CN110451456B - 一种Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110451456B CN110451456B CN201910850829.3A CN201910850829A CN110451456B CN 110451456 B CN110451456 B CN 110451456B CN 201910850829 A CN201910850829 A CN 201910850829A CN 110451456 B CN110451456 B CN 110451456B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cnts
- biocl
- hydrogen production
- aluminum
- based composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 167
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 167
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 165
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 159
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 142
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 125
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 85
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- BWOROQSFKKODDR-UHFFFAOYSA-N oxobismuth;hydrochloride Chemical compound Cl.[Bi]=O BWOROQSFKKODDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 116
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000001621 bismuth Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N bismuth;trinitrate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000411 inducer Substances 0.000 abstract description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 abstract description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 3
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- JEOPYQYQUQWAAC-UHFFFAOYSA-N [Bi+3].O.O.O.O.O.[N+](=O)([O-])[O-].[Bi+3].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] Chemical compound [Bi+3].O.O.O.O.O.[N+](=O)([O-])[O-].[Bi+3].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] JEOPYQYQUQWAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 and in addition Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229940073609 bismuth oxychloride Drugs 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
- C01B3/08—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents with metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种Al‑BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料，由Al粉和BiOCl/CNTs混合球磨制得，所述BiOCl/CNTs由铋盐与氯化物原位制备BiOCl负载在CNTs上制得；所述BiOCl/CNTs为微米级球状，球体由片层状材料组成。其制备方法包括以下步骤：1）原位反应法制备BiOCl/CNTs复合材料；2）球磨法制备Al‑BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料。作为水解制氢材料的应用，单位质量的产氢量为1010.3‑1123 mL/g、产氢速率为1233‑4527 mL/g min及产氢率为90.6‑94.9%。本发明具有以下优点：BiOCl/CNTs利用氯化物为诱导剂，合成方法简单，合成过程无毒无害；元素分布均匀，催化效果良好；BiOCl负载在CNTs上，避免球磨过程中CNTs被剥离为单层的柔性碳包裹Al颗粒，影响材料产氢率。
Description
技术领域
本发明属于能源技术领域，具体是一种Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料的制备及应用。
背景技术
氢能作为一种具有应用前景的清洁能源，已得到广泛的关注和研究。近年来Al-H2O反应制取氢气的方法引起了广泛关注，铝基制氢材料具有能量密度大、便于储存、原料成本低廉、原料易获得、Al-H2O反应产物环境友好、可循环使用等优点。目前铝基复合制氢材料制备方法主要有熔炼法和机械球磨法。
2007年Fan 等人（Fan M Q, Xu F, Sun L X. Studies on hydrogen generationcharacteristics of hydrolysis of the ball milling Al-based materials in purewater[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2007, 32(14):2809-2815.）首次采用球磨的方法来制备铝基制氢材料，实现了室温下能产氢765 mL/g的效果。但是该技术因首次采用球磨法制备铝基制氢材料，并未考虑金属在球磨过程中的冷焊、团聚问题，因此，该材料产氢性能存在很大的提升空间。
针对上述球磨过程的冷焊、团聚问题，(Dupiano等人(Dupiano P, Stamatis D,Dreizin EL. Hydrogen production by reacting water with mechanically milledcomposite aluminum-metal oxide powders. International Journal of HydrogenEnergy. 2011;36:4781-91.)研究了各种氧化物与铝的机械球磨，金属氧化物可以在一定程度上阻碍铝粉的冷焊团聚，在此过程中发现铝水反应分为“诱导期、快反应、慢反应”三个阶段。但是该技术存在明显的弊端，即在80度下三个小时才放完氢气，制氢材料的时效性远远不能满足应用要求。
针对上述时效性问题，赵冲等人(Chong Zhao , Fen Xu.A novel Al-BiOClcomposite for hydrogengeneration from water. International Journal ofHydrogen Energy44(13),6655-6662)制备了Al-BiOCl材料，直接将BiOCl添加到Al粉中进行球磨制备制氢材料。材料产氢性能得到明显提升，其中复合材料Al-15 wt% BiOCl的性能最好，室温下放氢量1048.4 mL/g，产氢速率为491.4 mL/g min，产氢率91.4%，材料在五分钟之内放完氢气。该技术方案虽然可以实现在5min内放完氢气，但是其速率和产氢率都有待提升。
发明人针对上述问题研究发现，仅改变球磨过程的实验参数，无法进一步提高BiOCl在Al中均匀分散，这是现有技术提高制氢材料性能的瓶颈。
发明内容
本发明的目的是提供一种Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料及其制备方法和应用。
本发明的原理为：首先通过利用CNTs上的活性位点，诱导原位制备获得的BiOCl均匀分散在CNTs上；再将BiOCl/CNTs复合材料与铝粉进行球磨，实现BiOCl在Al中的更加均匀的分散并引发原位反应，生成Bi、AlCl3、Bi2O3；利用Al和Bi可以形成腐蚀电池，生成的盐和金属氧化物能有效催化铝粉可以在室温下快速产氢的原理，实现室温条件、纯水条件下快速高效产氢的目的。
本发明技术方案选择CNTs的原理为：1、利用CNTs的活性位点，诱导BiOCl在生成时，在CNTs上实现均匀分散；2、CNTs具有良好的导电性，可以有效提高铝水反应过程的催化效果；3、CNTs还为水分子与铝粉接触提供更多通道，促进反应的进行。
实现本发明目的的技术方案是：
一种Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料，由Al粉和BiOCl/CNTs混合球磨制得，所述BiOCl/CNTs由铋盐与氯化物原位制备BiOCl负载在CNTs上制得；
所述BiOCl/CNTs为微米级球状，所述球体由片层状材料组成。
一种Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）BiOCl/CNTs复合材料的制备，将CNTs加入到水中，加入醋酸呈酸性条件，在超声分散均匀后，加入可溶性铋盐五水硝酸铋，继续超声分散并搅拌均匀得到混合溶液，然后将可溶性金属氯化物(氯化钾或氯化钠)加入到上述混合溶液中引发反应生成BiOCl，同时将BiOCl负载CNTs上，经过滤或离心、洗涤、干燥得到BiOCl/CNTs；
步骤2）Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料的制备，在惰性气体环境保护下，以满足BiOCl/CNTs材料占总质量的13-18%、球料比为（30-120）:1，球磨转速为20-250 r/min，球磨时间为60-250 min的条件下，将步骤1所得BiOCl/CNTs与Al粉进行球磨，得到Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料。
一种Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料作为水解制氢材料的应用，单位质量的产氢量为1010.3-1123 mL/g、产氢速率为1233-4527 mL/g min及产氢率为90.6-94.9%。
对步骤1所得Al-BiOCl/CNTs复合材料进行XRD、SEM测试。测试结果表明，制备的BiOCl纯净无杂质，并附着在CNTs上。上述结果表明，BiOCl/CNTs复合材料制备成功。
Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料产氢性能的测试，采用排水集气法，称取0.1 g上述实施例中制备的Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料，在25℃下，加入10 mL的水，收集产生的气体、测定其产氢性能。
经实验证实，CNTs诱导原位制备BiOCl获得的BiOCl/CNTs材料，对均匀分散的技术效果显著。直接将Al粉、BiOCl和CNTs混合球磨，放氢量为1075.5 mL/g，产氢率为90.9%。在同等条件下，与本发明材料的产氢性能存在显著的差距。
BiOCl/CNTs材料作为催化剂添加量对Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料产氢性能的影响测试结果表明，制备的Al-X wt% BiOCl/CNTs铝基复合材料产氢率都在90%以上，其中87%Al-13%BiOCl/CNTs产氢性能最好，其单位质量产氢量可达1123.5 mL/g，最大产氢速率可达1233mL/g min，产氢率达到94.9%。
球磨时间对Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料产氢性能的影响实验结果表明，不同球磨时间对材料的产氢量略有影响，其中球磨5 h的87%Al-13%BiOCl/CNTs复合材料产氢性能最好，其单位质量产氢量可达1123.5mL/g，最大产氢速率可达1233mL/g min，产氢率达到94.9%。
87%Al-13%BiOCl/CNTs复合材料与水反应的活化能实验结果表明，不同测试温度下87%Al-13%C@Bi制氢材料的产氢率都在85%以上，其中在45℃环境下材料完全放氢。其单位质量产氢量可达1183.2 mL/g，最大产氢速率可达6540mL/g min，产氢率达到100%。根据阿伦尼乌斯公式计算可得87%Al-13%BiOCl/CNTs制氢材料与水反应的表观活化能为42.2kJ/mol，低于Al-Bi复合材料的活化能45.4 kJ/mol。
综合上述实验结果可知，BiOCl/CNTs催化剂不仅可以防止金属粉末球磨过程中的团聚，球磨过程中生成单质Bi、AlCl3、Bi2O3可以有效催化铝基材料产氢，此外，CNTs还可以在水解过程中发挥电子传输的重要作用，进一步促进材料快速产氢。
本发明相对于现有技术，具有以下优点：
1、BiOCl/CNTs的材料新颖，利用氯化物为诱导剂，合成方法简单，合成过程无毒无害，节省人力物力，适合大规模使用；
2、球磨过程中BiOCl/CNTs复合材料在铝粉中分布更加均匀，一方面更有利于球磨过程中生成Bi单质、AlCl3和Bi2O3；
3、BiOCl负载在CNTs上，避免球磨过程中CNTs被剥离为单层的柔性碳包裹Al颗粒，影响材料产氢率。
综上所述，本发明利用氯化氧铋能活化磨碎铝粉的特性以及用CNTs传输电子优良的特点，将铝粉、BiOCl/CNTs的材料通过球磨制备了铝基复合制氢材料。经过球磨，生成Bi单质与铝粉颗粒形成腐蚀电池，AlCl3溶于水放热，Bi2O3活化铝粉、CNTs高效的电子传导率有效地改善了Al-H2O反应中电子传输的技术问题。而且合成催化剂的方法简单，产物纯净无杂质；制备铝基复合制氢材料的时间缩短，能广泛用于便携式移动氢源和燃料电池供氢的应用。因此，本发明在氢气制备领域、大规模能源储存、便携式移动氢源、燃料电池供氢的等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中BiOCl/CNTs材料的XRD图；
图2为实施例1中BiOCl/CNTs材料的SEM图；
图3为实施例1-3中不同BiOCl/CNTs含量的Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料的放氢速率曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明内容作进一步的说明，但不是对本发明的限定。
实施例1
一种BiOCl/CNTs添加量为13%的Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）一种Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料，其特征在于：将CNTs分散在弱酸溶液中，以一定的量之比，让铋盐与无机盐在弱酸性环境下反应，生成BiOCl/CNTs，离心洗涤干燥后；再以一定质量比，将Al粉与所得BiOCl/CNTs材料进行球磨制成。
为了证明BiOCl/CNTs复合材料制备成功，对步骤1所得BiOCl/CNTs复合材料进行XRD、SEM测试，测试结果如图1、图2所示，BiOCl以化合物形成存在，并附着在CNTs。上述结果表明，BiOCl/CNTs复合材料制备成功；
步骤2）Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料的制备，在惰性气体环境保护下，以质量比为87:13，称取0.87gAl粉和0.13gBiOCl/CNTs材料以球料比为60:1，球磨转速为250 r/min，球磨时间为5h的条件进行球磨，，所得的铝基复合制氢材料命名为87%Al-13%BiOCl/CNTs。
Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料产氢性能测试，采用排水集气法，称取0.1 g上述实施例中制备的Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料，在25℃下，加入10 mL的水，收集产生的气体测定其产氢性能。
为了证明本发明CNTs诱导原位制备BiOCl获得的BiOCl/CNTs材料对均匀分散产生的技术效果，通过对比例1，以与实施例1相同BiOCl和CNTs添加量，直接混合进行球磨，制备了87%Al-13%（BiOCl+CNTs）。
对比例1
一种直接添加BiOCl和CNTs的Al-BiOCl-CNTs铝基复合制氢材料的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体环境保护下，以BiOCl和CNTs总添加量占总质量的为13%，直接称取0.87gAl粉，0.104gBiOCl和0.026 g CNTs材料，进行球磨，所得铝基复合制氢材料命名为87%Al-13%（BiOCl+CNTs）。
测试方法与实施例1相同，测试结果为：对比例1制备的87%Al-13%（BiOCl+CNTs）材料放氢量为1075.5 mL/g，产氢率为90.9%；在同等条件下，较本发明实施例1材料的产氢量1123.5mL/g，产氢率94.9%的差距显著。
原因在于单独添加的CNTs在球磨过程中被剥离为单层碳，包裹部分铝粉，使BiOCl与铝粉混合不均匀，而通过原位制备的方法，将BiOCl负载在CNTs表面，对Bi元素的均匀分布，起到了极大的促进作用，并且BiOCl/CNTs作为独立组分，球磨过程中CNTs表层的BiOCl能与铝粉混合均匀，避免CNTs被剥离以及铝粉被碳材料包裹，更有利于球磨过程中铝粉的细化及Al、Bi腐蚀电池的产生和AlCl3、Bi2O3的生成。
因此，本发明先制备BiOCl/CNTs，再进行复合球磨的技术起到了显著提高产氢性能的效果。
为了证明BiOCl/CNTs材料作为催化剂添加量对Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料产氢性能的影响，通过对比例2、实施例2、3、对比例3制备了BiOCl/CNTs材料含量分别为10%、15%、18%和20%的铝基复合制氢材料。
对比例2
一种BiOCl/CNTs添加量为10%的Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处之处在于：所述步骤2称取0.9gAl粉和0.1gBiOCl/CNTs材料，所得铝基复合制氢材料命名为90%Al-10%BiOCl/CNTs。
实施例2
一种BiOCl/CNTs添加量为15%的Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处之处在于：所述步骤2称取0.85gAl粉和0.15gBiOCl/CNTs材料，所得铝基复合制氢材料命名为85%Al-15%BiOCl/CNTs。
实施例3
一种BiOCl/CNTs添加量为18%的Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处之处在于：所述步骤2称取0.82gAl粉和0.18gBiOCl/CNTs材料，所得铝基复合制氢材料命名为82%Al-18%BiOCl/CNTs。
对比例3
一种BiOCl/CNTs添加量为20%的Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处之处在于：所述步骤2称取0.8gAl粉和0.2gBiOCl/CNTs材料，所得铝基复合制氢材料命名为80%Al-20%BiOCl/CNTs。
测试方法与实施例1相同，测试结果整理在表1。实验结果表明，实施例1、2、3所制备的Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料的产氢率都在90%以上，其中87%Al-13%BiOCl/CNTs产氢性能最好，其单位质量产氢量可达1123.5 mL/g，最大产氢速率可达1233mL/gmin，产氢率达到94.9%。通过对比例2和3可知，BiOCl/CNTs的添加量对Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料的产氢性能影响显著，且不呈线性关系，不通过实验测试，无法预测产氢性能的变化。
表1 在25℃下，不同BiOCl/CNTs含量制得的Al-X wt% BiOCl/CNTs材料的产氢性能
为了证明球磨时间对Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料产氢性能的影响，通过对比例4、实施例4、5制备了球磨时间为1、3、7 h的Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料。
对比例4
一种球磨时间为1h的Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处之处在于：所述步骤2球磨时间为1 h，所得的铝基复合制氢材料命名为87%Al-13%BiOCl/CNTs-1。
实施例4
一种球磨时间为3 h的Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处之处在于：所述步骤2球磨时间为3h，所得的铝基复合制氢材料命名为87%Al-13%BiOCl/CNTs-3。
实施例5
一种球磨时间为7 h的Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处之处在于：所述步骤2球磨时间为7 h，所得的铝基复合制氢材料命名为87%Al-13%Al-BiOCl/CNTs-7。
测试方法与实施例1相同，测试结果整理在表2。实验结果表明，不同球磨时间材料的产氢量略有差异，其中球磨5 h的87%Al-13%BiOCl/CNTs复合材料产氢性能最好，其单位质量产氢量可达1123.5 mL/g，最大产氢速率可达1233 mL/g min，产氢率达到94.9%。从对比例4、实施例4、5中可以得出，材料的产氢速率在3h达到峰值，由于球磨时间较短，BiOCl在Al中分布不够均匀，此外材料粒径较大导致材料产氢率不如分布更均匀、颗粒度更小的5h的样品。通过对比例4及实施例4、5可知，球磨时间对Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料的产氢性能影响显著，且不呈线性关系。
表2 在25℃下，不同球磨时间制得的87%Al-13%BiOCl/CNTs材料的产氢性能
为了计算87%Al-13%BiOCl/CNTs复合材料与水反应的活化能，通过实施例6、7、8测试了87%Al-13%BiOCl/CNTs在15、35、45℃下的产氢性能。
实施例6
一种测试温度为15℃的Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处之处在于：所述步骤2测试温度为15℃，所得的铝基复合制氢材料命名为87%Al-13%BiOCl/CNTs-15。
实施例7
一种测试温度为35℃的Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处之处在于：所述步骤2测试温度为35℃，所得的铝基复合制氢材料命名为87%Al-13%BiOCl/CNTs-35。
实施例8
一种测试温度为45℃的Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处之处在于：所述步骤2测试温度为45℃，所得的铝基复合制氢材料命名为87%Al-13%BiOCl/CNTs-45。
测试方法与实施例1基本相同，不同之处在于：测试前通过水浴法，控制反应装置的温度为测试温度。测试结果整理在表3。实验结果表明，不同测试温度下87%Al-13%BiOCl/CNTs制氢材料的产氢率都在85%以上，其中在45℃环境下，材料达到理论转化率，其单位质量产氢量可达1183.2 mL/g，最大产氢速率可达6450mL/g min，产氢率达到100%。根据阿伦尼乌斯公式计算可得87%Al-13%BiOCl/CNTs制氢材料与水反应的表观活化能为42.2 kJ/mol，低于Al-Bi复合材料的活化能45.4 kJ/mol，表明本发明方法有效提高了铝水反应的化学动力学性能。
表3 不同测试温度下87%Al-13%BiOCl/CNTs材料的产氢性能
Claims (4)
1.一种Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料，其特征在于：由Al粉和BiOCl/CNTs混合球磨制得，所述BiOCl/CNTs由铋盐与氯化物原位制备BiOCl负载在CNTs上制得；所述BiOCl/CNTs为微米级球状，所述球体由片层状材料组成。
2.根据权利要求1所述Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）BiOCl/CNTs复合材料的制备，一定条件下，将CNTs加入到水中，在超声分散均匀后，加入可溶性铋盐，继续超声分散并搅拌均匀得到混合溶液，然后将可溶性金属氯化物加入到上述混合溶液中引发反应生成BiOCl，同时将BiOCl负载CNTs上，经过滤或离心、洗涤、干燥得到BiOCl/CNTs；
所述步骤1的可溶性铋盐为五水硝酸铋，为了保证五水硝酸铋的溶解性，配制混合溶液的条件为酸性条件，所述步骤1的可溶性金属氯化物为氯化钾或氯化钠；
步骤2）Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料的制备，在惰性气体环境保护下，以一定质量比、在一定条件下，将步骤1所得BiOCl/CNTs与Al粉进行球磨，得到Al-BiOCl/CNTs的铝基复合制氢材料；
所述步骤2的BiOCl/CNTs与Al粉的质量比满足BiOCl/CNTs材料占总质量的13-18%；
所述步骤2）球磨的条件为球料比为（30-120）:1，球磨转速为20-250 r/min，球磨时间为60-250 min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：获得所述酸性条件的方法为加入醋酸。
4.根据权利要求1所述Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料作为水解制氢材料的应用，其特征在于：单位质量的产氢量为1010.3-1123 mL/g、产氢速率为1233-4527 mL/g min及产氢率为90.6-94.9%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910850829.3A CN110451456B (zh) | 2019-09-10 | 2019-09-10 | 一种Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910850829.3A CN110451456B (zh) | 2019-09-10 | 2019-09-10 | 一种Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110451456A CN110451456A (zh) | 2019-11-15 |
| CN110451456B true CN110451456B (zh) | 2022-08-09 |
Family
ID=68491335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910850829.3A Active CN110451456B (zh) | 2019-09-10 | 2019-09-10 | 一种Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110451456B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112007669A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-12-01 | 西北矿冶研究院 | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011046330A2 (en) * | 2009-10-16 | 2011-04-21 | Bioneer Corporation | Thermal conductive composites consisting of carbon namostructures and metal |
| CN105800553A (zh) * | 2016-03-16 | 2016-07-27 | 桂林电子科技大学 | 一种Al-BiOCl铝基复合制氢材料及其制备方法 |
| CN107338372A (zh) * | 2017-06-26 | 2017-11-10 | 桂林电子科技大学 | 一种放电等离子烧结的铝基复合制氢材料的制备及其应用 |
-
2019
- 2019-09-10 CN CN201910850829.3A patent/CN110451456B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011046330A2 (en) * | 2009-10-16 | 2011-04-21 | Bioneer Corporation | Thermal conductive composites consisting of carbon namostructures and metal |
| CN105800553A (zh) * | 2016-03-16 | 2016-07-27 | 桂林电子科技大学 | 一种Al-BiOCl铝基复合制氢材料及其制备方法 |
| CN107338372A (zh) * | 2017-06-26 | 2017-11-10 | 桂林电子科技大学 | 一种放电等离子烧结的铝基复合制氢材料的制备及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110451456A (zh) | 2019-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102013477B (zh) | 一种锂离子电池复合材料磷酸铁锂/碳的制备方法 | |
| Shi et al. | A surface-engineering-assisted method to synthesize recycled silicon-based anodes with a uniform carbon shell-protective layer for lithium-ion batteries | |
| CN101106194A (zh) | 锂离子电池正极材料磷酸钒锂及其制备方法 | |
| CN102311109B (zh) | 连续反应制备LiFePO4/C复合正极材料的方法 | |
| CN102050437A (zh) | 一种碳复合材料和其制备方法及应用 | |
| CN105552337B (zh) | 一种MoS2/C/LiVPO4F复合正极材料及其制备方法 | |
| CN103030128A (zh) | 采用溶剂热法制备纳米级磷酸亚铁锂的工业生产方法 | |
| CN106784743A (zh) | 一种低膨胀率多孔硅/石墨复合电极材料及其制备方法 | |
| CN110451456B (zh) | 一种Al-BiOCl/CNTs铝基复合制氢材料及其制备方法和应用 | |
| CN104987715A (zh) | 一种三维石墨烯/聚苯胺/四氧化三钴复合材料及制备方法和应用 | |
| CN104037417A (zh) | 一种改性天然石墨及其制备方法 | |
| CN115566184A (zh) | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN109980190A (zh) | 一种通过催化作用制备硅-碳纳米管负极材料的方法 | |
| CN1741301A (zh) | 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法 | |
| CN107732174A (zh) | 一种锂离子电池碳包覆LiFEPO4/CNTs复合正极材料的制备方法 | |
| CN102659080A (zh) | 一种新型氢化铝锂的制备方法 | |
| WO2012022264A1 (zh) | 制造电化学活性材料的方法 | |
| CN111952559B (zh) | 由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料及制备方法与其在锂离子电池负极材料中的应用 | |
| CN117855468A (zh) | 一种铅酸电池高倍率负极活性材料及其制备方法和应用 | |
| JP7494310B2 (ja) | 炭素被覆シリコン粒子の製造方法 | |
| CN110474025A (zh) | 一种多级缓冲结构硅碳负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN108539160A (zh) | 一种CoO/rGO复合物及其制备方法与用途 | |
| CN116845212A (zh) | 一种硅氧化物基碳包覆改性复合负极材料及其制备方法 | |
| CN101816928A (zh) | 用废弃焦粉制备焦粉基碳吸附材料的方法 | |
| CN114956193B (zh) | 一种正极活性材料的制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |