JP6809735B2

JP6809735B2 - 固相ボールミリングによる水素化ホウ素ナトリウムの室温直接合成方法

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Publication number: JP6809735B2
Application number: JP2019515519A
Authority: JP
Inventors: 柳章欧陽; 浩鐘; 陳　偉; 陳　　偉; 輝王; 江文劉; 敏朱
Original assignee: 華南理工大学
Priority date: 2016-09-20
Filing date: 2016-12-13
Publication date: 2021-01-06
Anticipated expiration: 2036-12-13
Also published as: WO2018053950A1; JP2019529319A; US11420870B2; CN106477523B; US20210284531A1; CN106477523A

Description

本発明は、水素化ホウ素ナトリウムの製造方法、特に固相ボールミリングによる水素化ホウ素ナトリウムの室温直接合成方法に関する。

水素はここ数十年に発展してきたグリーンエネルギーの重要な立役者であり、２１世紀において方々から注目されている。水素の利用には、生産、貯蔵、輸送および使用技術が必要であるが、貯蔵技術はそのうちのボトルネックとなっている。現在研究されている技術では、加水分解による水素の制御技術で水素の製造と水素の貯蔵との一体化を実現し、水素貯蔵の問題を効果的に解決することができた。そのうち、水素化ホウ素ナトリウムを原料とする加水分解による水素の製造技術は比較的優れた方法である。水素化ホウ素ナトリウムの加水分解には以下の顕著な利点を持っている。水素化ホウ素ナトリウムの水素貯蓄量が高く、加水分解で放出する水素の量が大きく（理論的には水素の放出量は１０〜８ｗｔ％に達することができる。）、加水分解反応は制御可能であり、産出する水素の純度が高く、加水分解の副産物は無毒無害である。そのため、水素化ホウ素ナトリウム加水分解による水素の製造技術は、水素貯蔵の技術的問題を効果的に解決することができた。しかし、水素化ホウ素ナトリウムの加水分解反応は不可逆であり、副産物を低コストで水素化ホウ素ナトリウムに還元することが難しいため、水素化ホウ素ナトリウム加水分解による水素の製造技術の応用を制限している。

現在の工業生産においては、主にＳｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ法とＢａｙｅｒ法とを用いて水素化ホウ素ナトリウムを生産している。Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ法は水素化ナトリウムとホウ酸トリメチルとを原料として使用し、反応方程式は次の通りである。
４ＮａＨ＋Ｂ（ＯＣＨ_３）_３→ＮａＢＨ_４＋３ＮａＯＣＨ_３（１）

Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ法は比較的完備された生産ラインを持っていて、連続的に量産することができ、大量生産が保証されているため、工業的製造方法として今日まで使われている。Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ法の仕事温度は２２５℃〜２７５℃であり、主なコストは原材料によるものであり、化学量論比反応によれば、１ｍｏｌ水素化ホウ素ナトリウムを合成するのに４ｍｏｌ水素化ナトリウムを使用する必要があり、原材料とする水素化ナトリウムの価格が高いため、Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ法で製造した水素化ホウ素ナトリウムの値段がかなり高くなっている。

Ｂａｙｅｒ法は、もう一つ工業的に水素化ホウ素ナトリウムを大規模に生産する方法であり、ホウ砂、金属ナトリウム、水素および二酸化ケイ素を原料とし、反応方程式は次の通りである。
Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７＋１６Ｎａ＋８Ｈ_２＋７ＳｉＯ_２→４ＮａＢＨ_４＋７Ｎａ_２ＳｉＯ_３（２）

Ｂａｙｅｒ法は成熟した生産ラインを持っており、生産高も高いが、その反応温度は７００℃にも達していると同時に、高圧水素を使うため、危険性が大きく、設備に対する要求が高く、余分な水素源としての高圧水素もコストを押し上げている要因の一つである。合成に使用する還元剤は金属ナトリウムであり、価格が高く、最終的合成コストに影響を与えている。

このように、従来の工業的水素化ホウ素ナトリウムの製造方法はコストが高く、エネルギー消費が大きく、危険性が高い。水素化ホウ素ナトリウム加水分解の副産物はメタホウ酸ナトリウムであり、上記の工業製造方法を加水分解副産物の再生方法とする場合、加水分解副産物を上述の原材料に転化させる必要があり、コストとプロセスとがさらに増加し、実際の応用の要求と合致し難い。

海外の報告（非特許文献１、非特許文献２）によると、水素化マグネシウムと無水メタホウ酸ナトリウムとを使用して、高温下で水素化ホウ素ナトリウムを合成する方法がよく利用されており、反応方程式は次の通りである。
ＮａＢＯ_２＋２ＭｇＨ_２→ＮａＢＨ_４＋２ＭｇＯ（３）

この種の固相反応の１つの重要な条件は高温高圧を用いることであり、その反応温度は通常５００℃以上であり、必要な水素の圧力は７０気圧にも達しており、製造プロセスの危険性が大きい。同時に指摘すべきなのは、この方法は水素化マグネシウムを追加水素源として使用する必要があり、水素化マグネシウムを合成するのにマグネシウムと水素とを高温高圧下で合成する必要があるため、生産コストとエネルギー消費とが嵩張る。もう一種の原材料である無水メタホウ酸ナトリウムは加水分解の直接副産物ではなく、水素化ホウ素ナトリウムの真の加水分解副産物は結晶水を含むメタホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム二水和物またはメタホウ酸ナトリウム四水和物）であり、メタホウ酸ナトリウム四水和物を無水メタホウ酸ナトリウムにするための反応温度が３５０℃以上に達しているため、製造工程のエネルギー消耗が大きい。反応（３）の方法においては、ボールミルを使う方法もあり、高温高圧によるコスト、エネルギー消費および安全の問題を解決したが、依然として原材料によってもたらされたコストとエネルギー消費問題とを解決することはできていない。水素化マグネシウムを合成しにくい問題に対して、直接マグネシウム、水素および無水メタホウ酸ナトリウムを使用して水素化ホウ素ナトリウムを合成する研究もあり、反応方程式は次の通りである。
ＮａＢＯ_２＋２Ｍｇ＋２Ｈ_２→ＮａＢＨ_４＋２ＭｇＯ（４）

