WO2021025068A1 - 水素化ホウ素ナトリウムの製造方法 - Google Patents

水素化ホウ素ナトリウムの製造方法 Download PDF

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杉田　薫
太田　裕二
レネー 曜 阿部
琢磨 蜂巣
猛裕 松永
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日本軽金属株式会社
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing sodium boron hydride, and more particularly to a method for producing sodium boron hydride from sodium metaborate.
  • sodium borohydride is a promising hydrogen carrier as a hydrogen storage and transportation and hydrogen generation source.
  • SBH sodium borohydride
  • Patent Document 1 discloses a method for producing sodium borohydride by reacting trialkyl borates with sodium aluminum hydride.
  • Patent Document 2 production of sodium borohydride comprising a step of reacting sodium metaborate and granular aluminum in a hydrogen atmosphere while rolling and pulverizing using a stirring medium to obtain sodium borohydride. The method is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 sodium diborate (Na 4 B 2 O 5 ) and sodium oxide (Na 2 O) are melted at a high temperature (855 K (581 ° C.), preferably 873 K (599 ° C.)).
  • a method for producing sodium borohydride which is obtained by reacting aluminum with hydrogen in a state to obtain sodium borohydride.
  • Patent Document 1 it is necessary to convert boric acid into trialkyl borates and react sodium, aluminum and hydrogen to produce sodium aluminum hydride in advance, so that the production process is complicated. There is a problem.
  • Non-Patent Document 1 sodium hydroxide is added to sodium metaborate, heated to obtain an aqueous solution, and then heat-dehydrated to synthesize sodium oxide (Na 2 O) or sodium diborate (Na) containing sodium metaborate. After preparing 4 B 2 O 5 ), the reaction is carried out in a molten state under a high pressure of 2.3 Mpa. In order to melt sodium diborate, it is necessary to keep the temperature around high temperature (855K (581 ° C), preferably 873K (599 ° C)), and in order to obtain a high reaction rate of 65.8%, it is necessary to use sodium metaborate. The molar ratio of sodium oxide had to be 3: 2. When the molar ratio is lowered, the reaction rate drops sharply, and the reaction rate of sodium metaborate alone in the solid state at the above temperature becomes zero.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing sodium borohydride, which can achieve the production of sodium borohydride by a simple configuration.
  • the method for producing sodium borohydride according to the first aspect is to mix sodium borate, aluminum powder and fluoride powder in a closed container filled with hydrogen gas and react at 410 ° C. or higher and 560 ° C. or lower. It is characterized by.
  • the sodium borates may be one or more selected from sodium metaborate, sodium tetraborate, and sodium diborate.
  • the fluoride is sodium fluoride (NaF), sodium hexafluoride aluminate (Na 3 AlF 6 ), potassium fluoride (KF), potassium aluminum fluoride (KALF 4 ), aluminum fluoride. It may be one or more selected from (AlF 3 ) and lithium fluoride (LiF).
  • the aluminum in the aluminum powder may have a molar ratio of aluminum to boron of the sodium borates of 4/3 or more.
  • the molar ratio of the alkali metal to the boron contained in the sodium borates and the sodium contained in the sodium borates may be in the range of more than 1 and 4 or less. Good.
  • the first aspect it is possible to provide a method for producing sodium borohydride without making a large-scale facility.
  • FIG. 1 is a process chart for producing sodium borohydride (SBH) using sodium borate as a raw material.
  • FIG. 2a is a schematic reaction diagram illustrating the process of the sodium borohydride (SBH) production reaction.
  • FIG. 2b is a schematic reaction diagram illustrating the process of the sodium borohydride (SBH) production reaction.
  • FIG. 2c is a schematic reaction diagram illustrating the process of the sodium borohydride (SBH) production reaction.
  • FIG. 2d is a schematic reaction diagram illustrating the process of the sodium borohydride (SBH) production reaction.
  • FIG. 2e is a schematic reaction diagram illustrating the process of the sodium borohydride (SBH) production reaction.
  • FIG. 1 is a process chart for producing sodium borohydride (SBH) using sodium borate as a raw material.
  • FIG. 2a is a schematic reaction diagram illustrating the process of the sodium borohydride (SBH) production reaction.
  • FIG. 2b is a schematic reaction diagram illustrating
  • FIG. 2f is a schematic reaction diagram illustrating the process of the sodium borohydride (SBH) production reaction.
  • FIG. 3 is a diagram of aluminum mapping analysis results by SEM-EDX.
  • FIG. 4 is an enlarged view of the central portion of FIG.
  • FIG. 5 is a diagram of the results of fluorine mapping analysis by SEM-EDX.
  • FIG. 6 is an enlarged view of the central portion of FIG.
  • FIG. 7 is a diagram of aluminum mapping analysis results by SEM-EDX.
  • FIG. 8 is a partial cross-sectional view showing an example of the closed container used in the present embodiment.
  • FIG. 9 is a partial cross-sectional view showing another example of the closed container used in the present embodiment.
  • FIG. 10a is a partial cross-sectional view showing another example of the closed container used in the present embodiment.
  • FIG. 10b is a partial cross-sectional view showing another example of the closed container used in the present embodiment.
  • FIG. 11 is a graph showing the effect of adding fluoride to sodium metaborate.
  • FIG. 12 is a graph showing the temperature change in which fluoride is added to sodium metaborate.
  • FIG. 13 is a graph showing the effect of adding fluoride to sodium metaborate or sodium tetraborate.
  • FIG. 14 is a graph showing the effect of adding fluoride to sodium tetraborate or sodium diborate.
  • FIG. 15a is an SEM backscattered electron image of the product at the end of the reaction of Test Example 19.
  • FIG. 15b is a diagram of a fluorine mapping Fk ⁇ X-ray image by SEM.
  • FIG. 1 is a process chart for producing sodium borohydride (SBH) using sodium borate as a raw material.
  • SBH sodium borohydride
  • sodium borate, aluminum powder and fluoride powder are mixed in a closed container filled with hydrogen gas and reacted at 410 ° C. or higher and 560 ° C. or lower.
  • Sodium borate and aluminum powder each react in a solid phase state.
  • the method for producing sodium borohydride of the first embodiment includes steps from the first step (S-11) to the third step (S-13).
  • Sodium borate 51 as a raw material for boric acid in the first step uses borax as a starting material, sodium hydroxide is added, and diboron triboron having a Na / B ratio in the range of 0.5 to 3.0. It is composed of a double oxide of (B 2 O 3 ) and sodium oxide (Na 2 O).
  • Table 1 shows the existence state of diboron trioxide (B 2 O 3 ) and sodium oxide (Na 2 O).
  • borate sodium tetraborate; Na 2 B 4 O 7
  • raw material A to raw material F The state of existence of diboron triboron (B 2 O 3 ) and sodium oxide (Na 2 O) constituting sodium borates when sodium oxide (Na 2 O) is increased is shown.
  • the raw material A is borax.
  • Borax includes sodium tetraborate (anhydrous), sodium tetraborate (pentahydrate), and sodium tetraborate (perohydrate), and the tetrahydrate of borax naturally exists as crystals. To do. Therefore, in this raw material A, crystals can be separated by crystallizing and separating the hydrate liquid and drying the hydrate.
  • NaBO sodium metaborate
  • the sodium metaborate of the raw material C can be separated by crystallizing the hydrate liquid and drying the hydrate.
  • Na / B refers to the total molar ratio of the metal having an alkaline property to boron and the sodium contained in sodium borate (hereinafter, also referred to as “Na / B”).
  • the sodium diborate of the raw material E cannot be crystallized and separated from the hydrate liquid, and cannot be separated as crystals from the aqueous solution.
  • the raw material B is sodium borate in the range of 0.5 ⁇ Na / B ⁇ 1.0, and is mainly borax at first, but the abundance ratio of sodium oxide (Na 2 O) gradually increases. More.
  • Raw material B is a state in which borax (Na 2 B 4 O 7 ) and sodium oxide (Na 2 O) are mixed.
  • the raw material D is sodium borate in the range of 1.0 ⁇ Na / B ⁇ 2.0, and is mainly composed of sodium metaborate at first, but the abundance ratio of sodium oxide (N 2 O) gradually increases. As a result, sodium metaborate (NaBO 2 ) and sodium diborate (Na 4 B 2 O 5 ) are mixed. This raw material D is a liquid containing hydrate, but cannot be separated by crystallization and cannot be separated as crystals.
  • Raw material F is sodium borates in the range of 2.0 ⁇ Na / B. Initially, sodium diborate (Na 4 B 2 O 5 ) is the main component, but gradually sodium oxide (Na 2 O). The abundance ratio of sodium oxide increases, and sodium diborate (Na 4 B 2 O 5 ) and sodium oxide (Na 2 O) are mixed.
  • the raw material F is mainly composed of sodium diborate, but cannot be crystallized and separated from the aqueous solution, and cannot be separated as sodium diborate crystals. When the value of Na / B becomes high, sodium oxide (Na 2 O) becomes a surplus state, and when Na / B is 2 or more, the raw material F exists in a free state.
  • the sodium borate in the present invention is a compound oxide obtained by mixing diboron trioxide (B 2 O 3 ) and sodium oxide (Na 2 O) in an arbitrary ratio.
  • a mixture of Na 2 O and B 2 O 3 in any ratio can also be used as a raw material for producing sodium borohydride (SBH).
  • the Na / B (molar ratio) of sodium borate is preferably in the range of more than 0.5 and 6 or less, more preferably more than 1.0 and 3 or less.
  • first step (S-11) sodium metaborate having a particle size of 100 ⁇ m or less, aluminum powder 52, and fluoride 54 are charged into a closed container, or before charging.
  • This is a step of introducing a non-oxidizing gas 53 into a closed container and filling the inside with a non-oxidizing gas atmosphere.
  • the first step is mainly a step of preparing and charging raw materials.
  • the timing for filling the closed container with the non-oxidizing gas may be after the raw material has been charged into the closed container or before the filling.
  • the non-oxidizing gas 53 examples include hydrogen gas, rare gas (for example, helium gas, argon gas, etc.) and the like.
  • the first step may be a step of evacuating the inside of the closed container after or before charging sodium borate having a particle size of 100 ⁇ m or less and aluminum into the closed container.
  • a container having heat resistance and pressure resistance that can withstand high temperature (for example, 560 ° C.) and high pressure (for example, 10 MPa) and that can secure a closed space for filling gas is used.
  • a container provided with at least a stirring means may be used. Details of such a closed container will be described later.
  • the sodium borate used as a raw material is preferably one or more selected from sodium metaborate, sodium tetraborate, and sodium diborate.
  • the particle size of the sodium metaborate powder is 100 ⁇ m or less. If the particle size of the sodium metaborate powder exceeds 100 ⁇ m, the production efficiency of sodium borohydride may decrease.
  • the sodium metaborate powder is a raw material under a sieve obtained by finely crushing the powder to some extent and then sieving the powder with a mesh size of 100 ⁇ m. In order to further improve the production efficiency of sodium borohydride, it is preferable to use sodium metaborate powder having a smaller particle size.
  • the sodium metaborate powder may be sieved with a sieve having a mesh size of less than 100 ⁇ m (for example, a sieve having a mesh size of 50 ⁇ m or less).
  • the mass of sodium metaborate charged in the first step can be determined according to the desired amount of sodium borohydride produced. However, since sodium metaborate contains water, it is necessary to overestimate it in consideration of the mass reduction of the water.
  • fragments such as powder material and scrap material can be used.
  • the aluminum fragment for example, scrap material such as chips and waste material can be used, but it is preferable to select an aluminum fragment having a content of impurities of a noble metal as much as possible.
  • the average particle size of the aluminum to be charged is, for example, 1 ⁇ m or more, and the maximum particle size is preferably 10 mm or less. If the average particle size of aluminum is less than 1 ⁇ m, dust may explode easily and become difficult to handle, and particles may easily adhere to each other and clump together. If the average particle size is larger than 10 mm, the specific surface area per mass may be small, the reaction area may be reduced, and the initial reaction rate may be extremely reduced.
  • the average particle size is more preferably 10 ⁇ m or more and 5 mm or less. The average particle size is obtained as a particle size equivalent to a sphere by a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • the fluorides used as raw materials include sodium fluoride (NaF), sodium aluminate hexafluoride (Na 3 AlF 6 ), potassium fluoride (KF), potassium aluminum fluoride (KALF 4 ), and aluminum fluoride (KAlF 4 ). It is one or more selected from AlF 3 ) and lithium fluoride (LiF). Of these, sodium fluoride, which is an alkali metal fluoride, is particularly preferable.
  • the reason for adding fluoride is to improve the reaction rate of sodium borohydride.
  • an alkali metal and an alkali aluminum fluorine compound layer are formed in the process of the reduction reaction of the alkali metal oxide occurring on the surface of aluminum. Due to the low and stable formation free energy of sodium fluoride, the fluoride layer serves to keep the inside of the aluminum particles in a fluoride atmosphere. Fluoride also has the property of strengthening the crystal structure of aluminum oxide.
  • sodium oxide diffuses into the aluminum oxide film, it changes to sodium aluminum dioxide, and sodium aluminum dioxide is ⁇ "aluminaized by the crystal promoting action of fluoride.
  • Metal ions are easily diffused into ⁇ "alumina, and sodium ions are particularly easily diffused so that sodium fluoride and sodium oxide can permeate the ⁇ " alumina layer.
  • sodium oxide When sodium oxide reaches the aluminum surface, the activity of sodium ions increases in combination with the remaining sodium fluoride layer. Sodium oxide is then reduced to aluminum to form metallic sodium and alumina, which combines with hydrogen to form sodium hydride.
  • Sodium borohydride reacts with diboron trioxide that has diffused or diffused offshore away from the coast (region away from the surface of aluminum grains: hereinafter referred to as "offshore"), assuming that the surface of the aluminum grains is the coast.
  • offshore region away from the surface of aluminum grains
  • the fluoride and the fluoride layer increase the reducing action of aluminum and promote the production of sodium hydride, and as a result, the production rate of sodium boron hydride is improved.
  • the fluoride atmosphere contributes to the stabilization of sodium borohydride, the reaction proceeds even at a low hydrogen gas pressure.
  • the reaction rate can be improved.
  • sodium oxide Na 2 O
  • a sodium aluminum dioxide Na 2 O ⁇ Al 2 O 3
  • sodium oxide (Na 2 O) separated by ⁇ "alumination is reduced to aluminum to produce metallic sodium (Na) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ), then the metal.
  • Sodium (Na) becomes sodium hydride (NaH), which further reacts with diboron trioxide (B 2 O 3 ) to produce sodium boron hydride (SBH) and sodium oxide (Na 2 O).
  • Beta-alumina solid electrolyte is called beta-alumina solid electrolyte.
  • Sodium ions are distributed between the two-dimensional layers formed by the alumina block, and the sodium ions move at high speed between the layers. Be prepared.
  • FIGS. 2a to 2f are schematic reaction diagrams illustrating the steps of the sodium borohydride (SBH) production reaction.
  • fluoride for example, sodium fluoride: NaF
  • fluoride has two effects on aluminum. The first action is to promote the crystallization of alumina.
  • the second action is to promote the reduction of alkaline fluoride (for example, sodium fluoride: NaF) by aluminum.
  • alkaline fluoride for example, sodium fluoride: NaF
  • the alkali oxide also has a catalytic action of strengthening the reducing power of aluminum.
  • a dense oxide film (Al 2 O 3 ⁇ H 2 O) 102A formed by natural oxidation is formed on the surface of the aluminum (Al) particles 101.
  • the dense oxide film 102A produced by natural oxidation has a thickness of about 0.01 ⁇ m and is a dense layer.
  • the dense oxide film (Al 2 O 3 ⁇ H 2 O) 102A on the surface of the aluminum grains releases water at a high temperature ( ⁇ 300 ° C.) and has the effect of promoting the crystallization of sodium fluoride (NaF), making it even stronger. It changes to an oxide film (Al 2 O 3 ) 102B.
  • this strong oxide film 102B when the temperature is as high as 400 ° C. or higher, sodium oxide (Na 2 O) in sodium borate diffuses and sodium oxide (Na 2 O) 105 invades. Will be. Then, the strong oxide film (Al 2 O 3 ) 102B gradually changes into a hard shell 108 of a ⁇ "alumina layer over time.
  • This ⁇ " alumina layer is a solid having superionic conductivity of sodium ions.
  • an electrolyte for example O 2-, B 3+, Al 3+ , F - although slower than sodium ions, such as ions will be able to move the.
  • sodium fluoride (NaF) 120 moves inside the ⁇ " alumina layer hard shell 108 and is partially fluorinated by the reduction of aluminum. It becomes aluminum (AlF 3 ) 121 to form a sodium fluoride / aluminum fluoride layer 122.
  • sodium oxide (Na 2 O) 105 which easily passes through the ⁇ "alumina layer, also passes through the hard shell 108 and comes into contact with aluminum (Al) grains.
  • reference numeral 125 indicates a crystal defect such as a grain boundary. Represents.
  • sodium oxide (Na 2 O) 105 supplied inward through the hard shell 108 of the ⁇ "alumina layer is reduced to aluminum in the presence of fluoride to become metallic sodium (Na) 109.
  • the catalytic action of this fluoride results in the efficient production of metallic sodium (Na) 109 and then the production of sodium hydride (NaH) 110, as shown in FIG. 2e, resulting in high reaction efficiency.
  • the reaction here is represented by the following reaction formulas (1) and (2).
  • the reduced metallic sodium (Na) 109 has a small amount of solid solution in aluminum, and defects on the surface and crystals of aluminum. Accumulate in 125. 3Na 2 O + 2Al ⁇ 6Na + Al 2 O 3 ... (1) 3NaF + Al ⁇ 3Na + AlF 3 ... (2)
  • the metallic sodium (Na) 109 accumulated in the aluminum defect 125 or the like reacts with hydrogen (H) which moves as a hydrogen gas on the surface and as a hydrogen atom inside the aluminum crystal.
  • hydrogen (H) moves as a hydrogen gas on the surface and as a hydrogen atom inside the aluminum crystal.
  • sodium hydride (NaH) 110 is obtained. Na + H ⁇ NaH ... (3)
  • H 2 ⁇ H hydrogen exists in a metal in a hydrogen atom (H instead of H 2 ) rather than in a molecular state (in a covalent bond). Therefore, the reaction of H 2 ⁇ H occurs on the surface of aluminum, which causes some barriers. When it reacts with metallic sodium (Na) 109 to become sodium hydride (NaH) 110, it cannot exist in the metal and is discharged to the surface or a defective portion.
  • the oxide film 102B is ⁇ -aluminated, so that when sodium ions selectively pass through, the sodium oxide concentration inside the hard shell 108 increases. Since the sodium fluoride (NaF) 120 also passes through the hard shell 108, the concentration of the sodium fluoride 120 also increases inside the hard shell 108. Therefore, the sodium fluoride / aluminum fluoride layer 122 is formed inside the hard shell 108. Sodium fluoride has a strong affinity for metallic aluminum and is therefore attracted to aluminum.
  • the produced sodium hydride (NaH) 110 diffuses and moves from the aluminum surface and the aluminum defect 125 to the product portion.
  • diboron trioxide (B 2 O 3 ) 111 is also diffused and migrated, reacting when they meet, and oxidizing with sodium borohydride (SBH) 112 as shown in the following reaction formula (4).
  • SBH sodium borohydride
  • reaction products are abundantly produced on the surface of aluminum having a high concentration of sodium hydride (NaH) 110 and the defects 125 of aluminum. Moreover, since the reaction product sodium oxide (Na 2 O) 105 is present near aluminum, the metallic sodium reduction reaction shown in FIG. 2e continues to proceed.
  • sodium hydride (NaH) 110 has a smaller molecule than diboron trioxide (B 2 O 3 ) 111 and has a high diffusion transfer rate, so that it can easily move offshore. Therefore, it is possible to react with diboron trioxide (B 2 O 3 ) 111 existing offshore, and sodium borohydride (SBH) 112 can be produced. Offshore, the degree of mixing of substances is large due to medium agitation, so the reaction efficiency can be improved.
  • FIG. 3 is a mapping analysis result diagram of aluminum by SEM-EDX (energy dispersive X-ray analysis).
  • FIG. 4 is an enlarged view of the central portion of FIG.
  • FIG. 5 is a diagram of the results of fluorine mapping analysis by SEM-EDX.
  • FIG. 6 is an enlarged view of the central portion of FIG.
  • FIG. 7 is a diagram in which mapping analysis of each element of Al, Na, B, F, and O at the same position as in FIG. 4 is superimposed.
  • the aluminum (Al) image is a white portion in the center and is a reaction product having an intermediate color containing an aluminum oxide.
  • FIGS. 4 and 7, which are enlarged views in the center of FIG. 3, white aluminum is present in the central portion, and a portion of the reaction product containing a large amount of alumina (Al 2 O 3 ) is present around the aluminum.
  • On the outermost circumference of the gray part there is a white layer presumed to be an oxide film with a slightly high concentration of aluminum.
  • the fluoride layer exists inside the outermost oxide film layer and forms a layer with aluminum.
  • the part where the reaction is proceeding is the part where the shape of aluminum in FIG. 4 is recessed like a bay, and this part corresponds to the part where the concentration of fluoride is low. It is presumed that in the fluoride layer, the diffusion rate of metal ions is slow, and the oxide film and product diffuse quickly.
  • fluorine As for the behavior of fluorine, from the mapping photographs shown in FIGS. 5 and 6, fluorine first adheres to the periphery of the aluminum particles, then moves to the inside of the oxide film and accumulates. Since the reaction proceeds most in the vicinity of the fluoride layer, it is considered that the fluoride layer plays a catalytic role.
  • the temperature inside the closed container when the raw material is charged is not particularly limited and may be less than 100 ° C. Since it is not necessary to heat the inside of the closed container, the temperature can be kept at room temperature. In order to avoid the reaction between sodium metaborate and the moisture in the air, it is necessary to seal the container immediately after charging the raw material.
  • the raw material of the aluminum powder preferably has an amount of 20% or more added to the molar ratio required for the reaction. A part of the excess aluminum is consumed by the reaction with water, but when the reaction progresses and the amount of aluminum as a raw material decreases, it also contributes to increasing the chance of contact with sodium metaborate and increasing the reaction rate. Can be improved.
  • step (moisture removal step) As shown in FIG. 1, in the second step (S-12), the inside of the closed container is heated to 280 or more and 560 ° C. or less, and the residual water contained in the sodium metaborate and the aluminum powder is reacted with aluminum to cause hydrogen. This is the process of converting to gas and aluminum oxide. That is, this step is a step of reacting the vaporized water, that is, the residual water in the closed container with aluminum, or degassing with a vacuum pump to remove the water from the reaction system.
  • the heating conditions in the vaporization step of the second step are 280 ° C. or higher, the sodium metaborate hydrate completely releases water, but the crushed sodium borate powder easily adsorbs water and the desorption temperature. Therefore, dehydration drying at 400 ° C. or higher is desirable, and moisture in the atmosphere can be removed in a shorter time.
  • sodium borohydride can be produced by providing the next third step (S-13) after the completion of the second step (S-12). it can.
  • the reaction of sodium borohydride is synthesized by bringing the powders into contact with each other in a solid phase state and reacting them on the surface of aluminum, and then moving the product and the raw material by diffusion to continue the reaction.
  • kinetic energy by stirring can also be applied to assist the movement of these substances.
  • a stirring medium may be used, or a part of the raw material may be rolled and pulverized.
  • the stirring medium include those having a ball shape, a rod shape, and the like, and among them, the ball shape is preferable.
  • the diameter of the ball is preferably larger than the particle size of the aluminum to be charged.
  • the stirring medium is preferably a ceramic ball, and specifically, an alumina ball or a mullite ball is preferable.
  • Alumina is a product of the synthesis reaction, but alumina fired at high temperature and ceramics containing alumina are stable and do not affect the synthesis reaction.
  • the diameter of the stirring medium is preferably less than about 30 mm, 2 mm or more and 20 mm or less, and more preferably 3 mm or more and 10 mm or less.
  • Stirring using a stirring medium is allowed from a slow stirring speed of about 13 cm / sec to a high-speed rotating stirring speed in which aluminum is deformed by the collision energy of the medium of 90 cm / sec or more and rolled and crushed.
  • the peripheral speed is 90 cm / sec or more, the aluminum is thinly stretched and adhered by rolling and pulverization, and the raw material and the product are fixed to the container wall together with the raw material and the product and are not mixed, so that the reaction rate is lowered. Therefore, it is preferable that the peripheral speed of the stirrer is 70 cm / sec or less so that the aluminum does not deform.
  • reaction As sodium borohydride is produced, the amount of hydrogen in the reaction vessel decreases, but the reaction rate increases by increasing the hydrogen gas pressure.
  • the reaction here is represented by the following reaction formula (6). 4Al + 6H 2 + 3NaBO 2 ⁇ 3NaBH 4 + 2Al 2 O 3 ... (6)
  • the closed container used in the first to second steps may be used as it is, or another closed container may be used. That is, the first step to the third step may proceed as a step in one closed container, or may be a step in another closed container.
  • the hydrogen gas pressure held in the third step is preferably in the range of 0.3 MPa or more and 10 MPa or less, and more preferably in the range of 1 MPa or more and 10 MPa or less.
  • the heating temperature is preferably 410 ° C. or higher and 560 ° C. or lower in order to allow the reaction to proceed sufficiently.
  • the heating temperature is preferably 410 ° C. or higher and 560 ° C. or lower.
  • the sodium metaborate and the aluminum powder may be separately charged into the closed container in sequence, or may be charged into the closed container as a mixture containing them.
  • a step of mixing sodium metaborate and aluminum powder to obtain a mixture is provided before the first step, and in the first step, sodium metaborate and aluminum powder are mixed. It is preferable to charge the reaction vessel in the form.
  • the initial reaction rate can be increased.
  • the aluminum powder and sodium metaborate are mixed, they can be dispersed and mixed in advance, placed in a mold and pressure is applied to form pellets. Pellets have advantages such as less absorption of moisture and better handling than powders.
  • Fluoride and sodium metaborate and aluminum powder may be charged separately into a closed container in sequence, or fluoride and aluminum are mixed first to attach fluoride to the surface of aluminum, and then metaboric acid. Sodium phosphate can also be inserted. Further, it may be charged as a mixture containing them.
  • Na / B molar ratio of alkali metal to boron in sodium borate and sodium contained in sodium borate
  • the method of this embodiment is a reaction system of aluminum powder (solid), sodium metaborate powder (solid), fluoride (solid), and hydrogen (gas).
  • this reaction system in order for a good reaction to proceed, the oxide film on the surface of the aluminum particles is eliminated, and in order for the reaction to proceed, the transfer energy for making the concentration of the raw material or product in the solid uniform. It is necessary to supply two.
  • the reaction proceeds according to the diffusion rate of the raw material in the solid. Since the diffusion rate of the compound in the solid is slow, the exchange rate between the product (NaH) formed on the surface of aluminum and the raw material is the distance from the region where the product (SBH) is formed to the surface of aluminum and the diffusion rate. It will be decided by. It is the mechanical energy generated by stirring that determines the magnitude of this diffusion distance. Moreover, since the diffusion rate is a function of temperature, the temperature and stirring intensity (energy of movement) determine the reaction rate.
  • FIG. 8 is a partial cross-sectional view showing an example of the closed container used in the present embodiment.
  • the closed container 10A has a round-bottomed bottomed cylindrical container body 12 and a removable disk-shaped lid 14 that seals the container body 12.
  • a temperature-adjustable heater 16 is arranged on the lower outer side of the container body 12, and the contents of the container body 12 are heated by the heater 16.
  • an O-ring 18 for ensuring internal airtightness in close contact with the lid portion 14 is arranged on the upper end surface of the container body 12, and when the lid portion 14 is closed, the lid portion 14 is placed.
  • the container body 12 is in close contact with the O-ring 18.
  • the lid portion 14 has an opening in the center, a cylindrical portion is erected in the vicinity of the opening, and a motor 20 is arranged on the upper side of the cylindrical portion.
  • the stirring device is composed of a motor 20, a stirring rod 22 connected to the rotating shaft of the motor 20, and a plurality of stirring portions 22A provided in a direction orthogonal to the axis of the stirring rod 22.
  • the lid portion 14 is further provided with a first pipe 24 and a second pipe 30 that communicate with the inside of the container body 12, and the first pipe 24 is a hydrogen gas supply source (a hydrogen gas supply source () via a hydrogen gas supply valve 26. (Not shown) is connected to a vacuum pump (not shown) via an exhaust valve 28. That is, when the hydrogen gas supply valve 26 is opened, hydrogen gas is supplied into the container 12, and when the exhaust valve 28 is opened, the inside of the container body 12 is degassed. Further, the second pipe 30 is connected to the pressure gauge 32, and the pressure inside the container body 12 can be known by the pressure gauge 32.
  • FIG. 9 is a partial cross-sectional view showing another example of the closed container used in the present embodiment.
  • the closed container 10B has a large number of stirring media 40 charged inside the container body 12. Then, when the raw material is put into the container body 12 and the stirring rod 22 is rotated, the stirring medium 40 is stirred, and the movement of the raw material sodium borate and the intermediate product sodium hydride is promoted.
  • the amount of the stirring medium 40 added may be appropriately increased or decreased so as to increase the reaction rate.
  • FIG. 10a is a partial cross-sectional view showing another example of the closed container used in the present embodiment.
  • the closed container 10C is provided with a J-shaped stirring portion 22B at the lower end of the stirring rod 22 that rotates inside the container body 12.
  • the J-shaped stirring portion 22B is formed so as to be curved along the inner peripheral surface of the bottom portion 12a of the container body 12. Then, when the raw material is put into the container body 12 and the stirring rod 22 is rotated, the J-shaped stirring portion 22B is curved along the inner peripheral surface of the bottom portion 12a, so that the raw material is placed on the inner wall of the container during stirring. Is hard to adhere.
  • the stirring medium 40 may be added as appropriate.
  • two stirring media 40 are charged inside the container body 12.
  • Test Examples 1 to 11 used sodium fluoride as a fluoride
  • Test Examples 12 to 18 used a fluoride other than sodium fluoride.
  • the fluoride sodium hexafluoride aluminate (Na 3 AlF 6 ) was used in Test Examples 12 to 13.
  • lithium fluoride (LiF) was used in Test Example 14.
  • Test Example 15 used potassium fluoride (KF).
  • KF potassium fluoride aluminum fluoride
  • AlF 3 aluminum fluoride
  • Test Examples 23 to 24 sodium tetraborate (Na 2 B 4 O 7 ) was used as the sodium borate powder, and sodium fluoride was added as the fluoride. In Comparative Example 3, in Test Example 23, fluoride was not added.
  • Test Example 25 sodium diborate (Na 4 B 2 O 5 ) and sodium tetraborate (Na 2 B 4 O 7 ) were used in combination as sodium borate powder, and sodium fluoride was added as fluoride. And said. In Comparative Example 4, in Test Example 25, fluoride was not added.
  • the reaction rate was calculated from the standard volume containing hydrogen gas and the decrease in hydrogen gas pressure.
  • the amount of decrease was calculated by calculating the difference from the minimum pressure under the reaction conditions from the maximum gas pressure and converting it into the hydrogen gas volume (molar amount).
  • the reaction rate (SBH rate) was 44.7%.
  • the Na / B (molar ratio) of Test Example 1 is 1.67.
  • the content of sodium borohydride in the reaction product was determined by the iodine titration method and found to be 45.2%. It is probable that the titration of sodium borohydride production rate was higher than the production rate calculated from the decrease in hydrogen gas because hydrogen gas was generated due to the presence of water and the amount of hydrogen was larger than that of the former.
  • Iodine titration method (1) 50 mg of a sample (reaction product) was weighed to the order of 0.1 mg and collected in a weighing bottle. (2) The sample collected in (1) was transferred to a 200 ml Erlenmeyer flask with a stopper. 40 ml of a NaOH solution having a concentration of 20 g / L was added to this Erlenmeyer flask with a stopper, and the mixture was heated on a water bath to completely decompose the unreacted aluminum powder. (3) After cooling the decomposition product of (2) to room temperature, 20.0 ml of a 0.05 M iodine solution was added with a whole pipette, plugged, and left in a dark place for 15 minutes.
  • A Titration value of 0.1M sodium thiosulfate solution in blank test (ml)
  • B Titration value of 0.1 M sodium thiosulfate solution of sample solution (ml)
  • f Factor of 0.1 M sodium thiosulfate solution
  • C Sampling amount (mg) 37.83: Molecular weight of sodium borohydride (g / mol) 8: Normality of 1 mol / L sodium borohydride solution (N)
  • Test Example 2 In the third step of Test Example 1, the operation was the same as in Test Example 1 except that the heating temperature was set to 495 ° C. and the stirring was changed to 4.9 hours to obtain sodium borohydride (SBH). As a result, the reaction rate (SBH rate) was 59.9%.
  • the Na / B (molar ratio) of Test Example 2 is 1.67.
  • Test Example 3 In the third step of Test Example 1, the operation was the same as in Test Example 1 except that the heating temperature was set to 520 ° C. and the stirring was changed to 4.1 hours, and sodium borohydride (SBH) was obtained.
  • the Na / B (molar ratio) of Test Example 3 is 1.67.
  • the reaction rate (SBH rate) was 56.9%.
  • Test Example 4 Sodium borohydride (SBH) was obtained in the same manner as in Test Example 1 except that the heating temperature was set to 545 ° C. and the stirring was changed to 1.8 hours in the third step of Test Example 1.
  • the Na / B (molar ratio) of Test Example 4 is 1.67.
  • the reaction rate (SBH rate) was 54.5%.
  • Test Example 5 The amount of aluminum powder used as the raw material of Test Example 1 was increased by 20% by mass to 1.276 g, and in the third step, hydrogen gas was charged into the reaction vessel at room temperature at 0.5 MPa, the heating temperature was 417 ° C, and the stirring speed was increased. After stirring for 7 hours at 300 rpm, the mixture was returned to room temperature, then filled with hydrogen gas to 0.5 MPa, the heating temperature was 417 ° C., the stirring speed was 300 rpm for 7 hours, and then the same operation was performed. Was repeated once. At the final point, the rate of decrease in hydrogen gas slowed down, but the reaction continued. The mixture was heated and stirred for a total of 21 hours to obtain sodium borohydride (SBH). The Na / B (molar ratio) of Test Example 5 was 1.67, and the reaction rate (SBH rate) was 57.9%.
  • SBH sodium borohydride
  • Test Example 6 In the first step of Test Example 1, 0.206 g of sodium fluoride was changed, and in the third step, the heating temperature was set to 520 ° C. and the stirring was changed to 2.8 hours. The same procedure was performed to obtain sodium borohydride (SBH). The Na / B (molar ratio) of Test Example 6 is 1.21. As a result, the reaction rate (SBH rate) was 48.0%.
  • Test Example 7 The amount of aluminum powder used as a raw material of Test Example 1 was increased by 20% by mass to 1.276 g, and in the third step, the heating temperature was set to 495 ° C. and the stirring was changed to 13.7 hours, as in Test Example 1. Manipulation gave sodium borohydride (SBH). The Na / B (molar ratio) of Test Example 7 is 1.67. As a result, the reaction rate (SBH rate) was 79.1%.
  • Test Example 8 The amount of aluminum powder used as a raw material of Test Example 1 was increased by 40% by mass to 1.470 g, and in the third step, the heating temperature was set to 495 ° C. and the stirring was changed to 13.3 hours, as in Test Example 1.
  • Manipulation gave sodium borohydride (SBH).
  • the Na / B (molar ratio) of Test Example 8 is 1.67.
  • the reaction rate (SBH rate) was 79.6%.
  • the production rate of sodium borohydride by the titration was 81.9%.
  • the reason why the sodium borohydride production rate by titration is higher than the production rate calculated from the decrease in hydrogen gas is that hydrogen gas is generated by water and the amount of hydrogen is larger than the calculation.
  • Test Example 9 In Test Example 8, the closed container 10C shown in FIG. 10b was used, two cylindrical balls (diameter 10 mm, length 10 mm: material alumina-based ceramics) were used as the stirring medium 40, the heating temperature was 495 ° C, and stirring was performed for 5 hours.
  • Sodium borohydride (SBH) was obtained by the same operation as in Test Example 8 except that the temperature was changed to.
  • the Na / B (molar ratio) of Test Example 9 is 1.67.
  • the reaction rate (SBH rate) was 77.9%.
  • Test Example 10 The amount of sodium fluoride, which is the raw material of Test Example 1, was increased to 1.65 g, and in the third step, the heating temperature was set to 520 ° C. and the stirring was changed to 3.2 hours. , Sodium borohydride (SBH) was obtained. The Na / B (molar ratio) of Test Example 10 is 2.33. As a result, the reaction rate (SBH rate) was 60.8%.
  • Test Example 11 The amount of aluminum powder used as a raw material of Test Example 1 was increased by 60% by mass to 1.680 g, and in the third step, the heating temperature was set to 495 ° C. and the stirring was changed to 14.9 hours, as in Test Example 1. Manipulation gave sodium borohydride (SBH). The Na / B (molar ratio) of Test Example 11 is 2.36. As a result, the reaction rate (SBH rate) was 82.8%.
  • Test Example 12 In the first step of Test Example 1, 1.376 g of sodium borohydride (Na 3 AlF 6 ) was added instead of sodium fluoride, and in the third step, the heating temperature was set to 495 ° C. for 11 hours. Sodium borohydride (SBH) was obtained in the same manner as in Test Example 1 except that the stirring was changed. The Na / B (molar ratio) of Test Example 12 is 1.67. As a result, the reaction rate (SBH rate) was 62.4%.
  • SBH sodium borohydride
  • Test Example 13 In Test Example 12, the amount of the raw material aluminum powder was increased by 20% by mass to 1.276 g, and in the third step, the heating temperature was set to 499 ° C. and the stirring was changed to 7.44 hours, which was the same as in Test Example 14. To obtain sodium boron hydride (SBH). The Na / B (molar ratio) of Test Example 13 is 1.67. As a result, the reaction rate (SBH rate) was 63.0%.
  • Test Example 14 In the first step of Test Example 1, 0.53 g of lithium fluoride (LiF) was added instead of sodium fluoride, and in the third step, the heating temperature was set to 500 ° C. and the stirring was changed to 9.95 hours. The procedure was the same as in Test Example 1 except that sodium borohydride (SBH) was obtained. The Na / B (molar ratio) of Test Example 14 is 1.69. As a result, the reaction rate (SBH rate) was 61.3%.
  • LiF lithium fluoride
  • SBH sodium borohydride
  • Test Example 15 Except that 1.142 g of potassium fluoride (KF) was added instead of sodium fluoride in the first step of Test Example 1, and the heating temperature was set to 495 ° C. and the stirring was changed to 10 hours in the third step. , Sodium borohydride (SBH) was obtained in the same manner as in Test Example 1. The Na / B (molar ratio) of Test Example 15 is 1.67. As a result, the reaction rate (SBH rate) was 48.0%.
  • KF potassium fluoride
  • SBH sodium borohydride
  • Test Example 16 In the first step of Test Example 1, 0.93 g of potassium aluminum fluoride (KALF 4 ) was added instead of sodium fluoride, and in the third step, the heating temperature was set to 495 ° C. and stirring was performed for 5.2 hours. After that, heating and stirring were temporarily stopped, and the temperature was returned to room temperature. The initial hydrogen gas pressure at this point was 0.5 Mpa when hydrogen gas was added at room temperature, the maximum pressure after heating at 495 ° C was 0.927 Mpa, 0.57 Mpa before resting, and the pressure when returning to room temperature was 0. It was 32 Mpa. After that, hydrogen gas was added up to 0.5 MPa at room temperature to bring the heating temperature to 495 ° C.
  • KALF 4 potassium aluminum fluoride
  • Test Example 17 In the first step of Test Example 16, 0.05 g of potassium aluminum fluoride (KALF 4 ) was added, and in the third step, stirring was continued for 1.6 hours, and the hydrogen gas pressure was reduced. The operation was terminated when almost no water was observed, and sodium borohydride (SBH) was obtained.
  • the maximum pressure of hydrogen gas in the reaction vessel under test was 1.07 Mpa, and the pressure of the hydrogen gas at the end was 0.72 Mpa.
  • the Na / B (molar ratio) of Test Example 17 is 1.01. As a result, the reaction rate (SBH rate) was 31.6%.
  • Test Example 18 Except that 0.55 g of aluminum fluoride (AlF 3 ) was added instead of sodium fluoride in the first step of Test Example 1, and the heating temperature was set to 495 ° C. and the stirring was changed to 9 hours in the third step.
  • SBH sodium borohydride
  • the Na / B (molar ratio) of Test Example 18 is 1.00.
  • the reaction rate (SBH rate) was 35.3%.
  • reaction temperature was changed to 470 ° C (Test Example 1), 495 ° C (Test Example 2), 520 ° C (Test Example 3), and 545 ° C (Test Example 4), the reaction temperature was changed.
  • the reaction rate was good at around 495 ° C. of 500 ° C. or lower.
  • the reaction rate was good even when the fluoride was a fluoride other than sodium fluoride.
  • sodium fluoride aluminate (Na 3 AlF 6 ), potassium fluoride (KF), potassium aluminum fluoride (KALF 4 ), and lithium fluoride (LiF) as fluorides have the same reaction rates as sodium fluoride.
  • Na 3 AlF 6 sodium fluoride aluminate
  • KF potassium fluoride
  • KALF 4 potassium aluminum fluoride
  • LiF lithium fluoride
  • Test Example 19 In the first step of Test Example 1, 2.942 g of sodium diborate powder was used as a boric acid raw material, and 0.825 g of sodium fluoride was added and mixed. In the second step, the inside of the closed container was degassed and heated to 400 ° C., and the adhering water content of sodium diborate and aluminum powder and the hydrated water of sodium diborate were released and vaporized. The heating time at this time was 400 ° C. for 4 hours, and water was removed (up to 1 torr).
  • Test Example 20 In the third step of Test Example 19, the operation was the same as in Test Example 19 except that the pressure was changed to a low pressure (0.12 MPa) and the heating at a heating temperature of 501 ° C. was set to 3 hours, and sodium borohydride (sodium borohydride) ( SBH) was obtained.
  • the Na / B (molar ratio) of Test Example 20 is 2.65.
  • the reaction rate (SBH rate) was 31.1%.
  • Test Example 22 In Test Example 19, the amount of sodium fluoride as a raw material was increased to 2.48 g, and in the third step, the heating temperature was set to 501 ° C. and the stirring was changed to 14 hours, but the operation was the same as in Test Example 19.
  • Sodium borohydride (SBH) was obtained.
  • the Na / B (molar ratio) of Test Example 22 is 3.94.
  • the reaction rate (SBH rate) was 93.3%.
  • FIG. 15a is an SEM reflected electron image of the product at the end of the reaction of Test Example 19 (SBH conversion rate is 99.5%).
  • FIG. 15b is a diagram of a fluorine mapping Fk ⁇ X-ray image by SEM. As shown in FIG. 15a, the whole is a substantially uniform gray except that a dark gray SBH segregation is observed in a part, and the produced compounds are distributed almost uniformly. However, as shown in the fluorine mapping analysis result diagram shown in FIG. 15b, it was confirmed that fluorine was unevenly distributed and a NaF layer was present around the aluminum grains.
  • Test Example 23 In the first step of Test Example 1, 1.484 g of sodium borohydride powder and 0.414 g of sodium fluoride were added and mixed as boric acid raw materials, and heating at a heating temperature of 500 ° C. was set to 13 hours. The same procedure as in 1 was carried out to obtain sodium borohydride (SBH). The Na / B (molar ratio) of Test Example 23 is 0.88. As a result, the reaction rate (SBH rate) was 42.6%.
  • Test Example 24 In Test Example 23, the amount of sodium fluoride as a raw material was increased to 0.826 g, and in the third step, the heating temperature was set to 501 ° C. and the stirring was changed to 14 hours, but the operation was the same as in Test Example 23. Sodium borohydride (SBH) was obtained. The Na / B (molar ratio) of Test Example 24 is 1.17. As a result, the reaction rate (SBH rate) was 83.9%.
  • Test Example 25 In the first step of Test Example 1, 0.975 g of sodium borohydride powder and 0.990 g of sodium borohydride powder were used as boric acid raw materials, 0.826 g of sodium fluoride was added and mixed, and the heating temperature was 501. The procedure was the same as in Test Example 1 except that the heating at ° C. was 14 hours, to obtain sodium borohydride (SBH). The Na / B (molar ratio) of Test Example 25 is 1.68. As a result, the reaction rate (SBH rate) was 94.4%.
  • the reaction rate was 37.5% when the fluoride of Comparative Example 4 was not added.
  • the reaction rate of Test Example 25 to which fluoride was added exceeded this and was good.
  • Test Example 25 in which sodium diborate and sodium tetraborate are used in combination is an intermediate value between Test Example 24 of sodium tetraborate and Test Example 19 of sodium diborate. , The effect of adding sodium diborate to sodium tetraborate was confirmed.

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Abstract

水素ガスを満たした密閉容器内で、ホウ酸ナトリウム類、アルミニウム粉末およびフッ化物粉末を混合させ、４１０℃以上５６０℃以下で反応させ、水素化ホウ素ナトリウムを製造する。

Description

水素化ホウ素ナトリウムの製造方法
　本発明は、水素化ホウ素ナトリウムの製造方法に関し、より詳細には、メタホウ酸ナトリウムから水素化ホウ素ナトリウムを製造する方法に関する。
　化石燃料の代替エネルギーとして水素燃料が注目される中、水素化ホウ素ナトリウム（Sodium　Borohydride：ＳＢＨ）は、水素の貯蔵や輸送、水素発生源として有望な水素キャリアである。水素キャリアとしての水素化ホウ素ナトリウムを社会へ普及させるためには、その量産技術を念頭に置いた最適な製造方法を確立させる必要がある。
　水素化ホウ素ナトリウムの従来の製造方法としては、例えば特許文献１においては、ホウ酸トリアルキル類と、ナトリウムアルミニウムハイドライドとを反応させて、ナトリウムボロハイドライドを製造する方法が開示されている。
　また、特許文献２においては、水素雰囲気下で、メタホウ酸ナトリウムと粒状のアルミニウムとを、撹拌媒体を用いて圧延粉砕しつつ反応させて水素化ホウ素ナトリウムを得る工程を有する水素化ホウ素ナトリウムの製造方法が開示されている。
　さらに、非特許文献１においては、二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ2Ｏ5）と酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）を、高温（８５５Ｋ（５８１℃）、好ましくは８７３Ｋ（５９９℃））の高温溶融状態において、アルミニウムと水素と反応させて、水素化ホウ素ナトリウムを得る水素化ホウ素ナトリウムの製造方法が開示されている。
特許第２８０９６６６号公報 国際公開第２０１５／１９０４０３号
Bin　Hong　LIU、他４名、"Sodium　Borohydride　Synthesis　by　Reaction　of　Na20　contained　Sodium　Borate　with　Al　and　Hydrogen"、Energy　&　Fuels、2007年、Vol.21、No.3、p.1707-1711
　しかしながら、特許文献１の提案では、あらかじめ、ホウ酸をホウ酸トリアルキル類にし、またナトリウムとアルミニウムと水素とを反応させてナトリウムアルミニウムハイドライドを生成させておく必要が生じるため、製造プロセスが煩雑である、という問題がある。
　特許文献２の提案では、円筒形状の反応容器内に回転可能に配置された反応部に、乾燥した無水メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2）と、直径が約３ｍｍのアルミニウム粒とを装入し、反応容器内に、撹拌媒体（直径が約３０ｍｍの鋼球）を用いて、圧延粉砕により、水素化ホウ素ナトリウムを製造しているが、圧延粉砕時間が長くなることで、粉砕されるアルミニウム粒子が小さくなりすぎて、粉砕が困難となって、反応が進行しなくなる、という問題がある。
　非特許文献１の提案では、メタホウ酸ナトリウムに水酸化ナトリウムを加えて加熱し水溶液としたのち、加熱脱水して合成した酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）あるいはメタホウ酸ナトリウムを含む二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ2Ｏ5）を作成したのち、２．３Ｍｐａの高圧下で、溶融状態で反応させる。二ホウ酸ナトリウムを溶融させるには、高温（８５５Ｋ（５８１℃）、好ましくは８７３Ｋ（５９９℃））前後にする必要があり、６５．８％の高い反応率を得るためにはメタホウ酸ナトリウムと酸化ナトリウムのモル比を３：２とする必要があった。前記モル比を低くすると反応率が急激に低下し、前記温度で固体状態のメタホウ酸ナトリウム単独の反応率はゼロとなる欠点があった。
　本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、簡易な構成によって水素化ホウ素ナトリウムの生成を達成することができる水素化ホウ素ナトリウムの製造方法を提供することを目的とする。
　第１の態様の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、水素ガスを満たした密閉容器内で、ホウ酸ナトリウム類、アルミニウム粉末およびフッ化物の粉末を混合させ、４１０℃以上５６０℃以下で反応させることを特徴とする。
　第１の態様において、前記ホウ酸ナトリウム類が、メタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウムより選択された一種以上であるようにしてもよい。
　第１の態様において、前記フッ化物が、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、六フッ化アルミン酸ナトリウム（Ｎａ3ＡｌＦ6）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化アルミニウムカリウム（ＫＡｌＦ4）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）より選択された一種以上であるようにしてもよい。
　また、第１の態様において、前記アルミニウム粉末中のアルミニウムは、前記ホウ酸ナトリウム類のホウ素に対するアルミニウムのモル比が４／３以上であるようにしてもよい。
　また、第１の態様において、前記ホウ酸ナトリウム類に含まれるホウ素に対する前記アルカリ金属および前記ホウ酸ナトリウム類に含まれるナトリウムのモル比が、１よりも大きく４以下の範囲であるようにしてもよい。
　第１の態様によれば、大がかりな設備とすることなく、水素化ホウ素ナトリウムの製造方法を提供することができる。
図１は、ホウ酸ナトリウム類を原料とし、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を生成する工程図である。 図２ａは、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）生成反応の工程を模式した反応模式図である。 図２ｂは、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）生成反応の工程を模式した反応模式図である。 図２ｃは、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）生成反応の工程を模式した反応模式図である。 図２ｄは、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）生成反応の工程を模式した反応模式図である。 図２ｅは、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）生成反応の工程を模式した反応模式図である。 図２ｆは、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）生成反応の工程を模式した反応模式図である。 図３は、ＳＥＭ－ＥＤＸによるアルミニウムのマッピング分析結果図である。 図４は、図３の中央部分の分拡大図である。 図５は、ＳＥＭ－ＥＤＸによるフッ素のマッピング分析結果図である。 図６は、図５の中央部分の拡大図である。 図７は、ＳＥＭ－ＥＤＸによるアルミニウムのマッピング分析結果図である。 図８は、本実施形態において用いる密閉容器の一例を示す部分断面図である。 図９は、本実施形態において用いる密閉容器の他の一例を示す部分断面図である。 図１０ａは、本実施形態において用いる密閉容器の他の一例を示す部分断面図である。 図１０ｂは、本実施形態において用いる密閉容器の他の一例を示す部分断面図である。 図１１は、メタホウ酸ナトリウムに、フッ化物を添加した効果を示すグラフである。 図１２は、メタホウ酸ナトリウムに、フッ化物を添加した温度変化を示すグラフである。 図１３は、メタホウ酸ナトリウム又は四ホウ酸ナトリウムに、フッ化物を添加した効果を示すグラフである。 図１４は、四ホウ酸ナトリウム又は二ホウ酸ナトリウムに、フッ化物を添加した効果を示すグラフである。 図１５ａは、試験例１９の反応終了時の生成物ＳＥＭ反射電子像である。 図１５ｂは、ＳＥＭによるフッ素のマッピングＦｋαＸ線像の図である。
