结处理的温度为1050℃，时间为8h，其余步骤及其参数参考实施例1，得到类球形硅碳负极材料。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤S4中的甲硅烷热解沉积的温度为450℃，时间为7h，其余步骤及其参数参考实施例1，得到类球形硅碳负极材料。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中的烧结处理为一次烧结，该烧结的温度为1300℃，时间为8h，气氛为氮气气氛，其余步骤及其参数参考实施例1，得到类球形硅碳负极材料。
对比例1
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例在步骤S1中未加入可溶性铵盐，其余步骤及其参数参考实施例1，得到类球形硅碳负极材料。
对比例2
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例在步骤S1中以搅拌加热干燥替换喷雾造粒，该搅拌加热干燥的条件为在200℃的温度下搅拌(转速200rpm)直到溶剂挥发，得到干燥粉末；
其余步骤及其参数参考实施例1，得到类球形硅碳负极材料。
对比例3
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例未进行步骤S3中的造孔处理，其余步骤及其参数参考实施例1，得到类球形硅碳负极材料。
对比例4
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例未进行步骤S5中的碳包覆，其余步骤及其参数参考实施例1，得到类球形硅碳负极材料。
试验例1
实施例1-9和对比例1-4提供的硬碳材料的理化指标参数见表1。
采用丹东百特激光粒度仪BT-9300ST测试材料粒度(μm)范围；
采用XRD衍射仪(荷兰Panalytical X’PERT PRO MPD)对材料进行物相分析；
采用精微高博JW-DX型动态吸附比表面积仪测试材料的比表面积(m2/g)；
采用CARVER压实密度仪用测试装置测量粉体的压实密度(g/cm3)；
采用汇美科AS-200斯柯特容量计松装密度仪进行粉末松装密度(g/cm3)测试；
采用振实密度分析仪(丹东百特BT-311)测定负极材料的振实密度(g/cm3)。
表1
由表1可知，在实施例1-8中，碳源类型、可溶性铵盐的种类、原料配比、干燥方式以及煅烧工艺等都在一定程度上影响硬碳材料的颗粒形貌、球形度以及理化指标；实施例1-8和对比例3-4所得到的硬碳材料的球形度较高，相对应的压实密度也较高(在1.0g/cm3以上)，且相对应的松装密度也较高(在0.45g/cm3以上)；对比例1-2和实施例9中不加入可溶性铵盐，或只进行一次烧结，或不进行喷雾干燥处理，所得的硬碳材料的球形度明显下降，理化指标也变差。
实施例1-9和对比例1-4提供的硅碳负极材料的理化指标参数见表2。
表2
由表2可知，在实施例1-8中，不同的碳源和工艺制备的硅碳负极材料的粒度和比表面积具有较大差异，硬碳材料的制备和处理对硅碳负极材料的粒度具有较大影响；由对比例1-4和实施例9可知，喷雾干燥、造孔工艺对硅碳负极材料的粒度具有较好控制效果，碳包覆是降低硅碳负极材料比表面积的关键因素。
试验例2
锂电扣式电池测试：
测试实施例1-9和对比例1-4所得的硅碳负极材料的首次可逆容量和首次效率，方法如下：
硅碳负极材料、导电炭黑和粘结剂按质量比94.5：1.5：4混合在纯水中，匀浆，控制固含量48wt％，涂覆于铜箔集流体上，在100℃下真空烘烤8h，压制成型后经冲片制备成负极极片；
在充满氩气的手套箱中组装扣式半电池，对电极是金属锂片，所用隔膜为PE，电解液为1mol/L的LiPF6的EC/DMC(Vol 1:1)；对扣式电池进行充放电测试，测试流程为0.2C DCto 0V,0.05C DC to 0V,0V CV 50μA,0.01CDC to 0V,0V CV 20μA,Rest 10min,0.2C CCto 2V；
测得硅碳负极材料的首次可逆容量和效率，其中，扣式电池的测试设备为武汉市蓝电电子股份有限公司的LAND电池测试系统。
硅碳材料S600的膨胀率测试：
实施例1-9和对比例1-4所得的硅碳负极材料按上述扣电测试方法测出首次可逆容量，再根据计算，混合一定量的同一种石墨负极，将硅碳负极材料混配到600±5mAh/g，简写为S600；
按S600混合硅碳材料、导电炭黑和粘结剂(质量比92:2:6)在纯水中，匀浆，控制固含量48％，涂覆于以铜箔为基材的集流体上，之后在90℃下真空烘烤8h，经辊压设备压制成型后，再经切片设备切片制备成负极极片；使用万分尺检测该负极极片的厚度，记为T1，检测基材的厚度记为T2，并记录其数据；
在充满氩气的手套箱中组装扣式半电池，对电极是金属锂片，所用隔膜为PE材质，电解液为1mol/L的LiPF6的EC/DMC(Vol 1:1)；对扣式电池进行充放电测试，测试流程0.1CDC to 0.005V,0.05C DC to 0.005V,0.02C DC to 0.005V,Rest 10min,0.1C CC to1.5V,0.1C DC to 0.005V,0.05C DC to 0.005V,0.02C DC to 0.005V；测得硅碳材料的首次可逆容量和效率；
拆解电池，检测拆解得到的硅碳材料的厚度记为T3；按照公式F＝(T3-T1)/(T1-T2)计算得到硅碳材料的首次满电膨胀数据，F为首次满电膨胀率。