この種の気体と固体との反応条件も同様に高温高圧を用いるものであり、その反応温度は５００℃以上であり、必要な水素圧力は７０気圧に達しており、かつ生産効率は１０％しかなく、エネルギー消費は大きいのに生産効率が低い。そのほか直接マグネシウム、水素および含水メタホウ酸ナトリウムを高温高圧下で水素化ホウ素ナトリウムを合成する方法もあるが、生産効率も約１０％しかなく、同様にエネルギー消費率が大きく生産効率が低い。そのため、現在実験室での水素化ホウ素ナトリウムの合成方法のコストが高く、エネルギー消費が大きく、実際に工業生産へ応用し難しい。

上述したように、従来の水素化ホウ素ナトリウムの生産と再生方法とは、生産条件に対する要求が高く、実際に加水分解で水素を生産するのに応用できないばかりでなく、余分な水素源を探さなければならないため、さらにコストを押し上げてしまう。

ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙ，２００３，２８，９８９−９９３ＲｅｎｅｗａｂｌｅＥｎｅｒｇｙ，２０１０，３５，１８９５−１８９９

既存の技術の上述した欠点と不足とを克服するために、本発明の目的は、固相ボールミリングによる水素化ホウ素ナトリウムの室温直接合成方法を提供し、加水分解副産物を使用して直接水素化ホウ素ナトリウムを合成することにあり、生産条件は温和であり、プロセスは簡単である。

本発明の目的は、以下の技術手段によって実現される。

固相ボールミリングによる水素化ホウ素ナトリウムの室温直接合成方法は、室温条件下で還元剤と被還元材料とに対する固相ボールミリングを行い、精製した後に水素化ホウ素ナトリウムを得る方法であって、
前記還元剤は、マグネシウム、水素化マグネシウム、アルミニウム、カルシウムおよびケイ化マグネシウムの少なくとも一種を含み、
前記被還元材料は、結晶水を含むメタホウ酸ナトリウム、またはメタホウ酸ナトリウム、または結晶水を含むメタホウ酸ナトリウムとメタホウ酸ナトリウムとの混合物であり、
前記固相ボールミリングは非酸化雰囲気で行う。

還元剤と被還元材料との間のモル比は、
還元剤中のマグネシウム元素のモル数をｎ_１、アルミニウム元素のモル数をｎ_２、カルシウム元素のモル数をｎ_３とし、ここで、ｎ_１≧０、ｎ_２≧０、ｎ_３≧０、被還元材料中の酸素の数をａとする場合、
（ｎ_１＋１．５ｎ_２＋ｎ_３）：ａ＝（３：４）〜（４：１）によって決定される。

好ましくは、前記非酸化雰囲気はアルゴンと水素との混合雰囲気、またはアルゴン雰囲気または水素雰囲気または真空である。

好ましくは、前記アルゴンと水素との混合雰囲気の圧力は０〜２ＭＰａ、前記アルゴン雰囲気の圧力は０〜２ＭＰａ、前記水素雰囲気の圧力は０〜２ＭＰａである。

好ましくは、前記ボールミルは高性能振動ボールミルである。

好ましくは、前記ボールミリングのボールと材料との比は５〜５０：１、ボールミリング時間は１ｈ〜２０ｈ、前記ボールミルの回転速度は１０００回転／分〜１２００回転／分である。

好ましくは、前記精製は、ボールミリング後の混合物を溶剤で溶解し、ろ過して澄ました濾液を得て、濾液を乾燥させ、純粋な水素化ホウ素ナトリウム粉末を得る。

好ましくは、前記溶剤はエチレンジアミンである。

好ましくは、前記乾燥は真空乾燥である。

好ましくは、前記結晶水を含むメタホウ酸ナトリウムは、メタホウ酸ナトリウム二水和物またはメタホウ酸ナトリウム四水和物である。

既存の技術に比べ、本発明は以下の利点と有益な効果とを持っている。

（１）本発明は、室温常圧でボールミルの機械能の助けを借りて、直接水素化ホウ素ナトリウムの加水分解副産物（メタホウ酸ナトリウム二水和物またはメタホウ酸ナトリウム四水和物またはメタホウ酸ナトリウムと結晶水とを含むメタホウ酸ナトリウムの混合物）と、被還元材料（マグネシウム、水素化マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ケイ化マグネシウムの少なくとも一種を含み、混合物または合金でもよい）と、を使用して、固体の状態で反応させて水素化ホウ素ナトリウムを合成する。本発明が採用したボールミリング法はＳｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ法とＢａｙｅｒ法との高温高圧の合成プロセスを避けており、反応プロセスが制御可能であり、製造プロセスが簡単であり、エネルギー消費が小さく、生産量が高く、汚染がなく、工業における成熟かつ常用の方法として、ボールミリングは量産を実現しやすく、本発明で合成した水素化ホウ素ナトリウムの収率は同類方法最高基準の７０％以上、さらに９０％に達することも可能であるため、本発明は効率的な大量生産を実現する技術的要件を満たしている。

（２）本発明が使用する結晶水を含むメタホウ酸ナトリウムは、一般的な水素化ホウ素ナトリウム加水分解法の唯一または主要な副産物であり、伝統的な実験室方法には、この副産物を高温脱水処理して無水メタホウ酸ナトリウムを製造する必要があり、このプロセスは高エネルギー消費、高コストを必要とする。本発明は、脱水プロセスを完全に省略して、水素化ホウ素ナトリウムを直接生産する。

（３）本発明が使用する原材料は、マグネシウム、水素化マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ケイ化マグネシウムまたはそれらの合金であり、価格が安く、量産に適している。

（４）本発明は、水素化ホウ素ナトリウム加水分解副産物の結晶水が持っている水素を水素化ホウ素ナトリウム合成の水素源として使用し、伝統的な実験室方法に比べ、天然ガスを改質して水素を作る必要がなく、余分な水素源に必要なコストを減らすことができ、合成プロセスは加水分解産物中の結晶水のプラス水素イオンを直接使用しやすいマイナス水素イオンに還元するため、本発明は燃料再生と貯蔵材料再生との一体化方法である。これは水素化ホウ素ナトリウムを水素製造および水素貯蔵の材料として積極的な意味を持っている。

図１は、本発明の実施例に係るマグネシウムとメタホウ酸ナトリウム二水和物とのボールミリング産物のＸＲＤスペクトルであり、図の各スペクトルが対応している実施例はそれぞれ、（ａ）実施例５、（ｂ）実施例４、（ｃ）実施例３、（ｄ）実施例２、（ｅ）実施例１である。図２は、本発明の実施例に係る水素化マグネシウムとメタホウ酸ナトリウム二水和物とのボールミリング産物のＸＲＤであり、図の各スペクトルが対応している実施例はそれぞれ、（ａ）実施例８、（ｂ）実施例７、（ｃ）実施例６、（ｄ）実施例１１、（ｅ）実施例１０、（ｆ）実施例９である。図３は、本発明に係る実施例１３の水素化マグネシウムとメタホウ酸ナトリウム四水和物とのボールミリング産物のＸＲＤスペクトルである。図４は、本発明の実施例に係るケイ化マグネシウムとメタホウ酸ナトリウム二水和物とのボールミリング産物のＸＲＤスペクトルであり、図の各スペクトルが対応している実施例はそれぞれ、（ａ）実施例１４、（ｂ）実施例１５、（ｃ）実施例１６である。図５は、本発明に係る実施例１８のケイ化マグネシウムとメタホウ酸ナトリウム四水和物とのボールミリング産物のＸＲＤスペクトルである。図６は、本発明の実施例に係る水素化マグネシウムとケイ化マグネシウムおよびメタホウ酸ナトリウム二水和物とのボールミリング産物のＸＲＤスペクトルであり、図の各スペクトルが対応している実施例はそれぞれ、（ａ）実施例２２、（ｂ）実施例２３、（ｃ）実施例２４である。図７は、本発明の実施例に係る水素化マグネシウムとケイ化マグネシウムおよびメタホウ酸ナトリウム四水和物とのボールミリング産物のＸＲＤスペクトルであり、図の各スペクトルが対応している実施例はそれぞれ、（ａ）実施例３１、（ｂ）実施例３２、（ｃ）実施例３３である。図８は、本発明の実施例に係る精製で得た水素化ホウ素ナトリウムのＸＲＤスペクトルである。図９は、本発明に係る実施例３７のカルシウムとメタホウ酸ナトリウム二水和物とのボールミリング産物の赤外線吸収スペクトルである。図１０は、本発明に係る実施例３９のアルミニウムとメタホウ酸ナトリウム二水和物とのボールミリング産物の赤外線吸収スペクトルである。

次は実施例に合わせて、本発明について詳細に説明するが、本発明の実施手段はこれらに限らない。

実施例の中で具体的な精製工程を説明しない限り、すべて次の方法を用いている。すなわちアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、エチレンジアミンで当該ボールミリング後の混合物を溶かし、ろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後純粋な水素化ホウ素ナトリウムの粉末を得て、最後にヨウ素滴定法で測定して収率を得る。実施例目標産物の特徴は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）またはＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて分析した。

実施例のボールミリングはいずれも室温で行った。

（実施例１）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比５：１の割合でマグネシウムとメタホウ酸ナトリウム二水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１５ｈボールミリングした。図１のチャート（ｅ）は当該ボールミリング生成物のＸＲＤスペクトルであり、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウムの結晶を表し、水素化ホウ素ナトリウム結晶を生成していることを証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得た。図８は白い粉末のＸＲＤスペクトルであり、２５．１、２８．９、４１．４、４９．０、５１．３、６０．０、６６．０、６８．０°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶に由来したものであり、白い粉末は純粋な水素化ホウ素ナトリウムであることを証明しており、ヨウ素滴定法で測定した収率は６９％であった。原材料Ｍｇの価格は約１２０００元／トンであり、最も類似する技術において、原材料ＭｇＨ_２の価格は約８０００００元／トンであることから、原材料だけで計算しても本方法の価格が著しく低下している。従来の文献（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２０１４，２６９，７６８−７７２）に基づいて計算して、脱水する必要があるかどうかを比べて、本方法は３．４％のエネルギーを節約することができる。

（実施例２）
０．１ＭＰａアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比４．５：１の割合でマグネシウムとメタホウ酸ナトリウム二水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１５ｈボールミリングした。図１のチャート（ｄ）は当該ボールミリング生成物のＸＲＤスペクトルであり、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は４％であった。

（実施例３）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比５．５：１の割合でマグネシウムとメタホウ酸ナトリウム二水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１５ｈボールミリングした。図１のチャート（ｃ）は当該ボールミリング産物のＸＲＤスペクトルであり、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は６８％であった。

（実施例４）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比５：１の割合でマグネシウムとメタホウ酸ナトリウム二水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１５ｈボールミリングした。図１のチャート（ｂ）は当該ボールミリング産物のＸＲＤスペクトルであり、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶体に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は５６％であった。

（実施例５）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比４．５：１の割合でマグネシウムとメタホウ酸ナトリウム二水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１７．５ｈボールミリングした。図１のチャート（ａ）は当該ボールミリング産物のＸＲＤスペクトルであり、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶体に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は４５％であった。

（実施例６）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比５．５：１の割合で水素化マグネシウムとメタホウ酸ナトリウム二水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１２００回転／分の条件で、直接該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。図２のチャート（ｃ）は当該ボールミリング産物のＸＲＤスペクトルであり、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は９０％であった。従来の文献（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２０１４，２６９，７６８−７７２）に基づいて計算して、脱水する必要があるかどうかを比べて、本方法は３．４％のエネルギーを節約することができる。

（実施例７）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比５：１の割合で水素化マグネシウムとメタホウ酸ナトリウム二水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れて、真空にした後２ＭＰａの水素ガスを充填してさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、１０ｈボールミリングした。図２のチャート（ｂ）は当該ボールミリング産物のＸＲＤスペクトルであり、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は８２％であった。

（実施例８）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比４．５：１の割合で水素化マグネシウムとメタホウ酸ナトリウム二水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れて、真空にした後２ＭＰａの水素ガスを充填してさらにボールミリング缶を高能振動式前記ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、５ｈボールミリングした。図２のチャート（ａ）は当該ボールミリング産物のＸＲＤスペクトルであり、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶体に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は７１％であった。

（実施例９）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比５．５：１の割合で水素化マグネシウムとメタホウ酸ナトリウム二水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１５ｈボールミリングした。図２のチャート（ｆ）は当該ボールミリング産物のＸＲＤスペクトルであり、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶体に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は８９％であった。

（実施例１０）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比５：１の割合で水素化マグネシウムとメタホウ酸ナトリウム二水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１５ｈボールミリングした。図２のチャート（ｅ）は当該ボールミリング産物のＸＲＤスペクトルであり、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶体に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は９０％であった。

（実施例１１）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比４．５：１の割合で水素化マグネシウムとメタホウ酸ナトリウム二水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。図２のチャート（ｄ）は当該ボールミリング産物のＸＲＤスペクトルであり、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶体に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は７７％であった。

（実施例１２）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比９：１の割合でマグネシウムとメタホウ酸ナトリウム四水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れて、真空にした後２ＭＰａのアルゴンガスを充填してさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。ＸＲＤスペクトルと図１のチャート（ｅ）とに類似して、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶体に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は６４％であった。原材料Ｍｇの価格は約１２，０００元／トンであり、最も類似する技術において、原材料ＭｇＨ_２の価格は約８００，０００元／トンであることから、原材料だけで計算しても本方法の価格が著しく低下している。従来の文献（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２０１４，２６９，７６８−７７２）に基づいて計算して、脱水する必要があるかどうかを比べて、本方法は３．４％のエネルギーを節約することができる。

（実施例１３）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比８．２５：１の割合で水素化マグネシウムとメタホウ酸ナトリウム四水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れて、真空にした後０．１ＭＰａの水素ガスを充填してさらにボールミリング缶を能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で２０ｈボールミリングした。図３のチャートは当該ボールミリング産物のＸＲＤスペクトルであり、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶体に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は８８％であった。従来の文献（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２０１４，２６９，７６８−７７２）に基づいて計算して、脱水する必要があるかどうかを比べて、本方法は３．４％のエネルギーを節約することができる。

（実施例１４）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比２：１の割合でケイ化マグネシウムとメタホウ酸ナトリウム二水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で２０ｈボールミリングした。図４のチャート（ａ）は当該ボールミリング産物のＸＲＤスペクトルであり、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶体に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は６１％であった。原材料Ｍｇ_２Ｓｉ価格は約１１，０００元／トンであり、最も類似する技術において、原材料ＭｇＨ_２の価格は約８００，０００元／トンであることから、原材料だけで計算しても本方法の価格が著しく低下している。従来の文献（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２０１４，２６９，７６８−７７２）に基づいて計算して、脱水する必要があるかどうかを比べて、本方法は３．４％のエネルギーを節約することができる。

（実施例１５）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスで、モル比２．５：１の割合でケイ化マグネシウムとメタホウ酸ナトリウム二水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１，０００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で２０ｈボールミリングした。図４のチャート（ｂ）は当該ボールミリング産物のＸＲＤスペクトルであり、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶体に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は７０％であった。

（実施例１６）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比３：１の割合でケイ化マグネシウムとメタホウ酸ナトリウム二水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１，０００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で２０ｈボールミリングした。図４のチャート（ｃ）は当該ボールミリング産物のＸＲＤスペクトルであり、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶体に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は７８％であった。

（実施例１７）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比１．５：１の割合でケイ化マグネシウムとメタホウ酸ナトリウム二水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１，０００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は１２％であった。

（実施例１８）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比４．５：１の割合でケイ化マグネシウムとメタホウ酸ナトリウム四水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れて、真空にした後０．１ＭＰａの混合雰囲気（アルゴンと水素混合）を充填してさらにボールミリング缶を能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１，０００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で２０ｈボールミリングした。図５のチャートは当該ボールミリング産物のＸＲＤスペクトルであり、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶体に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は６９％であった。原材料Ｍｇ_２Ｓｉの価格は約１１，０００元／トンであり、最も類似する技術において、原材料ＭｇＨ_２の価格は約８００，０００元／トンであることから、原材料だけで計算しても本方法の価格が著しく低下している。従来の文献（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２０１４，２６９，７６８−７７２）に基づいて計算して、脱水する必要があるかどうかを比べて、本方法は３．４％のエネルギーを節約することができる。

（実施例１９）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比２：２：１の割合で水素化マグネシウム、マグネシウムおよびメタホウ酸ナトリウム二水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。ＸＲＤスペクトルは図２のチャート（ｃ）に類似して、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶体に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は６０％であった。原材料Ｍｇの価格は約１２，０００元／トンであり、最も類似する技術において、原材料ＭｇＨ_２の価格は約８００，０００元／トンであることから、原材料だけで計算しても本方法の価格が著しく低下している。従来の文献（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２０１４，２６９，７６８−７７２）に基づいて計算して、脱水する必要があるかどうかを比べて、本方法は３．４％のエネルギーを節約することができる。

（実施例２０）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比１：３：１の割合で水素化マグネシウム、マグネシウムおよびメタホウ酸ナトリウム二水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。ＸＲＤスペクトルは図２のチャート（ｃ）に類似して、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶体に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は５５％であった。

（実施例２１）
０．１ＭＰａアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比３：１：１の割合で水素化マグネシウム、マグネシウムおよびメタホウ酸ナトリウム二水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。ＸＲＤスペクトルは図２のチャート（ｃ）に類似して、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶体に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は６６％であった。

（実施例２２）
０．１ＭＰａアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比１：１．５：１の割合で水素化マグネシウム、ケイ化マグネシウムおよびメタホウ酸ナトリウム二水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接該アルゴン雰囲気で５ｈボールミリングした。図６のチャート（ａ）は当該ボールミリング産物のＸＲＤスペクトルであり、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶体に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は５６％であった。原材料Ｍｇ_２Ｓｉ価格は約１１，０００元／トンであり、最も類似する技術において、原材料ＭｇＨ_２の価格は約８００，０００元／トンであることから、原材料だけで計算しても本方法の価格が著しく低下している。従来の文献（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２０１４，２６９，７６８−７７２）に基づいて計算して、脱水する必要があるかどうかを比べて、本方法は３．４％のエネルギーを節約することができる。

（実施例２３）
０．１ＭＰａアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比２：１：１の割合で水素化マグネシウム、ケイ化マグネシウムおよびメタホウ酸ナトリウム二水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接該アルゴン雰囲気で５ｈボールミリングした。図６のチャート（ｃ）は当該ボールミリング産物のＸＲＤスペクトルであり、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶体に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は５９％であった。

（実施例２４）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比３：０．５：１の割合で水素化マグネシウム、ケイ化マグネシウムおよびメタホウ酸ナトリウム二水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接該アルゴン雰囲気で５ｈボールミリングした。図６のチャート（ｂ）は当該ボールミリング産物のＸＲＤスペクトルであり、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶体に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は６０％であった。

（実施例２５）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比４／３：４／３：１の割合でマグネシウム、ケイ化マグネシウムおよびメタホウ酸ナトリウム二水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。ＸＲＤスペクトルは図４のチャート（ａ）に類似して、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶体に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は５２％であった。

（実施例２６）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比２：１：１の割合でマグネシウム、ケイ化マグネシウムおよびメタホウ酸ナトリウム二水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。ＸＲＤスペクトルは図４のチャート（ａ）に類似して、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶体に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は４６％であった。

（実施例２７）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比１：１．５：１の割合でマグネシウム、ケイ化マグネシウムおよびメタホウ酸ナトリウム二水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。ＸＲＤスペクトルは図４のチャート（ａ）に類似して、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶体に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は５５％であった。

（実施例２８）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比３：３：１の割合で水素化マグネシウム、マグネシウムおよびメタホウ酸ナトリウム四水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。ＸＲＤスペクトルは図１のチャート（ｅ）に類似して、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶体に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は５０％であった。

（実施例２９）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比４：２：１の割合で水素化マグネシウム、マグネシウムおよびメタホウ酸ナトリウム四水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。ＸＲＤスペクトルは図１のチャート（ｅ）に類似して、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶体に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は５７％であった。

（実施例３０）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比２：４：１の割合で水素化マグネシウム、マグネシウムおよびメタホウ酸ナトリウム四水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。ＸＲＤスペクトルは図１のチャート（ｅ）に類似して、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶体に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は４６％であった。

（実施例３１）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比１：２．５：１の割合で水素化マグネシウム、ケイ化マグネシウムおよびメタホウ酸ナトリウム四水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接該アルゴン雰囲気で５ｈボールミリングした。図７のチャート（ｂ）は当該ボールミリング産物のＸＲＤスペクトルであり、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶体に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は６１％であった。

（実施例３２）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比３：１．５：１の割合で水素化マグネシウム、ケイ化マグネシウムおよびメタホウ酸ナトリウム四水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接該アルゴン雰囲気で５ｈボールミリングした。図７のチャート（ｃ）は当該ボールミリング産物のＸＲＤスペクトルであり、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶体に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は６９％であった。

（実施例３３）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比５：０．５：１の割合で水素化マグネシウム、ケイ化マグネシウムおよびメタホウ酸ナトリウム四水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接該アルゴン雰囲気で５ｈボールミリングした。図７のチャート（ａ）は当該ボールミリング産物のＸＲＤスペクトルであり、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶体に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は７２％であった。

（実施例３４）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比２：２：１の割合でマグネシウム、ケイ化マグネシウムおよびメタホウ酸ナトリウム四水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。ＸＲＤスペクトルは図４のチャート（ａ）に類似して、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶体に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は５７％であった。

（実施例３５）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比３：１．５：１の割合でマグネシウム、ケイ化マグネシウムおよびメタホウ酸ナトリウム四水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。ＸＲＤスペクトルは図４のチャート（ａ）に類似して、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶体に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は５２％であった。

（実施例３６）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比１：２．５：１の割合でマグネシウム、ケイ化マグネシウムおよびメタホウ酸ナトリウム四水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。ＸＲＤスペクトルは図４のチャート（ａ）に類似して、チャートの２５．１、２８．９、４１．４°に現れた回折ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶体に由来したものであり、水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は５８％であった。

（実施例３７）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比４：１の割合でカルシウムとメタホウ酸ナトリウム二水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れて、真空にした後２ＭＰａの混合雰囲気（アルゴンおよび水素混合）を充填してさらにボールミリング缶を能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。図９のチャートは当該ボールミリング産物の赤外線吸収スペクトルであり、図の２２００から２４００ｃｍ^−１および１１２５ｃｍ^−１に現れたＢ−Ｈ振動に対応する吸収ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は２４％であった。

（実施例３８）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比０．５：１の割合でカルシウムとマグネシウム合金およびメタホウ酸ナトリウム二水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１ｈボールミリングした。赤外線吸収スペクトルと図９のチャートとは類似して、図の２２００から２４００ｃｍ^−１および１１２５ｃｍ^−１に現れたＢ−Ｈ振動に対応する吸収ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は７％であった。

（実施例３９）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比２：１の割合でアルミニウムとメタホウ酸ナトリウム二水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。図１０のチャートは当該ボールミリング産物の赤外線吸収スペクトルであり、図の２２００から２４００ｃｍ^−１および１１２５ｃｍ^−１に現れたＢ−Ｈ振動に対応する吸収ピークは水素化ホウ素ナトリウム結晶の生成を証明している。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は１３％であった。

（実施例４０）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比２：２：１の割合でアルミニウム、マグネシウムおよびメタホウ酸ナトリウム二水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で２ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は１１％であった。

（実施例４１）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比２：２：１の割合でアルミニウム、水素化マグネシウムおよびメタホウ酸ナトリウム二水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は４２％であった。

（実施例４２）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比２：２：１の割合でアルミニウム、ケイ化マグネシウムおよびメタホウ酸ナトリウム二水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は３５％であった。

（実施例４３）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比４：１：２の割合でアルミニウム、カルシウムとマグネシウム合金およびメタホウ酸ナトリウム二水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は２９％であった。

（実施例４４）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比１：４：２の割合でカルシウムとマグネシウム合金、マグネシウムおよびメタホウ酸ナトリウム二水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は４４％であった。

（実施例４５）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比１：４：２の割合でカルシウムとマグネシウム合金、水素化マグネシウムおよびメタホウ酸ナトリウム二水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は６１％であった。

（実施例４６）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比１：２：２の割合でカルシウムとマグネシウム合金、ケイ化マグネシウムおよびメタホウ酸ナトリウム二水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は４６％であった。

（実施例４７）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比８：１：１の割合でマグネシウム、無水メタホウ酸ナトリウムおよびメタホウ酸ナトリウム四水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は４０％であった。

（実施例４８）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比８：１：１の割合で水素化マグネシウム、無水メタホウ酸ナトリウムおよびメタホウ酸ナトリウム四水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は８２％であった。

（実施例４９）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比４：１：１の割合でケイ化マグネシウム、無水メタホウ酸ナトリウムおよびメタホウ酸ナトリウム四水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は６４％であった。

（実施例５０）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比１：１：１の割合でカルシウムとマグネシウム合金、無水メタホウ酸ナトリウムおよびメタホウ酸ナトリウム四水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は３８％であった。

（実施例５１）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比６：１：１の割合でアルミニウム、無水メタホウ酸ナトリウムおよびメタホウ酸ナトリウム四水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は１０％であった。

（実施例５２）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比４：４：１：１の割合でアルミニウム、マグネシウム、無水メタホウ酸ナトリウムおよびメタホウ酸ナトリウム四水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は２７％であった。

（実施例５３）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比４：４：１：１の割合でアルミニウム、水素化マグネシウム、無水メタホウ酸ナトリウムおよびメタホウ酸ナトリウム四水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は４３％であった。

（実施例５４）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比４：２：１：１の割合でアルミニウム、ケイ化マグネシウム、無水メタホウ酸ナトリウムおよびメタホウ酸ナトリウム四水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は３１％であった。

（実施例５５）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比４：１：１：１の割合でアルミニウム、カルシウムとマグネシウム合金、無水メタホウ酸ナトリウムおよびメタホウ酸ナトリウム四水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は２１％であった。

（実施例５６）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比１：４：１：１の割合でカルシウムとマグネシウム合金、マグネシウム、無水メタホウ酸ナトリウムおよびメタホウ酸ナトリウム四水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は４８％であった。

（実施例５７）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比１：４：１：１の割合でカルシウムとマグネシウム合金、水素化マグネシウム、無水メタホウ酸ナトリウムおよびメタホウ酸ナトリウム四水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は６３％であった。

（実施例５８）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比１：２：１：１の割合でカルシウムとマグネシウム合金、ケイ化マグネシウム、無水メタホウ酸ナトリウムおよびメタホウ酸ナトリウム四水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は４９％であった。

（実施例５９）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比１：１：１：１の割合で水素化マグネシウム、マグネシウム、ケイ化マグネシウムおよびメタホウ酸ナトリウム二水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は５７％であった。

（実施例６０）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比３：３：２：２の割合で水素化マグネシウム、マグネシウム、アルミニウムおよびメタホウ酸ナトリウム二水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は４４％であった。

（実施例６１）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比１：１：１：１の割合で水素化マグネシウム、ケイ化マグネシウム、アルミニウムおよびメタホウ酸ナトリウム二水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は４７％であった。

（実施例６２）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比１：１：１：１の割合でマグネシウム、ケイ化マグネシウム、アルミニウムおよびメタホウ酸ナトリウム二水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は４１％であった。

（実施例６３）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比４：１：２：３の割合で水素化マグネシウム、カルシウムとマグネシウム合金、ケイ化マグネシウムおよびメタホウ酸ナトリウム二水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は８％であった。

（実施例６４）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比４：１：２：３の割合で水素化マグネシウム、カルシウムとマグネシウム合金、アルミニウムおよびメタホウ酸ナトリウム二水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は５０％であった。

（実施例６５）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比２：１：２：３の割合でアルミニウム、カルシウムとマグネシウム合金、ケイ化マグネシウムおよびメタホウ酸ナトリウム二水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は３５％であった。

（実施例６６）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比２：１：１：２：２の割合で水素化マグネシウム、ケイ化マグネシウム、アルミニウム、マグネシウムおよびメタホウ酸ナトリウム二水和物を秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５：１、ボールミルの回転速度が１，０００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は１３％であった。

（実施例６７）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比４：２：２：１：４の割合で水素化マグネシウム、ケイ化マグネシウム、アルミニウム、カルシウムとマグネシウム合金およびメタホウ酸ナトリウム二水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は５１％であった。

（実施例６８）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比４：２：２：１：４の割合で水素化マグネシウム、ケイ化マグネシウム、アルミニウム、カルシウムとマグネシウム合金およびメタホウ酸ナトリウム二水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率３９％であった。

（実施例６９）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比４：２：２：１：４の割合で水素化マグネシウム、ケイ化マグネシウム、アルミニウム、カルシウムとマグネシウム合金およびメタホウ酸ナトリウム二水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は５２％であった。

（実施例７０）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比８：１の割合で水素化マグネシウムとメタホウ酸ナトリウム二水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が３０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は８８％であった。

（実施例７１）
０．１ＭＰａのアルゴン雰囲気のグローブボックスの中で、モル比８：１の割合でケイ化マグネシウムとメタホウ酸ナトリウム二水和物とを秤量し、混合した後ボールミリング缶に入れてさらにボールミリング缶を高性能振動式ボールミル（ＱＭ−３Ｃ）の中に置いて、ボールと材料との比が５０：１、ボールミルの回転速度が１，２００回転／分の条件で、直接当該アルゴン雰囲気で１０ｈボールミリングした。エチレンジアミンを用いて当該混合物を溶かしてさらにろ過で澄ました濾液を得て、濾液を真空乾燥した後白い粉末を得て、ヨウ素滴定法で測定した収率は８０％であった。

上述した実施例は本発明の好適な実施形態であるが、本発明の実施形態は上述の実施例に制限されるものではなく、その他の本発明の趣旨を逸脱せずに行われたあらゆる変更、修飾、代替、組み合わせ、簡略化はいずれも等価の置換に過ぎず、すべて本発明の請求範囲に含まれるものである。

（付記）
（付記１）
室温条件下で、ボールミルを用いて還元剤と被還元材料とに対する固相ボールミリングを行い、精製した後に水素化ホウ素ナトリウムを得て、
前記還元剤は、マグネシウムと、水素化マグネシウムと、アルミニウムと、ケイ化マグネシウムと、のうちの少なくとも一種を含み、
前記被還元材料は、結晶水を含むメタホウ酸ナトリウムまたはメタホウ酸ナトリウム、または結晶水を含むメタホウ酸ナトリウムとメタホウ酸ナトリウムとの混合物であり、
前記固相ボールミリングは非酸化雰囲気で行う、
ことを特徴とする固相ボールミリングによる水素化ホウ素ナトリウムの室温直接合成方法。

（付記２）
還元剤と被還元材料との間のモル比は、
還元剤中のマグネシウム元素のモル数をｎ_１、アルミニウム元素のモル数をｎ_２、カルシウム元素のモル数をｎ_３とし、ここで、ｎ_１≧０、ｎ_２≧０、ｎ_３≧０、被還元材料中の酸素の数をａとする場合、
（ｎ_１＋１．５ｎ_２＋ｎ_３）：ａ＝（３：４）〜（４：１）によって決定される、ことを特徴とする付記１に記載の固相ボールミリングによる水素化ホウ素ナトリウムの室温直接合成方法。

（付記３）
前記非酸化雰囲気はアルゴンと水素との混合雰囲気またはアルゴン雰囲気または水素雰囲気または真空である、ことを特徴とする付記１に記載の固相ボールミリングによる水素化ホウ素ナトリウムの室温直接合成方法。

（付記４）
前記アルゴンと水素との混合雰囲気の圧力は０〜２ＭＰａ、前記アルゴン雰囲気の圧力は０〜２ＭＰａ、前記水素雰囲気の圧力は０〜２ＭＰａである、ことを特徴とする付記３に記載の固相ボールミリングによる水素化ホウ素ナトリウムの室温直接合成方法。

（付記５）
前記ボールミルは高性能振動式ボールミルである、ことを特徴とする付記１に記載の固相ボールミリングによる水素化ホウ素ナトリウムの室温直接合成方法。

（付記６）
前記ボールミリングのボールと材料との比は（５〜５０）：１、ボールミリング時間は１ｈ〜２０ｈ、前記ボールミルの回転速度は１，０００回転／分〜１，２００回転／分である、ことを特徴とする付記５に記載の固相ボールミリングによる水素化ホウ素ナトリウムの室温直接合成方法。

（付記７）
前記精製は、ボールミリングした後の混合物を溶剤で溶かし、ろ過して澄ました濾液を得て、濾液を乾燥させて純粋な水素化ホウ素ナトリウムの粉末を得る、ことを特徴とする付記１に記載の固相ボールミリングによる水素化ホウ素ナトリウムの室温直接合成方法。

（付記８）
前記溶剤はエチレンジアミンである、ことを特徴とする付記７に記載の固相ボールミリングによる水素化ホウ素ナトリウムの室温直接合成方法。

（付記９）
前記乾燥は真空乾燥である、ことを特徴とする付記７に記載の固相ボールミリングによる水素化ホウ素ナトリウムの室温直接合成方法。

（付記１０）
前記結晶水を含むメタホウ酸ナトリウムはメタホウ酸ナトリウム二水和物またはメタホウ酸ナトリウム四水和物である、ことを特徴とする付記１に記載の固相ボールミリングによる水素化ホウ素ナトリウムの室温直接合成方法。

Claims

室温条件下で、ボールミルを用いて還元剤と被還元材料とに対する固相ボールミリングを行い、精製した後に水素化ホウ素ナトリウムを得て、
前記還元剤は、マグネシウムと、水素化マグネシウムと、アルミニウムと、ケイ化マグネシウムと、のうちの少なくとも一種を含み、
前記被還元材料は、結晶水を含むメタホウ酸ナトリウム、または結晶水を含むメタホウ酸ナトリウムとメタホウ酸ナトリウムとの混合物であり、
前記固相ボールミリングは非酸化雰囲気で行い、
前記結晶水を含むメタホウ酸ナトリウムはメタホウ酸ナトリウム二水和物またはメタホウ酸ナトリウム四水和物である、
ことを特徴とする固相ボールミリングによる水素化ホウ素ナトリウムの室温直接合成方法。
前記還元剤と前記被還元材料との間のモル比は、
前記還元剤中のマグネシウム元素のモル数をｎ_１、アルミニウム元素のモル数をｎ_２、カルシウム元素のモル数をｎ_３とし、ここで、ｎ_１≧０、ｎ_２≧０、ｎ_３≧０、前記被還元材料中の酸素の数をａとする場合、
（ｎ_１＋１．５ｎ_２＋ｎ_３）：ａ＝（３：４）〜（４：１）によって決定される、ことを特徴とする請求項１に記載の固相ボールミリングによる水素化ホウ素ナトリウムの室温直接合成方法。
前記非酸化雰囲気はアルゴンと水素との混合雰囲気またはアルゴン雰囲気または水素雰囲気または真空である、ことを特徴とする請求項１に記載の固相ボールミリングによる水素化ホウ素ナトリウムの室温直接合成方法。
前記アルゴンと水素との混合雰囲気の圧力は０〜２ＭＰａ、前記アルゴン雰囲気の圧力は０〜２ＭＰａ、前記水素雰囲気の圧力は０〜２ＭＰａである、ことを特徴とする請求項３に記載の固相ボールミリングによる水素化ホウ素ナトリウムの室温直接合成方法。
前記ボールミルは高性能振動式ボールミルである、ことを特徴とする請求項１に記載の固相ボールミリングによる水素化ホウ素ナトリウムの室温直接合成方法。
前記固相ボールミリングのボールと材料との比は（５〜５０）：１、前記固相ボールミリング時間は１ｈ〜２０ｈ、前記ボールミルの回転速度は１，０００回転／分〜１，２００回転／分である、ことを特徴とする請求項５に記載の固相ボールミリングによる水素化ホウ素ナトリウムの室温直接合成方法。
前記精製は、前記固相ボールミリングした後の混合物を溶剤で溶かし、ろ過して澄ました濾液を得て、前記濾液を乾燥させて純粋な水素化ホウ素ナトリウムの粉末を得る、ことを特徴とする請求項１に記載の固相ボールミリングによる水素化ホウ素ナトリウムの室温直接合成方法。
前記溶剤はエチレンジアミンである、ことを特徴とする請求項７に記載の固相ボールミリングによる水素化ホウ素ナトリウムの室温直接合成方法。
前記乾燥は真空乾燥である、ことを特徴とする請求項７に記載の固相ボールミリングによる水素化ホウ素ナトリウムの室温直接合成方法。