＜第１の実施形態＞
　図１は、ホウ酸ナトリウム類を原料とし、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を生成する工程図である。
　第１の実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、水素ガスを満たした密閉容器内で、ホウ酸ナトリウム類、アルミニウム粉末およびフッ化物粉末を混合させ、４１０℃以上５６０℃以下で反応させる。ホウ酸ナトリウム類およびアルミニウム粉末は、それぞれ固相状態のまま反応する。第１の実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、図１に示すように、第１工程（Ｓ－１１）から第３工程（Ｓ－１３）までの工程を含む。
　第１工程のホウ酸原料としてのホウ酸ナトリウム類５１は、ホウ砂を出発原料とし、水酸化ナトリウムを添加して、Ｎａ／Ｂ比が０．５から３．０の範囲の三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）と酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）との複酸化物からなるものである。ホウ酸ナトリウム類としては、具体的にはホウ砂（４ホウ酸ナトリウム；Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2（＝Ｎａ2Ｂ2Ｏ4））、二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ2Ｏ5）を例示することができるが、次に示すように、これらに限定されるものではない。
　表１は、三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）と酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）との存在状態を示している。表１に示すように、ホウ酸ナトリウム原料Ａからホウ酸ナトリウム原料Ｆ（以下「原料Ａから原料Ｆ」ともいう）は、出発原料としてホウ砂（４ホウ酸ナトリウム；Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）を用い、これに酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）を増加させた場合のホウ酸ナトリウム類を構成する三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）と酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）との存在状態を示す。
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　表１において、原料Ａは、ホウ砂である。ホウ砂は、四ホウ酸ナトリウム（無水物）、四ホウ酸ナトリウム（５水和物）、四ホウ酸ナトリウム（１０水和物）があり、ホウ砂の１０水和物は天然に結晶として存在する。よって、この原料Ａは、水和物液体を晶析分離し、水和物を乾燥することで結晶を分離できる。
　原料Ｃは、ホウ砂に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ（Ｎａ2Ｏ・Ｈ2Ｏ））を添加して、Ｎａ／Ｂ（モル比）＝１．０のホウ酸ナトリウム類であるメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2（＝Ｎａ2Ｂ2Ｏ4））である。この原料Ｃのメタホウ酸ナトリウムは、水和物液体は晶析分離し、水和物を乾燥することで結晶を分離できる。
　ここで、Ｎａ／Ｂ（モル比）とは、ホウ素に対するアルカリの性質を持つ金属およびホウ酸ナトリウムが含むナトリウムの合計のモル比をいう（以下、「Ｎａ／Ｂ」ともいう。）。
　原料Ｅは、メタホウ酸ナトリウムに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ（Ｎａ2Ｏ・Ｈ２Ｏ））を添加して、Ｎａ／Ｂ＝２．０のホウ酸ナトリウム類である二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ2Ｏ5）である。この原料Ｅの二ホウ酸ナトリウムは、水和物液体から晶析分離することができず、水溶液から結晶として分離できない。
　また、原料Ｂは、０．５＜Ｎａ／Ｂ＜１．０の範囲のホウ酸ナトリウム類であり、最初はホウ砂が主体であるが、徐々に酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）の存在割合が多くなる。原料Ｂは、ホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）と酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）とが混在する状態である。
　原料Ｄは、１．０＜Ｎａ／Ｂ＜２．０の範囲のホウ酸ナトリウム類であり、最初はメタホウ酸ナトリウムが主体であるが、徐々に酸化ナトリウム（Ｎ2Ｏ）の存在割合が多くなり、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2）と二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ2Ｏ5）との混在状態となる。この原料Ｄは、水和物を含有する液体であるが、晶析分離することができず、結晶として分離できない。
　原料Ｆは、２．０＜Ｎａ／Ｂの範囲のホウ酸ナトリウム類であり、最初は二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ2Ｏ5）が主体であるが、徐々に酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）の存在割合が多くなり、二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ2Ｏ5）と酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）混在状態となる。この原料Ｆは、二ホウ酸ナトリウムが主な結晶であるが、水溶液からは晶析分離することができず、二ホウ酸ナトリウム結晶として分離できない。なお、Ｎａ／Ｂの値が高くなると、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）が余る状態となり、Ｎａ／Ｂが２以上の場合には、原料Ｆはフリー状態で存在する。
　以上より、本発明でホウ酸ナトリウム類は、三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）と酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）を任意の比率で混合した複酸化物である。上述したように、例えばメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2）は原料Ｃ（Ｎａ／Ｂ（モル比）＝１．０；Ｎａ2Ｏ：Ｂ2Ｏ3＝１：１）であり、二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ2Ｏ5）は原料Ｅ（Ｎａ／Ｂ（モル比）＝２．０；Ｎａ2Ｏ：Ｂ2Ｏ3＝２：１）であるが、これ以外の固有の物質名を持たない任意の比率でＮａ2ＯおよびＢ2Ｏ3を混合したものでも、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）の製造原料として使用できる。
　ここで、本発明でホウ酸ナトリウム類のＮａ／Ｂ（モル比）は、０．５よりも大きく６以下の範囲、より好ましくは１．０よりも大きく３以下の範囲であることが好ましい。
　以下に、各工程について詳述する。以下の工程では、ホウ酸ナトリウム類として結晶として分離したメタホウ酸ナトリウムを用いて説明する。
［第１工程］
　第１工程（Ｓ－１１）は、ホウ酸ナトリウム類５１の粒径が１００μｍ以下のメタホウ酸ナトリウムと、アルミニウム粉末５２と、フッ化物５４を密閉容器内に装入した後、又は装入する前に密閉容器内に非酸化性ガス５３を導入し、内部を非酸化性ガス雰囲気で満たす工程である。
　第１工程では、主に原料を準備・装入する工程である。
　この第１工程は、密閉容器内を非酸化性ガスで満たすことで、ホウ酸ナトリウムおよびアルミニウムの表面酸化被膜への空気中の水分の付着を防止することができる。密閉容器内を非酸化性ガスで満たすタイミングとしては、原料を密閉容器内に装入した後でもよいし、装入する前でもよい。
　ここで、非酸化性ガス５３としては、例えば水素ガス、希ガス（例えばヘリウムガス、アルゴンガスなど）などが挙げられる。または第１工程は、粒径が１００μｍ以下のホウ酸ナトリウムと、アルミニウムとを密閉容器内に装入した後、又は装入する前に密閉容器内を真空状態とする工程でもよい。
　密閉容器としては、高温（例えば５６０℃）および高圧（例えば１０ＭＰａ）に耐えうる耐熱性、耐圧性を有し、ガスを充填するため密閉空間を確保できる容器が用いられる。なお、撹拌手段を少なくとも備えた容器を用いてもよい。
　このような密閉容器の詳細については後述する。
　原料となるホウ酸ナトリウム類としては、メタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウムより選択された一種以上であることが好ましい。
　以下ホウ酸ナトリウム類の一例として、メタホウ酸ナトリウム粉末を用いて説明する。
　また、本実施形態においては、メタホウ酸ナトリウム粉末の粒径が１００μｍ以下である。メタホウ酸ナトリウム粉末の粒径が、１００μｍを超えると水素化ホウ素ナトリウムの生成効率の低下を招く可能性がある。なお、メタホウ酸ナトリウム粉末は、ある程度細かく粉砕した後、目開き１００μｍの篩にかけることで得られる篩下の原料である。水素化ホウ素ナトリウムの生成効率をより向上させるためには、より小さい粒径のメタホウ酸ナトリウム粉末を用いることが好ましい。そのためには、メタホウ酸ナトリウム粉末は目開き１００μｍ未満の篩（例えば５０μｍ以下の篩等）で篩ったものを用いればよい。
　第１工程において装入するメタホウ酸ナトリウムの質量は、所望する水素化ホウ素ナトリウムの生成量に応じて決定することができる。ただし、メタホウ酸ナトリウムは水分を含むため、その水分の質量減少分を考慮して多めに見積もる必要がある。
　原料となるアルミニウムとしては、粉末材、スクラップ材などの断片などを用いることができる。アルミニウム断片は、例えば切粉、廃材等のスクラップ材等を利用することも可能であるが、なるべくアルミニウムより貴な金属の不純物の含有量が少ないものを選択することが好ましい。
　装入するアルミニウムの平均粒径は、例えば１μｍ以上であり、最大粒径が１０ｍｍ以下であることが好ましい。アルミニウムの平均粒径が１μｍ未満であると、粉じん爆発しやすく扱いにくくなると共に、粒子同士が付着しやすく、粒子同士が固まりやすくなることがある。平均粒径が１０ｍｍよりも大きいと、質量当たりの比表面積が小さくなり、反応面積が減って初期の反応速度が極度に低下することがある。当該平均粒径は、１０μｍ以上５ｍｍ以下がより好ましい。
　なお、平均粒径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置により球相当直径の粒径として得られる。
　また、原料であるフッ化物としては、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、六フッ化アルミン酸ナトリウム（Ｎａ3ＡｌＦ6）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化アルミニウムカリウム（ＫＡｌＦ4）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）より選択された一種以上である。このなかでもアルカリ金属のフッ化物であるフッ化ナトリウムが特に好ましい。
　ここで、フッ化物を添加するのは、水素化ホウ素ナトリウムの反応率の向上を図るためである。反応工程におけるフッ化物としては、アルミニウムの表面で起きるアルカリ金属酸化物の還元反応の過程でアルカリ金属とアルカリアルミニウムフッ化合物層を生成する。フッ化ナトリウムの生成自由エネルギーが低く安定であるため、フッ化物層は、アルミニウム粒の内部をフッ化物雰囲気に保つ役目をする。また、フッ化物はアルミニウム酸化物の結晶構造を強固にする性質がある。
　酸化ナトリウムがアルミニウム酸化被膜内に拡散すると、二酸化ナトリウムアルミニウムに変化し、さらにフッ化物の結晶促進作用で二酸化ナトリウムアルミニウムはβ”アルミナ化する。
　金属イオンはβ”アルミナへ拡散しやすく、特にナトリウムイオンの拡散は容易に進行し、フッ化ナトリウム、酸化ナトリウムがβ”アルミナ層を透過できるようになる。
　アルミニウム表面に酸化ナトリウムが到達すると、残存しているフッ化ナトリウム層と合わさってナトリウムイオンの活量が大きくなる。次いで酸化ナトリウムは、アルミニウムに還元されて金属ナトリウムとアルミナとが生じ、ナトリウムは水素と結合して水素化ナトリウムになる。水素化ナトリウムは、アルミニウム粒の表面を海岸とすると、海岸から離れた沖合（アルミニウム粒の表面から離れた領域：以下「沖合」という）に拡散して、あるいは拡散してきた三酸化二ホウ素と反応して水素化ホウ素ナトリウムと酸化ナトリウムを生成する。アルミナは酸化ナトリウムと結合して二酸化ナトリウムアルミニウムになった後、β”アルミナ化して酸化ナトリウムを放出する。β”アルミナ化によりアルミナは安定となり、アルミニウムイオンの活量が下がる。
　結果的にフッ化物とフッ化物層とがアルミニウムの還元作用を増大させ、水素化ナトリウムの生成を促進させ、その結果水素化ホウ素ナトリウムの生成率を向上させる。フッ化物雰囲気は、水素化ホウ素ナトリウムの安定化に寄与するため、低い水素ガス圧力でも反応が進行する。その結果、後述する試験例に示すように、フッ化物を添加すると反応において、得られた水素化ホウ素ナトリウムの分解が抑制され、その結果反応率の向上を図ることができる。
　フッ化物を添加する場合は、アルミニウム粒表面では酸化被膜層を酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）が拡散してアルミニウムの表面に、二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ2＝Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3）層ができ、フッ化物のβ”アルミナ化促進作用で、アルミニウム粒表面にハードシェルのβ”アルミナ相当物質が生成される。
　ハードシェルの内部では、β”アルミナ化により分離される酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）が、アルミニウムに還元されて金属ナトリウム（Ｎａ）と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）とが生成される。次いで金属ナトリウム（Ｎａ）が水素化ナトリウム（ＮａＨ）となり、さらに三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）と反応して水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）と酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）とが生成する。
　ハードシェルは媒体撹拌を行っても安定であるため、アルミニウム粒の内部に向かって上記の反応が進む。つまり、ハードシェルに覆われたアルミニウム粒の内部は静止状態なので、β”アルミナ化が進行するが、撹拌が圧延粉砕などのように、よりハードな応力を加える操作である場合は、ハードシェルが変形し上記の反応が阻害される虞がある。
　しかし、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）を添加する場合には、生成物であるＮａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3をβアルミナ化する作用によって、アルミニウム粒の外周のハードシェル化が進行し、ハードシェルを選択的に通過するナトリウムイオンによってハードシェル内の酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）が増加する。よって、低いＮａ／Ｂ比でも良好な水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）転換率を得ることができる。
　β”アルミナ（０．１７Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3）やβアルミナ（０．０９Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3）からなるナトリウムアルミニウム酸化物層（ｘＮａＯ・Ａｌ2Ｏ3；０＜ｘ＜１である）は、ベータアルミナ固体電解質と称される。ベータアルミナ固体電解質は、アルミナブロックが作る二次元の層間にナトリウムイオンが分布し、その層間をナトリウムイオンは高速で移動する超イオン導電性を備える。
　次に、フッ化物としてフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を用い、金属酸化物（酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ））の生成率を向上させ、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を生成する工程を模式した反応模式図（図２ａ～図２ｆ）を参照しつつ詳述する。
　図２ａから図２ｆは、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）生成反応の工程を模式した反応模式図である。
　ここで、フッ化物（例えばフッ化ナトリウム：ＮａＦ）を添加するのは、上述したように、水素化ホウ素ナトリウムの反応率の向上を図るためである。フッ化物はアルミニウムに対して２つの作用がある。第１の作用は、アルミナの結晶化を進める作用であり。第２の作用は、アルカリフッ化物（例えばフッ化ナトリウム：ＮａＦ）のアルミニウムによる還元を促進させる作用である。フッ化物を含むアルカリ酸化物の場合も、同様にアルカリ酸化物をアルミニウムによる還元力を強くする触媒的作用がある。
　図２ａに示すように、アルミニウム（Ａｌ）粒１０１の表面には、自然酸化による緻密な酸化皮膜（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）１０２Ａが形成されている。この自然酸化による緻密な酸化皮膜１０２Ａは、厚さが約０．０１μｍであり、緻密な層である。アルミニウム粒表面の緻密な酸化被膜（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）１０２Ａは、高温（～３００℃）で水を放出し、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）の結晶化促進作用もあって、さらに強固な酸化被膜（Ａｌ2Ｏ3）１０２Ｂに変化する。
　図２ｂに示すように、この強固な酸化被膜１０２Ｂにおいて、４００℃以上の高温になるとホウ酸ナトリウム中の酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）が拡散して酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）１０５の侵入が生じるようになる。そして、強固な酸化被膜（Ａｌ2Ｏ3）１０２Ｂは、時間をかけて徐々にβ”アルミナ層のハードシェル１０８に変化する。このβ”アルミナ層は、ナトリウムイオンの超イオン導電性を有する固体電解質であり、例えばＯ2-、Ｂ3+、Ａｌ3+、Ｆ‐のイオンなどもナトリウムイオンより遅いが移動できるようになる。
　図２ｃに示すように、β”アルミナ層のハードシェル１０８では、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）１２０がβ”アルミナ層のハードシェル１０８の内側に移動し、アルミニウムの還元を受けて一部がフッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）１２１となってフッ化ナトリウム・フッ化アルミニウム層１２２を形成する。また、β”アルミナ層を通過しやすい酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）１０５もハードシェル１０８を通り抜けアルミニウム（Ａｌ）粒と接するようになる。なお、図中、符号１２５は粒界等の結晶の欠陥を現している。
　図２ｄに示すように、β”アルミナ層のハードシェル１０８を通り抜け、内側へ供給される酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）１０５は、フッ化物存在下でアルミニウムに還元され金属ナトリウム（Ｎａ）１０９となる。このフッ化物の触媒的作用により金属ナトリウム（Ｎａ）１０９の生成、次いで、図２ｅに示すように、水素化ナトリウム（ＮａＨ）１１０の生成が効率的に行われる結果、高い反応効率を得ることができる。ここでの反応は以下の反応式（１）、（２）で示される。還元された金属ナトリウム（Ｎａ）１０９は、アルミニウムへの固溶量が小さく、アルミニウムの表面や結晶の欠陥１２５に集積する。
　３Ｎａ2Ｏ＋２Ａｌ→６Ｎａ＋Ａｌ2Ｏ3・・・（１）
　３ＮａＦ＋Ａｌ→３Ｎａ＋ＡｌＦ3・・・（２）
　図２ｅに示すように、アルミニウムの欠陥１２５などに集積した金属ナトリウム（Ｎａ）１０９は、表面では水素ガスとして、アルミニウムの結晶内部では水素原子となって移動する水素（Ｈ）と反応し、以下の反応式（３）に示されるように水素化ナトリウム（ＮａＨ）１１０となる。
　Ｎａ＋Ｈ→ＮａＨ・・・（３）
　すなわち、水素は金属の中では分子状態（共有結合では）ではなく、水素原子（Ｈ2ではなくＨ）で存在する。そのため、アルミニウムの表面でＨ2⇔Ｈの反応が起きるゆえ、多少の障壁が生ずる。金属ナトリウム（Ｎａ）１０９と反応して、水素化ナトリウム（ＮａＨ）１１０になると、金属の中には存在できず、表面や欠陥部に排出される。
　以上、図２ｂから図２ｅの反応では、酸化被膜１０２Ｂがβアルミナ化するので選択的にナトリウムイオンが通過すると、ハードシェル１０８の内部は酸化ナトリウム濃度が増加する。フッ化ナトリウム（ＮａＦ）１２０もハードシェル１０８を通過しているので、ハードシェル１０８の内部はフッ化ナトリウム１２０も濃度が増加する。よってハードシェル１０８の内側にてフッ化ナトリウム・フッ化アルミニウム層１２２を形成する。フッ化ナトリウムは、金属アルミニウムと親和性が強いためアルミニウムに引き寄せられる。このことによって、フッ化ナトリウム・フッ化アルミニウム層１２２の近傍においては、ナトリウム化合物の活量が非常に大きくなり、フッ化ナトリウムより生成自由エネルギーの高い酸化ナトリウムがアルミニウムに還元され、金属ナトリウムと酸化アルミニウムが生成される。金属ナトリウム（Ｎａ）１０９が水素化ナトリウム（ＮａＨ）１１０となって拡散する。
　そして、図２ｆに示すように、生成した水素化ナトリウム（ＮａＨ）１１０は、アルミニウムの表面およびアルミニウムの欠陥１２５から生成物部分を拡散移動する。同様に、三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）１１１も拡散移動しており、両者が出会うと反応し、以下の反応式（４）に示されるように水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）１１２と酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）１０５とを生成する。
　８ＮａＨ＋Ｂ2Ｏ3→２ＮａＢＨ4＋３Ｎａ2Ｏ・・・（４）
　これらの反応生成物は水素化ナトリウム（ＮａＨ）１１０の濃度の高いアルミニウムの表面とアルミニウムの欠陥１２５で多く生成する。また、反応生成物の酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）１０５はアルミニウムの近くに存在するため、図２ｅに示す金属ナトリウム還元反応が引き続き進行する。
　また、水素化ナトリウム（ＮａＨ）１１０は、三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）１１１よりも分子が小さく、拡散移動速度が大きいので沖合に容易に移動できる。したがって、沖合に存在する三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）１１１と反応することが可能で、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）１１２を生成することができる。沖合は媒体撹拌により物質の混合の度合いが大きいため、反応効率を高めることができる。
　実際の反応の状態をＳＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）のマッピング分析結果を用いて説明する。本試験例は、メタホウ酸ナトリウム粉、アルミニウム粉末、フッ化ナトリウムを用いて水素化ホウ素ナトリウムの反応させたものである。ここで、アルミニウム粉末は平均粒径３０μｍの粉末であり、加熱温度は４９５℃で媒体撹拌させ、ＳＢＨ転換率が反応途中の４０％前後となったものである。ここで、図３は、ＳＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）によるアルミニウムのマッピング分析結果図である。図４は、図３の中央部分の拡大図である。図５は、ＳＥＭ－ＥＤＸによるフッ素のマッピング分析結果図である。図６は、図５の中央部分の拡大図である。図７は、図４と同じ位置のＡｌ，Ｎａ，Ｂ，Ｆ，Ｏの各元素のマッピング分析を重ねた図である。
　図３に示すように、アルミニウム（Ａｌ）像は、中央部の白い部分であり、中間色がアルミニウム酸化物を含む反応生成物である。図３の中央拡大図である図４、図７では、中心部に白色のアルミニウムが存在し、反応生成物のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が多い部分がアルミニウムの周囲に存在する。灰色部の最外周には少しアルミニウムの濃度の高い酸化被膜だったと推定される白い層が存在する。図７からフッ化物層は最外周の酸化被膜層の内側に存在し、アルミニウムとの間に層を形成している。反応が進んでいる部分は図４のアルミニウムの形状が湾状に凹んでいる部分であり、この部分はフッ化物の濃度の薄い部分に対応している。フッ化物層において、金属イオンの拡散速度が遅く、酸化被膜と生成物は拡散が速いことが推定される。
　また、図３の大きなアルミニウムの粒の中心部と図４のアルミニウムの中心付近には灰色の部分が存在し、ナトリウムと酸素が検出された。これらはアルミニウムの欠陥であり、ナトリウムの生成を経て水素化ナトリウムとなって、酸化ナトリウム、三酸化二ホウ素が侵入して金属ナトリウムに還元されたのち、水素化ナトリウムとなり、三酸化二ホウ素によって一部が水素化ホウ素ナトリウムと酸化アルミニウムと酸化ナトリウムとを生成したと推定される。従来技術のような圧延粉砕を行う場合とは異なり、媒体撹拌によるアルミニウムの変形はほとんど見られない。
　また、フッ素の挙動としては、図５、６に示すマッピング写真から、フッ素は最初にアルミニウム粒の周囲に付着した後、酸化被膜の内側に移動し集積する。反応はフッ化物層の近傍が最も進行するため、フッ化物層が触媒的な役目をしていると考えられる。
　第１工程（Ｓ－１１）において、原料の投入の際における密閉容器内の温度は特に制限はなく、１００℃未満であればよい。密閉容器内は特に加熱する必要がないため常温とすることができる。なお、メタホウ酸ナトリウムと空気中の水分との反応を避けるため、原料の装入後は速やかに容器を密閉することが必要である。
　また、水素化ホウ素ナトリウムの製造においては、アルミニウムが酸化により消耗する。このため、メタホウ酸ナトリウムのホウ素に対するアルミニウムのモル比が４／３以上となるように、アルミニウムが第１工程で密閉容器へ装入される。
　アルミニウム粉末の原料は、反応に必要なモル比分に追加する量を２０％以上とするのが好ましい。過剰分のアルミニウムの一部は水分との反応による消費されるが、反応が進み、原料としてのアルミニウムの量が減少した時にメタホウ酸ナトリウムとの接触の機会を増やすことにも寄与し反応率を向上させることができる。
［第２工程（水分除去工程）］
　図１に示すように、第２工程（Ｓ－１２）は、密閉容器内を２８０以上５６０℃以下に加熱して、メタホウ酸ナトリウムとアルミニウム粉末とに含まれる残留水分を、アルミニウムと反応させ水素ガスと酸化アルミニウムとに転換する工程である。
　すなわち、この工程は、気化した水分、つまり密閉容器内の残留水分とアルミニウムとを反応させる、あるいは真空ポンプで脱気して、反応系内から水分を除去する工程である。
　本工程において、アルミニウムと水分とを反応させる場合、酸化アルミニウムと水素ガスが生成する。より詳細には、気化した水蒸気がアルミニウム酸化被膜を通過して、アルミニウムと水分とが反応し、酸化アルミニウムと水素ガスとなる。水分とアルミニウムとの反応は以下の反応式（５）で示される。
　２Ａｌ＋３Ｈ2Ｏ→Ａｌ2Ｏ3＋３Ｈ2・・・（５）
　通常、アルミニウムの酸化被膜は欠陥が存在するためガスは通過する。水蒸気はアルミニウムの素地に到達しアルミニウムを酸化し、水素ガスを発生させる。
　第２工程の気化工程における加熱条件は、２８０℃以上であれば、メタホウ酸ナトリウム水和物が完全に水を放出するが、粉砕されたホウ酸ナトリウム粉は水分を吸着しやすく、脱離温度が高くなるので４００℃以上での脱水乾燥が望ましく、より短い時間で雰囲気中の水分を除去することができる。
［第３工程］
　図１に示すように、本実施形態においては、以上の第２工程（Ｓ－１２）の終了後、次の第３工程（Ｓ－１３）を設けることで水素化ホウ素ナトリウムを生成することができる。
　本実施形態においては、水素化ホウ素ナトリウムの反応は、固相状態のまま粉末同士を接触させアルミニウムの表面で反応させたのち、拡散によって生成物と原料の移動を行い、反応を継続させて合成させるものであるが、さらにこれらの物質移動を助けるために撹拌による運動エネルギーを与えることもできる。撹拌に際して、撹拌媒体を用いてもよく、原料の一部を圧延粉砕させるようにしてもよい。
　ここで、撹拌媒体としては、例えば、ボール状、ロッド状などの形状のものが挙げられ、中でも、ボール状が好ましい。ボール状とする場合、ボールの径としては、装入するアルミニウムの粒径よりも大きい径とすることが好ましい。また、撹拌媒体の材質に関しては、セラミック製、ステンレスなどの既存のものを適宜選択可能である。中でも、セラミック製ボールとすると金属の汚染がない。そのため、撹拌媒体としてはセラミック製ボールとすることが好ましく、具体的にはアルミナ製ボール、ムライト製ボールとすることが好ましい。アルミナは合成反応の生成物であるが、高温で焼成されたアルミナやアルミナを含むセラミックは安定であり、合成反応には影響を及ぼさない。
　ここで、撹拌媒体の直径としては、約３０ｍｍ未満、２ｍｍ以上２０ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下とするのが好ましい。
　撹拌媒体を用いた撹拌は、撹拌子の周速度が１３ｃｍ／ｓｅｃ程度の遅い撹拌速度から９０ｃｍ／ｓｅｃ以上の媒体の衝突エネルギーによってアルミニウムが変形し、圧延粉砕される高速回転の撹拌速度まで許容される。ただし、周速度が９０ｃｍ／ｓｅｃ以上とすると、圧延粉砕によりアルミニウムが薄く延ばされて粘着するようになり、原料、生成物と共に容器壁に固着して混合されなくなって反応率が低下する。よって、好ましくは撹拌子の周速度が７０ｃｍ／ｓｅｃ以下のアルミニウムが変形をしない速度とするのが望ましい。
　水素化ホウ素ナトリウムが生成されるに従い、反応容器内の水素が減量するが、水素ガス圧を高めることで反応速度が増大する。ここでの反応は以下の反応式（６）で示される。
　４Ａｌ＋６Ｈ2＋３ＮａＢＯ2→３ＮａＢＨ4＋２Ａｌ2Ｏ3・・・（６）
　第３の工程においては、密閉容器は、第１工程から第２工程で用いた密閉容器をそのまま用いてもよいし、別の密閉容器を用いてもよい。すなわち、第１工程から第３工程は、１つの密閉容器内の工程として進めてもよいし、別の密閉容器内での工程としてもよい。
　第３工程で保持する水素ガス圧は０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲とすることが好ましく、１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲とすることがより好ましい。水素ガス圧を０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下とすることにより、水素化ホウ素ナトリウムの生成効率に優れるとともに、耐圧性に優れた反応容器、器具等を要することがなく、設備コストの増大を抑えることができる。
　第３工程において、反応を十分に進行させるため、加熱温度は４１０℃以上５６０℃以下とすることが好ましい。加熱温度を４１０℃以上５６０℃以下とすることで、十分な反応速度が得られ、水素化ホウ素ナトリウムの生成効率に優れるとともに、生成した水素化ホウ素ナトリウムの昇華が抑えられ十分な回収率が得られる。
　以上の第１工程乃至第３工程により、水素化ホウ素ナトリウムを生成することができる。
　以上の本実施形態においても、メタホウ酸ナトリウムおよびアルミニウム粉末は、それぞれを別々に密閉容器内に順次装入してもよいし、それらを含む混合物として密閉容器内に装入してもよい。混合物として装入する場合、第１の工程の前に、メタホウ酸ナトリウムとアルミニウム粉末とを混合して混合物を得る工程を設け、第１の工程において、メタホウ酸ナトリウムとアルミニウム粉末とを当該混合物の形態で反応容器に装入することが好ましい。事前にアルミニウム粉末とメタホウ酸ナトリウムを混合し、混合された状態の原料を使用することで、初期の反応速度を大きくすることができる。
　また、アルミニウム粉末とメタホウ酸ナトリウムとを混合物とする場合、事前に分散混合し、金型に入れ圧力をかけてペレットとすることもできる。ペレットは、粉体であるよりも湿気を吸いにくくハンドリングに優れるなどの利点がある。
　フッ化物とメタホウ酸ナトリウムおよびアルミニウム粉末は、それぞれを別々に密閉容器内に順次装入してもよいし、最初にフッ化物とアルミニウムを混合させ、アルミニウムの表面にフッ化物を付着させてからメタホウ酸ナトリウムを挿入することもできる。また、それらを含む混合物として装入してもよい。
　メタホウ酸ナトリウム粉末に、フッ化物としてフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を添加することで、ホウ酸ナトリウム中のホウ素に対するアルカリ金属およびホウ酸ナトリウムが含むナトリウムのモル比（以下、Ｎａ／Ｂ（モル比）という。）が、１以上となり、水素化ホウ素ナトリウムの反応率の向上を図ることができる。
　ここで、Ｎａ／Ｂ（モル比）が、１よりも大きく４以下の範囲であることが好ましい。
　ここで、本実施形態の方法は、アルミニウム粉末（固体）、メタホウ酸ナトリウム粉末（固体）、フッ化物（固体）、水素（気体）の反応系である。この反応系において、良好な反応が進むためには、アルミニウム粒の表面の酸化被膜をなくすことと、反応を進行させるために、固体中の原料又は生成物の濃度を均一にするための移動エネルギーを供給することの２つが必要である。
　初期のアルミニウムの酸化被膜の影響を除去するために、媒体撹拌によってアルミニウム表面の酸化被膜に傷が生じ、新規表面を形成し、そこで原料がアルミニウムと接触し、反応が始まるか、または、酸化ナトリウムが酸化被膜に拡散浸透し、β”アルミナ化して金属イオンが拡散できるようにする必要がある。この反応が始まるまでの期間が誘導期間である。
　一度反応が始まればアルミニウム酸化物は生じるものの、生成物である水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）も同時に生成するので酸化被膜とはならない。この酸化被膜ができないので反応は固体の中の原料の拡散速度に応じて進むこととなる。
　化合物の固体内での拡散速度は遅いので、アルミニウムの表面でできた生成物（ＮａＨ）と原料との交換速度は、生成物（ＳＢＨ）が生成する領域からアルミニウムの表面までの距離と拡散速度で決まることとなる。この拡散距離の大きさを決めるのが撹拌による機械的なエネルギーである。
　また、拡散速度は温度の関数であるので温度と撹拌強度(移動のエネルギー)が反応速度を決定することとなる。
　次いで、本実施形態において用い得る密閉容器に一例について示すが、本実施形態においては以下のものに限定されるものではない。
　図８は、本実施形態において用いる密閉容器の一例を示す部分断面図である。
　図８に示すように、密閉容器１０Ａは、丸底の有底円筒状の容器本体１２と、容器本体１２を密閉する、脱着可能な円盤状の蓋部１４とを有する。容器本体１２の下部外側には、温度調節可能なヒーター１６が配置され、容器本体１２の内容物はヒーター１６により加熱される。また、容器本体１２の上端面には、蓋部１４と密着して内部の気密性を確保するためのＯ－リング１８が配されており、蓋部１４が閉じられたとき、蓋部１４は容器本体１２に対してＯ－リング１８と密着した状態となる。
　蓋部１４はその中央に開口部を有するとともに、開口部近傍に円筒部が立設され、円筒部の上側にはモーター２０が配設されている。撹拌装置は、モーター２０と、このモーター２０の回転軸と接続された撹拌棒２２と、この撹拌棒２２の軸と直交する方向に複数設けた撹拌部２２Ａと、から構成されている。そして蓋部１４を容器本体１２に装着したとき、撹拌棒２２の先端は容器本体１２内部の下方領域まで達する。つまり、モーター２０を駆動させたとき、撹拌棒２２と共に撹拌部２２Ａが回転し、容器本体１２の内容物が撹拌される。
　蓋部１４には、さらに、容器本体１２の内部と連通する第１パイプ２４および第２パイプ３０が具備されており、第１パイプ２４は、水素ガス供給バルブ２６を介して水素ガス供給源（図示せず）に、排気バルブ２８を介して真空ポンプ（図示せず）に接続されている。すなわち、水素ガス供給バルブ２６を開状態とすると水素ガスが１２内に供給され、排気バルブ２８を開状態とすると容器本体１２内が脱気される。また、第２パイプ３０は圧力計３２に接続されており、圧力計３２により容器本体１２内の圧力を知ることができる。
　図９は、本実施形態において用いる密閉容器の他の一例を示す部分断面図である。図８の密閉容器との相違は、図９に示すように、密閉容器１０Ｂは、容器本体１２の内部に多数の撹拌媒体４０を投入している。そして、容器本体１２に原料を投入して撹拌棒２２を回転させたとき、撹拌媒体４０が撹拌され、原料のホウ酸ナトリウムと中間生成物である水素化ナトリウムとの移動が促進される。反応速度が上がるように撹拌媒体４０の投入量を適宜増減して調整するようにしてもよい。
　図１０ａは、本実施形態において用いる密閉容器の他の一例を示す部分断面図である。
　図９の密閉容器との相違は、図１０ａに示すように、密閉容器１０Ｃは、容器本体１２の内部で回転する撹拌棒２２の下端部にＪ型の撹拌部２２Ｂを設けている。Ｊ型の撹拌部２２Ｂは、容器本体１２の底部１２ａの内周面に沿って湾曲しているように形成している。そして、容器本体１２に原料を投入して撹拌棒２２を回転させたとき、Ｊ型の撹拌部２２Ｂが底部１２ａの内周面に沿って湾曲しているので、撹拌の際、容器内壁に原料が付着しづらいものとなる。
　なお、図９に示すように、撹拌媒体４０を適宜投入するようにしてもよい。図１０ｂに示す密閉容器１０Ｃは、容器本体１２の内部に２個の撹拌媒体４０を投入している。
［試験例および比較例］
　以下、本実施形態の効果を示す試験例により本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
　なお、以下において、試験例１から試験例１８は、ホウ酸ナトリウムとしてメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2）粉末を用い、フッ化物を添加したものとした。比較例１は試験例２において、フッ化物を添加しないものとした。
　ここで、試験例１から試験例１１はフッ化物としてフッ化ナトリウムを用いて、試験例１２から試験例１８はフッ化ナトリウム以外のフッ化物を用いたものとした。ここで、フッ化物としては、試験例１２から試験例１３は六フッ化アルミン酸ナトリウム（Ｎａ3ＡｌＦ6）を用いた。試験例１４はフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いた。試験例１５はフッ化カリウム（ＫＦ）を用いた。試験例１６から試験例１７はフッ化アルミニウムカリウム（ＫＡｌＦ4）を用いた。試験例１８はフッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）を用いた。
　試験例１９から試験例２２は、ホウ酸ナトリウム粉末として二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ2Ｏ5）を用い、フッ化物としてフッ化ナトリウムを添加したものとした。比較例２は試験例１９において、フッ化物を添加しないものとした。
　試験例２３から試験例２４は、ホウ酸ナトリウム粉末として四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）を用い、フッ化物としてフッ化ナトリウムを添加したものとした。比較例３は試験例２３において、フッ化物を添加しないものとした。
　試験例２５は、ホウ酸ナトリウム粉末として二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ2Ｏ5）と四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）とを併用し、フッ化物としてフッ化ナトリウムを添加したものとした。比較例４は試験例２５において、フッ化物を添加しないものとした。
［試験例１］
（ａ）第１工程
　試験例１のホウ酸原料としては、メタホウ酸ナトリウム粉末が用いられている。
　粉砕して、目開き１００μｍの篩にかけたメタホウ酸ナトリウム１．９４ｇと、その質量のメタホウ酸ナトリウム中のホウ素と下記反応式（７）により４／３倍モルのアルミニウム（平均粒径３０μｍ）のアルミニウム粉末１．０６０ｇと、フッ化ナトリウム０．８２６ｇを混合した後、常温下で、図８に示す密閉容器１０Ａ内に装入した。次いで、密閉容器内を真空ポンプに接続して脱気した後、水素ガス（非酸化性ガス）で満たした。
　４Ａｌ＋６Ｈ2＋３ＮａＢＯ2→３ＮａＢＨ4＋２Ａｌ2Ｏ3・・・（７）
（ｃ）第３工程
　密閉容器内を４７０℃に加熱するとともに、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、撹拌回転速度を３００ｒｐｍで撹拌して、４７０℃での加熱温度を維持しつつ、２．８時間撹拌した。なお、第３工程の終了は密閉容器内の圧力上昇が生じなくなった時点で撹拌を終了させ、冷却した。
　このときの初期の水素ガス圧は、０．８６２ＭＰａであり、試験途中０．４５Ｍｐａに圧力が減少した時点で水素ガスを０．５０Ｍｐａまで追加した。終了の水素ガス圧は、０．４８３ＭＰａであった。
　以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（以下、ＳＢＨと表記することがある。）を得た。
　第３工程の工程終了後、反応率は水素ガスを入れた標準体積と水素ガス圧の減少から計算した。減少量は最大ガス圧から、反応条件での最少圧力との差を算出し、水素ガス体積（モル量）に換算して算出した。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は４４．７％であった。
なお、試験例１のＮａ／Ｂ（モル比）は１．６７である。
　また、以下に示すようにして、反応生成物中の水素化ホウ素ナトリウムの含有率をヨウ素滴定法により求めたところ４５．２％であった。滴定の水素化ホウ素ナトリウム生成率が、水素ガス減少から計算した前記生成率より高いのは、水分の存在により水素ガスの発生が生じ、水素量が前者より多かったと考えられる。
～ヨウ素滴定法～
（１）試料（反応生成物）５０ｍｇを０．１ｍｇの桁まで量り取り、秤量瓶に採取した。
（２）（１）で採取した試料を２００ｍｌ共栓付三角フラスコに移した。この共栓付三角フラスコに濃度２０ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液４０ｍｌを加え、水浴上で加温して未反応のアルミニウム粉末を完全に分解した。
（３）（２）の分解物を室温まで冷却後、０．０５Ｍヨウ素溶液２０．０ｍｌをホールピペットで加え、栓をして暗所で１５分間放置した。
（４）（３）の放置物に塩酸３ｍｌを加えてよく振り混ぜた後、０．１Ｍチオ硫酸ナトリウムで滴定を行った。
（５）滴定の終了はヨウ素の紫色が無色に変化した時点とした。
（６）試料を添加しないで空試験を行い，水素化ホウ素ナトリウム含有率を計算により求めた。含有率の計算に用いた式を以下に示す。
〈水素化ホウ素ナトリウム含有率を求める計算式〉
　ＮａＢＨ4（質量％）＝｛（Ａ－Ｂ）×０．１×ｆ×３７．８３／８｝／Ｃ×１００
　上記式中の変数および定数は以下の通りである。
　Ａ　：空試験の０．１Ｍ　チオ硫酸ナトリウム溶液滴定値（ｍｌ）
　Ｂ　：試料液の０．１Ｍ　チオ硫酸ナトリウム溶液滴定値（ｍｌ）
　ｆ　：０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター
　Ｃ　：試料採取量（ｍｇ）
　３７．８３：水素化ホウ素ナトリウムの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
　８　：１ｍｏｌ／Ｌ水素化ホウ素ナトリウム溶液の規定度（Ｎ）
［試験例２］
　試験例１の第３工程において、加熱温度を４９５℃とし、４．９時間の撹拌に変更した以外は、試験例１と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。
　その結果、反応率（ＳＢＨ率）は５９．９％であった。試験例２のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．６７である。
［試験例３］
　試験例１の第３工程において、加熱温度を５２０℃とし、４．１時間の撹拌に変更した以外は、試験例１と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例３のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．６７である。
　その結果、反応率（ＳＢＨ率）は５６．９％であった。
［試験例４］
　試験例１の第３工程において、加熱温度を５４５℃とし、１．８時間の撹拌に変更した以外は、試験例１と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例４のＮａ／Ｂ（モル比）は１．６７である。
　その結果、反応率（ＳＢＨ率）は５４．５％であった。
［試験例５］
　試験例１の原料のアルミニウム粉末を２０質量％増量して１．２７６ｇとし、第３工程において、反応容器に常温で水素ガスを０．５Ｍｐａ装入し、加熱温度を４１７℃とし、撹拌速度を３００ｒｐｍとして、７時間撹拌したのち休止し、常温に戻した、次いで水素ガスを０．５Ｍｐａまで充填し、加熱温度４１７℃とし、撹拌速度３００ｒｐｍとして７時間撹拌したのち同様に休止し、さらに同じ操作を１回繰り返し終了した。最終時点での水素ガス減少速度は遅くなったが反応は継続していた。合計２１時間の加熱撹拌し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例５のＮａ／Ｂ（モル比）は１．６７であり、反応率（ＳＢＨ率）は５７．９％であった。
［試験例６］
　試験例１の第１工程において、フッ化ナトリウムを０．２０６ｇの添加に変更し、第３工程において、加熱温度を５２０℃とし、２．８時間の撹拌に変更した以外は、試験例１と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例６のＮａ／Ｂ（モル比）は１．２１である。
　その結果、反応率（ＳＢＨ率）は４８．０％であった。
［試験例７］
　試験例１の原料のアルミニウム粉末を２０質量％増量して１．２７６ｇとし、第３工程において、加熱温度を４９５℃とし、１３．７時間の撹拌に変更した以外は、試験例１と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例７のＮａ／Ｂ（モル比）は１．６７である。
　その結果、反応率（ＳＢＨ率）は７９．１％であった。
［試験例８］
　試験例１の原料のアルミニウム粉末を４０質量％増量して１．４７０ｇとし、第３工程において、加熱温度を４９５℃とし、１３．３時間の撹拌に変更した以外は、試験例１と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例８のＮａ／Ｂ（モル比）は１．６７である。
　その結果、反応率（ＳＢＨ率）は７９．６％であった。
　前記滴定による水素化ホウ素ナトリウムの生成率は８１．９％であった。滴定による水素化ホウ素ナトリウム生成率が、水素ガス減少から計算した前記生成率より高いのは、水分による水素ガスの発生が生じ、水素量が前記計算より多かったためである。
［試験例９］
　試験例８において、図１０ｂに示す密閉容器１０Ｃを用い、撹拌媒体４０として円柱ボール（直径１０ｍｍ、長さ１０ｍｍ：材質アルミナ系セラミックス）２個を用い、加熱温度を４９５℃とし、５時間の撹拌に変更した以外は、試験例８と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例９のＮａ／Ｂ（モル比）は１．６７である。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は７７．９％であった。
［試験例１０］
　試験例１の原料のフッ化ナトリウムを増量して１．６５ｇとし、第３工程において、加熱温度を５２０℃とし、３．２時間の撹拌に変更した以外は、試験例１と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例１０のＮａ／Ｂ（モル比）は２．３３である。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は６０．８％であった。
［試験例１１］
　試験例１の原料のアルミニウム粉末を６０質量％増量して１．６８０ｇとし、第３工程において、加熱温度を４９５℃とし、１４．９時間の撹拌に変更した以外は、試験例１と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例１１のＮａ／Ｂ（モル比）は２．３６である。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は８２．８％であった。
［試験例１２］
　試験例１の第１工程において、フッ化ナトリウムの代わりに六フッ化アルミン酸ナトリウム（Ｎａ3ＡｌＦ6）１．３７６ｇを添加すると共に、第３工程において、加熱温度を４９５℃とし、１１時間の撹拌に変更した以外は、試験例１と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例１２のＮａ／Ｂ（モル比）は１．６７である。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は６２．４％であった。
［試験例１３］
　試験例１２において、原料のアルミニウム粉末を２０質量％増量して１．２７６ｇとし、第３工程において、加熱温度を４９９℃とし、７．４４時間の撹拌に変更した以外は、試験例１４と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例１３のＮａ／Ｂ（モル比）は１．６７である。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は６３．０％であった。
［試験例１４］
　試験例１の第１工程において、フッ化ナトリウムの代わりにフッ化リチウム（ＬｉＦ）０．５３ｇを添加すると共に、第３工程において、加熱温度を５００℃とし、９．９５時間の撹拌に変更した以外は、試験例１と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例１４のＮａ／Ｂ（モル比）は１．６９である。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は６１．３％であった。
［試験例１５］
　試験例１の第１工程において、フッ化ナトリウムの代わりにフッ化カリウム（ＫＦ）１．１４２ｇを添加すると共に、第３工程において、加熱温度を４９５℃とし、１０時間の撹拌に変更した以外は、試験例１と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例１５のＮａ／Ｂ（モル比）は１．６７である。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は４８．０％であった。
［試験例１６］
　試験例１の第１工程において、フッ化ナトリウムの代わりにフッ化アルミニウムカリウム（ＫＡｌＦ4）０．９３ｇを添加すると共に、第３工程において、加熱温度を４９５℃とし、５．２時間の撹拌をしたのち加熱と撹拌を一旦休止し、常温に戻した。この時点での初期水素ガス圧は常温で水素ガス添加時圧力０．５Ｍｐａとし、４９５℃加熱後の最高圧力は０．９２７Ｍｐａ、休止前が０．５７Ｍｐａ、常温に戻った時の圧力が０．３２Ｍｐａであった。その後、常温で水素ガスを０．５Ｍｐａまで追加し、加熱温度４９５℃としたのち、３．５時間の撹拌を行った時点で水素ガス圧力の減少がほぼ停止したので試験を終了し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。休止後の試験の水素ガス圧力は最高圧０．８７４Ｍｐａ終了時が０．７０４Ｍｐａであった。試験例１６のＮａ／Ｂ（モル比）は１．２２である。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は５４．２％であった。
［試験例１７］
　試験例１６の第１工程において、フッ化アルミニウムカリウム（ＫＡｌＦ4）０．０５ｇを添加すると共に、第３工程において、加熱温度を５６０℃とし、１．６時間撹拌を続け、水素ガス圧の減少がほとんど見られなくなる時点で操作を終了し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験中の反応容器中の水素ガスの最高圧力は１．０７Ｍｐａ、終了時の前記水素ガス圧力は０．７２Ｍｐａであった。試験例１７のＮａ／Ｂ（モル比）は１．０１である。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は３１．６％であった。
［試験例１８］
　試験例１の第１工程において、フッ化ナトリウムの代わりにフッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）０．５５ｇを添加すると共に、第３工程において、加熱温度を４９５℃とし、９時間の撹拌に変更した以外は、試験例１と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例１８のＮａ／Ｂ（モル比）は１．００である。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は３５．３％であった。
　これらの結果を表２に示す。
［比較例１］
　試験例２の第１工程において、フッ化ナトリウムを添加せずに、ホウ酸原料としてメタホウ酸ナトリウム粉末を１．９４０ｇ添加混合し、加熱温度４９５℃での加熱を８．７時間とした以外は、試験例２と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。比較例１のＮａ／Ｂ（モル比）は、１．００である。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は２７．３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、比較例１はフッ化物を添加しないでホウ酸ナトリウムとして、メタホウ酸ナトリウムを用いて水素化ホウ素ナトリウムを製造した場合、反応温度４９５℃での反応率は低いものであった。これに対し、フッ化物を添加した試験例１から試験例１８の反応率は、比較例１の反応率（２７．３％）を全て上回る反応率であり、良好であった。
　特に、フッ化物としてフッ化ナトリウムを用いた場合、図１１に示すように、試験例８は、試験例２を基準とした場合、試験例２からアルミニウム粉末の配合量を４０質量％増量することで、反応率の大幅な向上を図ることが出来た。また、試験例１１は、試験例２を基準とした場合、試験例２からアルミニウム粉末の配合量を６０質量％増量することで、反応率の大幅な向上を図ることが出来た。
　また、図１２に示すように反応温度を４７０℃（試験例１）、４９５℃（試験例２）、５２０℃（試験例３）、５４５℃（試験例４）と変化させた場合、反応温度が５００℃以下の４９５℃近傍において反応率が良好であった。
　また、表１の試験例１２から試験例１８に示すように、フッ化物がフッ化ナトリウム以外のフッ化物であっても、反応率が良好であった。特に、フッ化物として六フッ化アルミン酸ナトリウム（Ｎａ3ＡｌＦ6）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化アルミニウムカリウム（ＫＡｌＦ4）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）は、フッ化ナトリウムと同様に反応率が良好であった。
［試験例１９］
　試験例１の第１工程において、ホウ酸原料として二ホウ酸ナトリウム粉末を２．９４２ｇとし、フッ化ナトリウムを０．８２５ｇ添加混合した。
　第２工程として、密閉容器内を脱気した状態で４００℃に加熱し、二ホウ酸ナトリウムおよびアルミニウム粉末の付着水分と、二ホウ酸ナトリウムの水和水とを放出させ気化した。このときの加熱時間は４００℃で４時間の真空加熱を行い、水分の除去を実施（１ｔｏｒｒまで）した。その後、第３工程として、密閉容器内を加熱温度４９５℃とし、撹拌手段を回転させ、加熱を１４．５時間とした以外は、試験例１と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例１９のＮａ／Ｂ（モル比）は２．６５である。
　その結果、反応率（ＳＢＨ率）は９９．５％であった。
［試験例２０］
　試験例１９の第３工程において、圧力を低圧（０．１２ＭＰａ）に変更し、加熱温度５０１℃での加熱を３時間とした以外は、試験例１９と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例２０のＮａ／Ｂ（モル比）は２．６５である。
　その結果、反応率（ＳＢＨ率）は３１．１％であった。
［試験例２１］
　試験例１９の第３工程において、加熱温度５１８℃での加熱を１４．２時間とした以外、試験例１９と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例２１のＮａ／Ｂ（モル比）は２．６５である。
　その結果、反応率（ＳＢＨ率）は９５．０％であった。
［試験例２２］
　試験例１９において、原料のフッ化ナトリウムを増量して２．４８ｇとし、第３工程において、加熱温度を５０１℃とし、１４時間の撹拌に変更した以外は、試験例１９と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例２２のＮａ／Ｂ（モル比）は３．９４である。
　その結果、反応率（ＳＢＨ率）は９３．３％であった。
［比較例２］
　試験例１９の第１工程において、フッ化ナトリウムを添加せずに、ホウ酸原料として二ホウ酸ナトリウム粉末を２．９４０ｇ添加混合し、加熱温度４９５℃での加熱を７．０８時間とした以外は、試験例１９と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。比較例２のＮａ／Ｂ（モル比）は２．００である。
　その結果、反応率（ＳＢＨ率）は６０．４％であった。
　これらの結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、比較例２はフッ化物を添加しないでホウ酸ナトリウムとして、二ホウ酸ナトリウムを用いて水素化ホウ素ナトリウムを製造した場合、反応温度４９５℃での反応率は６０．４％であった。これに対し、フッ化物を添加した試験例１９、試験例２１、試験例２２の反応率は全てこれを上回り良好であった。
　図１３に示すように、メタホウ酸ナトリウムと二ホウ酸ナトリウムとに、各々フッ化ナトリウムを添加した場合、前述の試験例２のメタホウ酸ナトリウムおよび試験例７のメタホウ酸ナトリウムの反応率に較べ、試験例１９の二ホウ酸ナトリウムを用いる場合は９９．５％と、ほぼ１００％に近く向上し、メタホウ酸ナトリウムの代わりに二ホウ酸ナトリウムに変更した場合、水素化ホウ素ナトリウムの反応率の大幅な向上を図ることが出来た。
　ここで、試験例１９の反応終了時におけるＳＥＭマッピング分析結果を、図１５ａに反射電子像として、図１５ｂにフッ素のマッピング分析結果図として示す。図１５ａは、試験例１９の反応終了（ＳＢＨ転換率が９９．５％）時の生成物ＳＥＭ反射電子像である。図１５ｂは、ＳＥＭによるフッ素のマッピングＦｋαＸ線像の図である。
　図１５ａに示すように、一部に濃い灰色のＳＢＨの偏析が見られる以外は全体がほぼ均一の灰色となっており、生成化合物がほぼ均一に分布している。しかし、図１５ｂに示すフッ素のマッピング分析結果図に示すように、フッ素は偏在しており、アルミニウム粒の周囲にはＮａＦ層が存在していることが確認された。
［試験例２３］
　試験例１の第１工程において、ホウ酸原料として四ホウ酸ナトリウム粉末１．４８４ｇ、フッ化ナトリウムを０．４１４ｇ添加混合し、加熱温度５００℃での加熱を１３時間とした以外は、試験例１と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例２３のＮａ／Ｂ（モル比）は０．８８である。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は４２．６％であった。
［試験例２４］
　試験例２３において、原料のフッ化ナトリウムを増量して０．８２６ｇとし、第３工程において、加熱温度を５０１℃とし、１４時間の撹拌に変更した以外は、試験例２３と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例２４のＮａ／Ｂ（モル比）は１．１７である。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は８３．９％であった。
［比較例３］
　試験例２３の第１工程において、フッ化ナトリウムを添加せずに、ホウ酸原料として四ホウ酸ナトリウム粉末を１．９８０ｇ添加混合し、加熱温度５１４℃での加熱を２．４９時間とした以外は、試験例２３と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。比較例３のＮａ／Ｂ（モル比）は０．５である。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は４．８％であった。
　これらの結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、比較例３はフッ化物を添加しないでホウ酸ナトリウムとして、四ホウ酸ナトリウムを用いて水素化ホウ素ナトリウムを製造した場合、反応温度５１４℃での反応率は４．８％であった。
　これに対し、フッ化物を添加した試験例２３および試験例２４の反応率は共にこれを上回り良好であった。また、フッ化ナトリウムの増量によるＮａ／Ｂ（モル比）の増加においても、反応率の大幅な向上を図ることが出来た。
［試験例２５］
　試験例１の第１工程において、ホウ酸原料として四ホウ酸ナトリウム粉末を０．９７５ｇと二ホウ酸ナトリウム粉末を０．９９０ｇとを用い、フッ化ナトリウムを０．８２６ｇ添加混合し、加熱温度５０１℃での加熱を１４時間とした以外は、試験例１と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例２５のＮａ／Ｂ（モル比）は１．６８である。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は９４．４％であった。
［比較例４］
　試験例２５の第１工程において、フッ化ナトリウムを添加せずに、試験例２５と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。比較例４のＮａ／Ｂ（モル比）は１．０２である。
　その結果、反応率（ＳＢＨ率）は３７．５％であった。
　これらの結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、比較例４のフッ化物を添加しない場合、反応率は３７．５％であった。これに対し、フッ化物を添加した試験例２５の反応率はこれを上回り良好であった。
　また、図１４に示すように、二ホウ酸ナトリウムと四ホウ酸ナトリウムの併用の試験例２５は、四ホウ酸ナトリウムの試験例２４と二ホウ酸ナトリウムの試験例１９との中間の値であり、四ホウ酸ナトリウムに二ホウ酸ナトリウムを添加した効果が確認された。
　１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ　密閉容器
　１２　容器本体
　１４　蓋部
　１６　ヒーター
　１８　Ｏ－リング
　２０　モーター
　２２　撹拌棒
　２２Ａ　撹拌部
　２２Ｂ　Ｊ型の撹拌部
　２４　第１パイプ
　２６　水素ガス供給バルブ
　２８　排気バルブ
　３０　第２パイプ
　３２　圧力計
　４０　撹拌媒体
　５１　ホウ酸ナトリウム類
　５２　アルミニウム粉末
　５３　非酸化性ガス
　５４　フッ化物
　１０１　アルミニウム粒
　１０２Ａ　緻密な酸化皮膜
　１０２Ｂ　強固な酸化皮膜
　１０５　酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）
　１０８　ハードシェル
　１０９　金属ナトリウム（Ｎａ）
　１１０　水素化ナトリウム（ＮａＨ）
　１１１　三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）
　１１２　水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）
　１２０　フッ化ナトリウム（ＮａＦ）
　１２１　フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）
　１２２　フッ化ナトリウム・フッ化アルミニウム層

Claims (5)

  1. 　水素ガスを満たした密閉容器内で、ホウ酸ナトリウム類、アルミニウム粉末およびフッ化物の粉末を混合させ、４１０℃以上５６０℃以下で反応させることを特徴とする水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
  2. 　請求項１において、
    　前記ホウ酸ナトリウム類が、メタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウムより選択された一種以上であることを特徴とする水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
  3. 　請求項１又は２において、
    　前記フッ化物が、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、六フッ化アルミン酸ナトリウム（Ｎａ3ＡｌＦ6）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化アルミニウムカリウム（ＫＡｌＦ4）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）より選択された一種以上であることを特徴とする水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
    　前記アルミニウム粉末中のアルミニウムは、前記ホウ酸ナトリウム類のホウ素に対するアルミニウムのモル比が４／３以上であることを特徴とする水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか一つにおいて、
    　前記ホウ酸ナトリウム類に含まれるホウ素に対するアルカリ金属および前記ホウ酸ナトリウム類に含まれるナトリウムのモル比が、１よりも大きく４以下の範囲であることを特徴とする水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
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