扣式电池的测试设备为武汉市蓝电电子股份有限公司的LAND电池测试系统；切片设备为科晶MSK-T10扣式半电池切片设备；万分尺检测设备为日本Mitutoyo 293-100-10；辊压设备为科晶MSK-HRP-05扣式半电池切片设备。
以上测试结果见表3，实施例1的硅碳负极材料的锂电扣式电池的首充放电曲线图见图8。
表3
由表3可知，实施例1-8制备得到的硅碳负极材料具有较高的比容量和首次效率，在锂离子电池测试体系中，首次可逆容量大于1900mA·h/g，首次库伦效率在92％以上；实施例1-8中的碳源种类和制备工艺的改变能够较大程度地影响硅碳负极材料的S600首次膨胀率，经过造孔处理的硬碳材料使沉积的纳米硅分布在多孔硬碳材料的孔隙和表面，经过碳包覆处理后隔绝了表面的纳米硅与电解液的直接接触，在充电过程中缓冲了硅材料嵌锂过程的体积膨胀变化，使材料整体的体积膨胀减小；对比例1-2和实施例9中，不加入可溶性铵盐或浆液干燥工艺不使用喷雾干燥(而是搅拌加热干燥)，或烧结工序直接升到高温(没有分段烧结)，所得的硬碳材料的球形度会明显变差，所得颗粒的压实密度和松装密度也会明显降低，进而降低由此颗粒制备的硅碳材料的球形度，恶化电化学性能；实施例9和对比例1-2的首次可逆容量和首效较高，说明硅沉积和碳包覆处理效果较好，S600首次膨胀较大是因为制备的硬碳前驱体球形度低，所以导致制备的硅碳负极材料的硅沉积量和碳包覆量不均匀；对比例3未造孔处理而得到的硅碳材料的S600首次膨胀率最高，是由于硬碳材料未进行造孔，纳米硅沉积在硬碳材料表面，使硅材料充放电的膨胀加剧，进而降低硅碳负极材料的首次可逆容量；对比例4未进行碳包覆处理，导致硬碳材料表面沉积的纳米硅在充放电过程中与电解液直接接触，不断形成不可逆的化合物，增加了不可逆容量，导致首效降低和可逆容量降低。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (37)

1.一种类球形硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
可溶性铵盐和碳源的混合溶液在喷雾造粒后依次经烧结处理、造孔处理、与硅烷化合物热解处理以及碳包覆处理，得到所述类球形硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铵盐包括氯化铵、硝酸铵、醋酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵以及聚磷酸铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括淀粉。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉包括小米淀粉、大米淀粉、绿豆淀粉、高粱淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、马蹄淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉、莲藕淀粉、玉米淀粉以及豌豆淀粉中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的溶剂包括水、无水乙醇以及异丙醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的固含量为10～30wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铵盐和碳源的质量比为(1～40)：100。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾造粒的中值粒度D50在15～25微米之间。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾造粒的圆球度的平均值在0.7以上。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理包括依次进行的第一烧结处理和第二烧结处理；
所述第一烧结处理的温度小于所述第二烧结处理的温度。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第一烧结处理的温度为100～500℃，时间为2～12h。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第二烧结处理的温度为800～1500℃，时间为2～12h。
13.根据权利要求1-12任一项所述的制备方法，其特征在于，所述造孔处理包括气相造孔处理和液相造孔处理中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述气相造孔处理的气体包括水蒸气、空气、二氧化碳、氯气、二氧化硫以及二氧化氮中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述液相造孔处理的液体包括强氧化性酸；
所述强氧化性酸包括浓硫酸、高氯酸和浓硝酸中的至少一种。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述造孔处理的温度为100～1000℃，时间为2～48h。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述造孔处理后的孔结构包括微孔、介孔以及大孔中的至少一种。
18.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述造孔处理后的孔容为0.1～2cm3/g。
19.根据权利要求1-12任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷化合物包括甲硅烷、二甲基硅烷、二氟硅烷、三氟甲硅烷、四氟硅烷、三甲基氟硅烷、氯硅烷、氯甲基硅烷以及二氯硅烷中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，热解处理中硅烷化合物的气体流量为0.1～3L/min。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述热解处理的温度为400～800℃，时间为0.5～24h。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述热解处理在惰性气体中进行。
23.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述热解处理后的硅单质分布于硬碳材料的孔隙和/或表面。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述热解处理后的硅单质为纳米硅颗粒；
所述纳米硅颗粒的中值粒径D50在50nm以下。
25.根据权利要求1-12任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳包覆处理的有机碳源包括甲烷、乙炔、甲苯、葡萄糖、石油沥青、煤沥青、中间相沥青、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂、聚苯乙烯以及聚丙烯腈中的至少一种。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述碳包覆处理的温度为400～800℃，时间为0.5～12h；
所述碳包覆处理在惰性气体中进行。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述碳包覆处理后的包覆层占所述硅碳负极材料质量的0.1～10％。
28.一种权利要求1-27任一项所述的制备方法制备得到的类球形硅碳负极材料。
29.根据权利要求28所述的类球形硅碳负极材料，其特征在于，所述类球形硅碳负极材料的硬碳碳层间距d002为0.35～0.41nm。
30.根据权利要求28所述的类球形硅碳负极材料，其特征在于，所述类球形硅碳负极材料的含水量在1wt％以下。
31.根据权利要求28所述的类球形硅碳负极材料，其特征在于，所述类球形硅碳负极材料的比表面积为1～10m2/g。
32.根据权利要求28所述的类球形硅碳负极材料，其特征在于，所述类球形硅碳负极材料的比表面积为1～5m2/g。
33.根据权利要求28所述的类球形硅碳负极材料，其特征在于，所述类球形硅碳负极材料的中值粒径D50为3～15μm。
34.根据权利要求28所述的类球形硅碳负极材料，其特征在于，所述类球形硅碳负极材料的中值粒径D50为7～15μm。
35.根据权利要求28所述的类球形硅碳负极材料，其特征在于，所述类球形硅碳负极材料的振实密度为0.8～1.2g/cm3。
36.根据权利要求28所述的类球形硅碳负极材料，其特征在于，所述类球形硅碳负极材料中硅元素的占比为20～75wt％。
37.一种权利要求28-36任一项所述的类球形硅碳负极材料在锂离子电池中的应用。
CN202310250745.2A 2023-03-15 2023-03-15 类球形硅碳负极材料及其制备方法、应用 Active CN116161645B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310250745.2A CN116161645B (zh) 2023-03-15 2023-03-15 类球形硅碳负极材料及其制备方法、应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310250745.2A CN116161645B (zh) 2023-03-15 2023-03-15 类球形硅碳负极材料及其制备方法、应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116161645A CN116161645A (zh) 2023-05-26
CN116161645B true CN116161645B (zh) 2024-02-23

Family

ID=86411440

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310250745.2A Active CN116161645B (zh) 2023-03-15 2023-03-15 类球形硅碳负极材料及其制备方法、应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116161645B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116454256B (zh) * 2023-06-16 2023-10-03 北京壹金新能源科技有限公司 硅碳复合材料的制备方法、硅碳复合材料和电池
CN116936811A (zh) * 2023-09-18 2023-10-24 赣州立探新能源科技有限公司 负极材料及其制备方法、应用
CN117096330A (zh) * 2023-10-20 2023-11-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 硅碳复合材料及其制备方法、二次电池和用电装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103311522A (zh) * 2013-05-31 2013-09-18 中国科学院过程工程研究所 一种硅/碳复合微球负极材料及其制备方法和用途
CN109301215A (zh) * 2018-09-30 2019-02-01 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种高容量硅碳负极活性材料及其制备方法及其应用
KR20190143661A (ko) * 2018-06-21 2019-12-31 한국과학기술연구원 이차전지 음극재용 실리콘이 캡슐화 된 탄소 복합소재 및 그 제조방법
WO2022151648A1 (zh) * 2021-01-14 2022-07-21 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种高容量高稳定性硅碳负极材料及其制备方法
CN115332523A (zh) * 2022-10-11 2022-11-11 无锡威孚环保催化剂有限公司 以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料及其制备方法
CN115458742A (zh) * 2022-10-19 2022-12-09 赣州立探新能源科技有限公司 一种硬碳材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103311522A (zh) * 2013-05-31 2013-09-18 中国科学院过程工程研究所 一种硅/碳复合微球负极材料及其制备方法和用途
KR20190143661A (ko) * 2018-06-21 2019-12-31 한국과학기술연구원 이차전지 음극재용 실리콘이 캡슐화 된 탄소 복합소재 및 그 제조방법
CN109301215A (zh) * 2018-09-30 2019-02-01 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种高容量硅碳负极活性材料及其制备方法及其应用
WO2022151648A1 (zh) * 2021-01-14 2022-07-21 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种高容量高稳定性硅碳负极材料及其制备方法
CN115332523A (zh) * 2022-10-11 2022-11-11 无锡威孚环保催化剂有限公司 以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料及其制备方法
CN115458742A (zh) * 2022-10-19 2022-12-09 赣州立探新能源科技有限公司 一种硬碳材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116161645A (zh) 2023-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7429235B2 (ja) 金属イオン電池用電気活性材料
CN116161645B (zh) 类球形硅碳负极材料及其制备方法、应用
US20210276875A1 (en) Electroactive Materials for Metal-Ion Batteries
CN113169308A (zh) 用于金属离子电池的电活性材料
JP7356910B2 (ja) 金属イオン電池用の電気活物質
JP7323720B2 (ja) 金属イオン電池用電気活性材料
US10964940B1 (en) Electroactive materials for metal-ion batteries
CN113169307A (zh) 用于金属离子电池的电活性材料
WO2022029423A1 (en) Electroactive materials for metal-ion batteries
JP7447150B2 (ja) 金属イオン電池用電気活性材料
CN113363483A (zh) 橄榄石结构正极材料及其制备方法与应用、锂离子电池
US20210408530A1 (en) Electroactive Materials for Metal-Ion Batteries
GB2597760A (en) Electroactive materials for metal-ion batteries
US20220149349A1 (en) Electroactive Materials for Metal-Ion Batteries
US12021227B2 (en) Electroactive materials for metal-ion batteries
CN116936811A (zh) 负极材料及其制备方法、应用
CN117790711A (zh) 一种负极材料及其制备方法、应用
WO2024094995A1 (en) Electroactive composite particles
CN115995542A (zh) 一种无定形硅碳复合材料及其制备方法和应用、锂离子二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant