JP2010013290A - ホウ素酸化物の新規還元法 - Google Patents

Abstract

【課題】
水素化ホウ素ナトリウムの循環型使用法の確立に寄与するために、メタホウ酸ナトリウムを効果的に水素還元する方法及びその反応によって得られる水素の定量化法を提供する。
【解決手段】
例えば二酸化炭素を高圧または超臨界状態に保ちつつ、担持金属触媒作用によって無水のメタホウ酸ナトリウム等を効率的に水素化する。さらに、生成した水素の水への転換による定量法を確立する。
【選択図】図２

Description

本発明は、ホウ素酸化物（NaBO₂等）を水素化して水素化物（NaBH₄等）に還元する方法に関し、特に、金属触媒及び超臨界流体を用いた水素製造用水素化ホウ素ナトリウムの製造方法に関する。

水素化ホウ素ナトリウムは、常温近くでも水を加えると穏やかに水素ガスが発生する禁水性固体物質（アルカリ水溶液中では安定）であるが、その貯蔵性・易運搬性・安全性・高密度水素発生等の特徴を有していることから将来の水素社会を担う物質として注目されている。一方、水素を発生した後のメタホウ酸ナトリウム（NaBO₂）は化学的にきわめて安定で、元の水素化物（NaBH₄）に還すことがかなり困難であることが知られている。したがって、水素化ホウ素ナトリウム（NaBH₄）の循環型水素エネルギー材料の条件を満たすには、メタホウ酸ナトリウム（NaBO₂）の低コストで安全な還元法の開発が望まれる。

天然の硼砂（Na₂B₄O₇）やメタホウ酸ナトリウム（NaBO₂）から水素化ホウ素ナトリウム（NaBH₄）を工業的に製造するには、還元剤として金属ナトリウム(Na)や水素化ナトリウム（NaH、特許文献１）、濃厚な水酸化ナトリウム(NaOH)などを多量に用い、かつ多段階の工程を要することから、安全性に欠け、必然的にそのコストも大きくなる。

水素化マグネシウム（MgH₂、特許文献２）またはマグネシウム・シリコン（特許文献３）とホウ酸塩とを、１〜20MPaの水素圧下、400〜550度の範囲内で処理すると高い収率で水素化ホウ素ナトリウムが得られる（「化１」）が、金属の詳しい水素化作用や後処理については不明である。

「０００４」と同様の水素処理（低圧・550度）を、マグネシウム微粉末（100ミクロン以下）とホウ素酸塩をボールミル内で機械的に混合した後に行ったところ、マグネシウム表面にプロタイド(Ｈ⁻)が作用していることを推察している（NaBH₄中のＨの酸化数からも推測可能）。また、ニッケルなどの水素化触媒を試みているのが注目され（特許文献４）、還元剤が触媒に置き換えられることを示唆している。

しかしながら、上述の水素化物（例えば水素化マグネシウム）を還元剤に用いる場合は、生成した酸化物がきわめて安定（例えば酸化マグネシウム、「化１」）であり、しかも多量に用いなければならないので、後処理や供給が容易ではない。また、固体（ホウ素酸化物）―固体（還元剤）―気体（水素）３者間の高度な接触条件が不可欠であることから、高圧での反応条件を余儀なくされるが、高い収率・転化率を再現性よく得られる保証が見出せない。さらに、反応の熱力学的平衡の制限から、メタホウ酸ナトリウムから水素化ホウ素ナトリウムを高転化率で生成させるには、550度程度の高温を必要とし、多量のエネルギーを消費する。以上の理由により、上述の方法は決定的とは言えない。

超臨界の二酸化炭素を有機化合物のナフタレン類の水素化反応に関与させ、かつ、ロジウム、ルテニウム，パラジウム、白金等の担持金属触媒を用いて低温・短時間で高い収率でデカリンを得ている（特許文献５）。

特公昭３３−１０７８８ 特開２００２−１９３６０４ 特開２００２−２４１１０９ 特開２００４−２２４６８４ 特開２００５−２２５８５９

超臨界流体を工業的な抽出分離に利用した例は多いが、反応の場に応用した例は比較的少ない。超臨界流体には気体の拡散性と液体の溶解性を有するなどいくつかの特徴があることから、特に他の分子を高分散化（溶解）し、溶媒としての振る舞いを示すことが期待されている。また、処理後に大気圧に戻せば、気体として放出されることから、液体や固体からの分離はきわめて容易である。

メタホウ酸ナトリウム（NaBO₂）は化学的にきわめて安定であることから直接水素化ホウ素ナトリウムに転化（水素化）することは困難である。これを解決するには単純な還元剤ではなく、触媒（一種の水素キャリアー）の使用が有効である。特に、水素が関与する反応には、高分散金属触媒を利用することが望ましい。一方、固体−固体−気体などのような多相成分の高効率一段反応には、分子の衝突頻度を高める特別の工夫と高密度反応場を付与することが重要である。反応後の物質分離も考慮すると、上述したように、超臨界流体は有効である。また、種類と適切な温度範囲を選べば、超臨界流体は特別の増圧機を用いずに通常の高圧ガスボンベから得られる。しかしながら、適切な触媒と好ましい超臨界流体を組み合わせ、気相高温高圧反応器を利用して、効率的にホウ素酸化物から水素化ホウ素ナトリウムを製造する方法についてはこれまで知られていない。

本発明の目的は、水素化ホウ素ナトリウムの使用後に得られたメタホウ酸ナトリウムを効果的に水素還元することによって、水素化ホウ素ナトリウムの循環型使用法の確立に寄与することにある。

上記目的を達成するために、発明者らは、高圧下または超臨界流体存在（高密度媒体）下での無機固体酸化物の担持金属触媒による水素化を有効に活用することによって、水素製造用無機水素化物の新たな回収方法を見出した。

本発明のホウ素酸化物の還元法は、標準試料のホウ素酸化物を水素化に有効な担持金属触媒とともによく混合粉化し、それらを反応器に装填すれば、高圧水素を導入加熱して触媒の賦活化（調製直後は酸化物であり不活性）に引き続く水素化反応を効率的に進めることを特徴とする。

本発明のメタホウ酸塩還元法の好ましい実施態様としては、用いるホウ素酸化物には、メタホウ酸ナトリウム（NaBO₂）が中心であるが、四ホウ酸ナトリウム（硼砂、Na₂B₄O₇）、メタホウ酸カリウム（KBO₂）を含み、必ず加熱排気して脱水したものを用いることを特徴とする。

本発明のメタホウ酸塩還元法の好ましい実施態様としては、超臨界流体として、二酸化炭素、メタン、メタノール、エタノールからなる群から選択される少なくとも１つの物質を用いて、高温高圧での水素化処理することを特徴とする。

本発明のメタホウ酸塩還元法の好ましい実施態様としては、金属触媒が、パラジウム、亜鉛、ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種、好ましくはパラジウムからなること、および、セリア、マグネシア、アルミナ、ジルコニアからなる群から選択される少なくとも１種、好ましくはセリアからなる担体との組み合わせによって構成されることを特徴とする。

本発明のメタホウ酸塩還元法の好ましい実施態様としては、「００１６」に記載した担持金属触媒中の金属（仕込み量は１〜５重量パーセント）の出発原料はいずれも酢酸塩であり、過剰の酢酸に均一溶解した後、蒸発乾固・空気中焼成の手順で調製した触媒を使用することを特徴とする。

本発明のメタホウ酸塩還元法の好ましい実施態様としては、メタホウ酸塩粉末と「００１７」に記載の金属触媒粉末とを乳鉢にてよく混合粉砕し、約100ミクロンまたはそれ以下に揃えたものを使用することを特徴とする。

本発明のメタホウ酸塩還元法の好ましい実施態様としては、「００１７」に記載の触媒を、「００１８」に記載した方法で繰り返し利用することが可能であることを特徴とする。

本発明のメタホウ酸塩還元法のより好ましい反応様式としては、高圧回分式に比較して水素ガスを反応器内に吹き込ませた後、副生成物の水分も同時にパージする方法（高圧流通式）を特徴とする。

本発明のメタホウ酸塩還元法のより好ましい実施態様としては、水素化処理後の固体生成物を温水に投入、「化２」に示すように、発生した水素ガスを同伴不活性気体とともに加熱酸化銅（CuO）に触れることによって生成する水の定量を行うことを特徴とする。

本発明の高圧下または超臨界触媒還元法によれば、金属水素化物を触媒ではなく、単に還元剤に用い、しかも処理工程が多数回に及ぶこれまでの方法に比較して、難還元性のメタホウ酸塩を１段で水素化物に転換することができる。

本発明の高圧触媒還元法によれば、処理後には生成水素化物・未反応酸化物・触媒が存在するが、前２者は水によく溶けるので触媒との分離が容易である。また、触媒は繰り返し使用が可能であり不要の物質を残さないので、環境に負荷を与えない。

本発明の高圧触媒還元法によれば、生成水素化物の収率計算には、「化２」により、酸化させて水に転換してからその絶対量を計測する方法を採用するので、生成物の加水分解で生じる水素の流量を直接計測する方法に比べて測定誤差も小さく再現性も高い。したがって微量の水素を定量するのに有効である。

本発明の高圧触媒還元法によれば、反応器に固体原料を装填した後の加熱排気・超臨界用気体導入・加熱増圧・水素化・気体パージなる一連の操作は金属バルブを介することで連続的に進められるので、取扱いが容易になり、操作の時間も少なくて済む。

本発明のより好ましい高圧触媒還元法は、脱水したメタホウ酸ナトリウム（「化３」）などのホウ素酸化物を水素化用金属触媒とともによく混合微粉末化し、これを超臨界流体存在中に分散、水素ガスを導入、所定の圧力・温度に保ってホウ素酸化物を還元する。

本発明に用いる超臨界流体は特に限定しないが、好ましくは二酸化炭素であり、臨界温度の関係で30〜40度に温められた市販の液化炭酸ボンベから液体として供給されることが、超臨界流体の実現には有効である。

本発明に用いるホウ素酸化物（例えばNaBO₂）に対する水素化用金属触媒（例えばPd-ZnO/CeO₂）の最適モル比は特定できないが、モル比で考えれば１、重量比で約5.5程度が一つの目安となる。

本発明に用いる典型的な水素化用金属触媒は、「００１７」に記載した方法で調製したものが好ましいが、他の方法例えば含浸法等で調製されたものでもよい。

水素処理温度は反応平衡の制約から550度、処理圧力は炭酸ガスならば水素ガスも含めて10MPa以上が望ましい。

水素化用金属触媒の作用については、特許文献４にも記載があるように、金属水素化物が水素原子キャリアーになっていることから、本発明に用いられる金属触媒、たとえばパラジウムも水素原子と結びついた水素化パラジウム（PdHはよく知られている）が、ホウ素酸化物に吸着して、それが水素化に寄与しているのではないかと推論されることから、最もふさわしいのはパラジウムである。

ここで、水素化触媒作用について説明する。一般に、触媒調製過程の最終段階である、空気中で焼成された粉末は酸化物になっており安定であるが、触媒として賦活するには高温の水素で還元しなければならない（本発明での処理では水素雰囲気中なので自動的に還元されることになる）。還元されて高分散化した金属上には、一般に水素が解離吸着する。そのさい、パラジウムなどは水素化物になる。これがプロタイド（H^-）としてホウ素酸化物を還元する。還元されたホウ素水素化物の水素はプロタイドであり、超臨界流体中でも比較的安定に存在するのではないかと考えられる。

ここで、本発明の実施例を説明するが、本発明は、下記の実施例に限定して解釈されるものではない。

生成物の水素化ホウ素ナトリウムは水分があると分解を起こすので、メタホウ酸ナトリウム（反応物）の標準試料には、市販の特級四水和物結晶を、あらかじめガラス管中、油回転ポンプにて加熱脱気、無水にしてから（粉末Ｘ線回折測定により確認、「化３」）還元に供する必要がある（「化４」）。排気条件は400度以上、約８時間（又は一昼夜）とした。１回の取扱量はおよそ２ｇ程度とした。なお、高圧反応器中で処理することも可能であるが、脱水すると嵩高くなるので後の処理に不具合が生じる。

水素化触媒には、主としてセリア担持亜鉛−パラジウム（１重量％）を別途調製して準備した。用いた触媒量は0.34〜2.05g。作り方は「００１７」に記載した通りである。結果は図２に示す。なお、パラジウムの仕込み含有率は1〜5重量%まで試験することが可能である。

次に、「００３４」で準備した無水のメタホウ酸ナトリウム粉末0.29〜0.76g、および「００３５」で準備した触媒を乳鉢でよく混合すりつぶし（約100ミクロン）、その全量をステンレス製吹き込み型反応管(内容量10ミリリットル)に詰め、ネジ締めを行って高温高圧装置（図１）に取り付け、高圧の二酸化炭素ガスによりリークテストを行う。

次に、油回転ポンプ及び温度調節器（図１）にて試料を加熱排気、水分や空気を除去後、あらかじめ温水にて加温（約35℃）した液化炭酸ボンベから二酸化炭素、またはメタンボンベから直接気体を導入、高圧または超臨界状態（二酸化炭素の場合7.5MPa以上、メタンの場合約5MPa以上）を保つ。

次に、同反応器内に高圧ボンベから水素を導入（混合ガスで約10MPa）し、加熱しながら出口側のバルブを微小開けることによって一定圧力（約10MPa）かつ流通状態を維持した（図１）。反応管の温度(測温部は外部)は最終的には550度とした。

次に、加熱と水素ガスの導入を止め、室温まで放冷してから、反応管の蓋を開け、試料を取り出し、秤量してからガラス製試料管に移し、直ちに約80度の湯浴に浸し、少量のラネーニッケル触媒粉末（水素化ホウ素ナトリウムの加水分解（反応式１）を促進する）とともに水を注いで水素を発生させ、その水素の燃焼（酸化銅による酸化）・水分の捕集（液体窒素による）を行って重量分析した。

最後に、反応収率の算出を行った。反応物である無水のメタホウ酸ナトリウム１モルに対して何モルの水素化ホウ素ナトリウムが生成したかで計算できる（「化４」）。なお、水素化ホウ素ナトリウムの生成量は、「００３９」に記載したとおり、加水分解後に発生するはずの水素を水に転換して求めた。

図２から判るように、触媒量が増えると反応収率がやや増加した。このことから、本反応の向上には、反応物粒子と触媒粒子間の接触及び水素分子との接触が同時、かつ効率よく行わせる場を提供する必要がある。事実、図２から明らかのように、両者を混ぜた後成型圧縮破砕した試料の場合には全く水素化されなかった。すりつぶして粉体にすることで酸化物と水素との間に触媒作用が顕著に生じたと考えられる。

図２から判るように、超臨界流体状態を経た後に水素処理した場合の収率が、超臨界流体状態を経ない場合にくらべて高くなった。超臨界流体中では両固体試料が比較的よく分散し、溶媒に近い作用を受けたものと考えられる。したがって、両者は超臨界流体中で溶液に近い状態で存在し、水素化も進行したのではないかと考えられる。ただし、このような分散効果についての二酸化炭素とメタンの差は、現段階では明らかではない。

図２に示した結果では、水素化の収率は必ずしも高いとは言えない。この原因として、まず、反応物・触媒・気体３者間の効率よい接触・衝突が進んでいないこと、あるいは副生成物である水の存在が考えられる。特許文献４にも記載があるように、メカノケミストリー効果が出現しなかった可能性も否定できない。

水素化の収率が高くない他の理由の１つは、副生成物である水分は同伴気体である水素とともに流出するはずの流通式であっても、完全に取り切れていないことが考えられる。生成物の水素化ホウ素ナトリウムは湿気があると、容易に加水分解を起こし、逆反応によって元に戻ってしまうからである。

「００３９」に示した、水素の定量分析に関して、標準の水素化ホウ素ナトリウム試料0.15gを加水分解（ラネーニッケル触媒で反応促進）し、生成した水素（「化４」の逆反応）を、300度に加熱した酸化銅粒充填管に通して得られた水（「化２」）を定量したところ、はじめの水素化ホウ素ナトリウムに対して98%の収率が得られた。このことから、水素の発生量を水に転換して求める本発明の新たな定量法が実証できた。

本発明のホウ素酸化物固体の高圧触媒還元法は、他の無機酸化物固体の効率的な還元を可能にした。

高温高圧反応装置を示す図である。 メタホウ酸ナトリウムの触媒による高圧水素化反応の結果を示す表である。

符号の説明

１：水素ボンベ ２：窒素ボンベ ３：液化炭酸ガスボンベ
４：ミストトラップ ５：油回転ポンプ ６：圧力計
７：指示調節温度計 ８：安全弁 ９：熱電対
１０：反応管（１０ミリリットル） １１：膨張弁
１２：ガスサンプリングノズル １３：ガスクロマトグラフィー

Claims (7)

1. 結晶水を持った四水和物メタホウ酸ナトリウム（NaBO₂・4H₂O）の適当量を加熱排気して得られた無水のメタホウ酸塩（NaBO₂）粉末を、金属触媒粉末（請求項２〜６に記載）と混合微粉化させた後、高温高圧反応装置（請求項７、図１）内において、請求項３、４記載の高圧、または超臨界流体存在下で水素化の反応方式は回分式、流通式の両方とも可能であるが、処理温度550度、処理圧力10MPa以上の流通式を特徴とするホウ素酸化物の還元法。
2. 請求項３に記載の方法で調製されたセリア（CeO₂）担持パラジウム（Pd）触媒、CeO₂担持Pd−亜鉛（Zn）合金触媒、マグネシア（MgO）担持Pd触媒、MgO担持ニッケル（Ni）触媒からなる群から選択される１つの担持金属触媒を用いて、排気処理後請求項４から選ばれる流体を導入加圧して、高圧または超臨界状態を維持しつつ水素ガスを導入することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. パラジウム、ニッケル、亜鉛を活性金属種、セリア、マグネシア、アルミナを担体種とする担持金属触媒の出発原料がいずれも酢酸塩とする混合水溶液に酢酸を十分量加え、均一に溶解させた後に加熱焼成分解して得られることを特徴とする触媒調製法。
4. 二酸化炭素ガス、メタンガス、メタノール及びエタノールから選択される１つ、好ましくは二酸化炭素ガスから請求項７に記載の方法で高圧、または超臨界状態を実現することによって、請求項１、２に記載のホウ素酸化物及び金属触媒混合粉末を分散させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 請求項１、２に記載の高圧、または超臨界流体存在下メタホウ酸ナトリウムの金属触媒による水素化の反応収率を、その水素化物の加水分解後に生成した水素の活性酸化銅による酸化反応を利用した水分の重量測定法から算出する方法。
6. 反応物のメタホウ酸ナトリウム粉末及び金属触媒粉末を、好ましくは約100ミクロン程度に揃えることによって、請求項１、２に記載の水素化収率（請求項５に記載の方法で求める）を向上させることを特徴とする方法。
7. 最大使用圧力30MPa、最大使用温度600℃で、かつ金属バルブを介することによって高圧状態を容易に実現できる高温高圧反応装置（図１）を用いて、固体-気体接触反応を効率良く生起させ、かつ触媒の繰り返し使用が可能であることを特徴とする請求項１に記載の方法。

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