JP2007000856A - 水素貯蔵材料、水素貯蔵材料の製造方法、水素貯蔵体、水素貯蔵装置及び燃料電池自動車 - Google Patents

Abstract

【課題】繰り返し使用可能な水素貯蔵材料、水素貯蔵材料の製造方法、水素吸蔵体、水素貯蔵装置及び燃料電池自動車を提供する。
【解決手段】アルカリ金属アルミニウム水素化物又はアルカリ金属ホウ素化水素化物を含む金属水素化物２と、３、４もしくは５族の遷移金属の化合物と、希土類化合物と水素吸蔵合金とを含む金属化合物群のいずれか一つであり、金属水素化物に添加された金属化合物３と、無機材料４と、を含む。
【選択図】図１

Description

この発明は、水素貯蔵材料、水素貯蔵材料の製造方法、水素貯蔵体、水素貯蔵装置及び燃料電池自動車に関する。

近年、燃料電池車両に搭載するための固体高分子型燃料電池の開発競争が活発に繰り広げられている。このような燃料電池車両の実用化のために、低コスト、軽量で、かつ吸蔵密度の高い水素貯蔵材料を用いる効率的な水素吸蔵方法の開発が望まれている。錯イオンである４水素化アルミニウムイオン（ＡｌＨ_４−）とアルカリ金属との塩であるアラネートを水素貯蔵材料として利用する研究が注目を集めている。アラネートの中でも、ＬｉＡｌＨ_４の水素含有量は１０．６[ｗｔ％]、ＮａＡｌＨ_４の水素含有量は７．５[ｗｔ％]であり、高い水素含有量を有する。しかしながら、アラネートをそのまま水素貯蔵材料として用いた場合には式（１）に示す水素化反応が進行しないため、可逆的に水素の貯蔵を行うことができない。

ＬｉＡｌＨ_４ → ＬｉＨ＋Ａｌ＋３／２Ｈ_２ ・・・式（１）
そこで、エーテル中でＮａＡｌＨ_４にＴｉＣｌ_３をドープすることにより、水素吸蔵−放出反応を進行させることが報告されている（特許文献１参照）。また、アラネートに３、４もしくは５族の遷移金属の化合物、希土類化合物又は水素吸蔵合金を添加することにより、水素吸蔵−放出反応の進行を促進させることが報告されている（特許文献２参照）。
特表平１１−５１０１３３号公報 特表２００２−５２２２０９号公報

しかしながら、アラネートを水素貯蔵材料として使用する場合には、式（１）に示す反応による水素放出で生成する金属アルミニウムが、式（１）の逆反応である水素貯蔵反応において凝集するため水素貯蔵能が低下し、長期の使用に耐えない。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の態様の水素貯蔵材料は、アルカリ金属アルミニウム水素化物又はアルカリ金属ホウ素化水素化物を含む金属水素化物と、３、４もしくは５族の遷移金属の化合物と、希土類化合物と水素吸蔵合金とを含む金属化合物群のいずれか一つであり、金属水素化物に添加された金属化合物と、無機材料と、を含むことを特徴とする。

本発明の第２の態様の水素貯蔵材料の製造方法は、アルカリ金属アルミニウム水素化物又はアルカリ金属ホウ素化水素化物を含む金属水素化物を調製する工程と、３、４もしくは５族の遷移金属の化合物と、希土類化合物と水素吸蔵合金とを含む金属化合物群のいずれか一つの金属化合物を金属水素化物に添加する工程と、金属化合物が添加された金属水素化物と無機材料との混合物を得る工程と、を有することを特徴とする。

本発明の第３の態様の水素貯蔵体は、上記第１の態様に係る水素貯蔵材料からなることを特徴とする。

本発明の第４の態様の水素貯蔵装置は、上記第３の態様に係る水素貯蔵体を備えることを特徴とする。

本発明の第２の態様の燃料電池車両は、上記第４の態様に係る水素貯蔵装置を搭載することを特徴とする。

本発明の第１の態様によれば、繰返し性能が向上した水素貯蔵材料が得られる。

本発明の第２の態様によれば、水素吸蔵能の高い水素貯蔵材料を簡便な手法で確実に製造することが可能となる。

本発明の第３の態様によれば、繰返し性能の高い水素貯蔵体が得られる。

本発明の第４の態様によれば、繰り返し使用に耐え得る水素貯蔵装置を実現することが可能となる。

本発明の第５の態様によれば、長期に渡り使用可能な燃料電池車輌が得られる。

以下、本発明の実施の形態に係る水素貯蔵材料、水素貯蔵材料の製造方法、水素貯蔵体、水素貯蔵装置及び燃料電池自動車を説明する。

（水素貯蔵材料）
まず、本発明の実施の形態に係る水素貯蔵材料を説明する。図１は、本発明の実施の形態に係る水素貯蔵材料１の模式図である。この水素貯蔵材料１は、金属水素化物２と無機材料４との混合物からなる。金属水素化物２は、アルカリ金属アルミニウム水素化物又はアルカリ金属ホウ素化水素化物を含む金属水素化物であり、３、４もしくは５族の遷移金属の化合物と、希土類化合物と水素吸蔵合金とを含む金属化合物群のいずれかの金属化合物３が添加され、この金属化合物３は金属水素化物２に化学的に結合されている。金属化合物３は複数種添加されても良い。金属化合物３が結合された金属水素化物２と無機材料４との混合物は、金属化合物３が結合された金属水素化物２と無機材料４との物理的混合物であり、金属化合物３が結合された金属水素化物２と無機材料４との水素雰囲気下でのボールミリングの生成物である。

この金属化合物３が結合された金属水素化物２を単独で水素貯蔵材料として使用した場合には、使用により水素貯蔵能が低下し、繰り返し使用に耐えない。この原因の一つとして、式（１）の逆反応である式（２）に示す金属アルミニウムの水素貯蔵反応、即ち再水素化反応の際に、この反応が比較的高温で行われるため金属アルミニウムが凝集し、繰り返し使用により式（２）に示す反応が進行しにくくなることがあげられる。

ＬｉＨ＋Ａｌ＋３／２Ｈ_２ → ＬｉＡｌＨ_４ ・・・式（２）
本発明の実施の形態に係る水素貯蔵材料１は、金属水素化物２と無機材料４との組成物からなるため、無機材料４が式（１）で生成した金属アルミニウムの凝集を抑制する。このため、水素貯蔵材料の繰返し性能の向上させることができる。なお、反応を速やかに進行させるためには、金属水素化物の粒子径は０．０１〜２０[μｍ]であることが好ましい。０．０１[μｍ]以下のものは微粉末であるため取り扱いが難しい。

無機材料としては水素雰囲気下、室温〜４００［℃］において安定なことが必要である。このため、無機材料は、Ｓｉ、Ａｌ及びＣからなる群から選択されるいずれかの元素を含むことが好ましい。Ｓｉ、Ａｌ及びＣを含む材料としては、例えば、炭素系材料、シリカ、アルミナ及びシリカ・アルミナがあげられる。これらの無機材料を添加する場合には、添加する量を増やすにつれて繰返し頻度に対する耐久性が向上するが、水素貯蔵材料全体としての貯蔵量の低下がみられる。このため、添加量は、水素貯蔵材料全体の貯蔵量を考慮して調節することが好ましい。

無機材料は添加する体積に比例して金属アルミニウムの凝集を抑制する効果が高いため、無機材料は密度が低い方が好ましい。無機材料は、密度が低いほど水素貯蔵材料の重量当たりの水素貯蔵能が上がる。アルミナのような密度の高い物質の場合には、凝集抑制効果を得るためには大量に添加しなければならず、水素貯蔵材料の重量当たりの水素貯蔵能が下がる。このため、無機材料は、炭素系材料等の密度の低い材料であることがより好ましい。また、添加する無機材料自体が水素を貯蔵可能なことが好ましい。この場合には、水素貯蔵材料全体の水素貯蔵能が上がる。炭素系材料はそれ自体が水素を貯蔵するため添加する無機材料として好ましく、炭素系材料としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、無定形炭素、繊維状炭素及び活性炭からなる群から選択される炭素系材料が好ましい。

金属水素化物単独の水素貯蔵能がＸ［ｗｔ％］、添加した炭素系材料単独の水素貯蔵能がＹ［ｗｔ％］、必要な水素貯蔵量をＺ［ｗｔ％］とすると、それぞれの水素貯蔵能は炭素系材料の添加量に比例する。添加する炭素系材料の重量比をαとした場合には、次に示す式（３）を満たす必要がある。

Ｘ（１−α）＋Ｙα＞Ｚ・・・式（３）
例えば、金属水素化物の貯蔵量が６．０［ｗｔ％］、要求される水素貯蔵量が５．０［ｗｔ％］であり、炭素系材料の水素貯蔵量が３．０［ｗｔ％］であるならば、０．０２＜α＜０．３３の範囲で炭素系材料を添加することが可能であり、炭素系材料の水素貯蔵量が１．０［ｗｔ％］である場合には０．０２＜α＜０．２の範囲で炭素系材料を添加することが可能である。

金属水素化物を水素貯蔵材料として使用する場合には、水素貯蔵材料を１００［℃］以上に加熱する必要がある。この場合において、金属水素化物表面部と金属水素化物内部との温度差により、水素放出の応答性が悪くなる場合がある。この問題を解決するために、炭素系材料として繊維状の炭素を用いることが有効である。図２は、本発明の実施の形態に係る水素貯蔵材料１１の模式図である。この水素貯蔵材料１１は、金属水素化物２と、粒子状炭素１４ａと、繊維状炭素１４ｂとの混合物からなる。金属水素化物２は、前述したように金属化合物３が化学的に結合されている。この混合物は、金属化合物３が結合された金属水素化物２と粒子状炭素１４ａと繊維状炭素１４ｂとの物理的混合物であり、金属化合物３が結合された金属水素化物２と粒子状炭素１４ａと繊維状炭素１４ｂとの水素雰囲気下でのボールミリングの生成物である。この水素貯蔵材料１１では、繊維状炭素１４ｂが金属水素化物２の表面近傍から金属水素化物２内部への熱伝達を容易にするため、加熱による温度変化に対して応答性の高い水素貯蔵材料を実現できる。

繊維状炭素１４ｂは水素雰囲気下において、室温〜４００［℃］の温度で安定なことが必要である。また、金属水素化物２の表面近傍から金属水素化物２内部への熱伝達を容易にするために、繊維状炭素１４ｂの少なくとも一つの方向における長さが金属水素化物２の平均直径よりも大きいことが好ましい。繊維状炭素の余弦成分、つまり、直射での射影長さを繊維状炭素の長さとし、その平均長さをｄ_ｔ、軸線と直交する平面の余弦成分を半径と、その平均半径をｒ_ｔとする。この場合において、繊維状炭素の平均半径に対する長さの比はｄ_ｔ／ｒ_ｔと表すことができる。また、金属水素化物の平均粒子半径をｒとした場合、繊維状炭素が隣接する金属水素化物の粒子間を締結して粒子間の熱伝導を促進するためには、ｄ_ｔ≧ｒであることが必要となる。さらに、繊維状炭素が充分に金属水素化物粒子を締結して、水素貯蔵材料全体として良好な熱伝導が発現するためには、繊維状炭素材料が金属水素化物に対して１２・π・ｒ_ｔ ^２・ｄｔ・μ_ｔ／（（４／３）・π・ｒ^３・μ_ＭＨ）以上、すなわち（９ｒ_ｔ ^２・ｄ_ｔ／ｒ^３）・（μ_ｔ／μ_ＭＨ）以上の質量比率で混入されることが必要となる。ここで、μ_ｔとμ_ＭＨはそれぞれ繊維状炭素と金属水素化物の材料密度を示す。例えば、ｒ＝３０[μｍ]、ｒ_ｔ＝１[μｍ]、μ_ｔ＝０．５[ｇ／ｃｍ^３]、μ_ＭＨ＝１．０[ｇ／ｃｍ^３]の場合には、金属水素化物に対して約１５[％]以上の質量比率で混合されていることが好ましい。

また、繊維状炭素を単独で金属水素化物と混合しても良く、本実施の形態に係る水素貯蔵材料１１のように粒子状炭素と混合して用いても良い。

繊維状炭素の熱伝導率が高いほど加熱温度変化に伴う応答性が向上するため、繊維状炭素は良好な結晶性を有し、ｓｐ^２又はｓｐ^３結合を主体とする結合様式からなることが望ましい。例えば、繊維状炭素としては、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー等があげられる。これらの繊維状炭素材料を添加する場合には、添加する量を増やすにつれて熱伝導性が向上するが、添加量が増加すると水素貯蔵材料全体としての貯蔵量の低下がみられる。このため、添加量は水素貯蔵材料全体の貯蔵量を考慮して調節することが好ましい。

炭素系材料はＢＥＴ比表面積が３０[ｍ^２／ｇ]以上であることが好ましい。金属水素化物及び炭素系材料の粒子を球状物質と仮定し、図１及び図２に示すように金属水素化物２の隣り合う位置に炭素系材料（無機材料）が存在すれば、水素放出反応により生成した金属アルミニウム粒子間の凝集を防ぐことができる。金属水素化物の径をｒとした場合、炭素系材料の径は０．５ｒで凝集抑制効果があると仮定すると、金属水素化物の密度は１．０[ｇ／ｃｍ^３]であり、添加する炭素におけるかさ密度は０．２[ｇ／ｃｍ^３]である。この数値より計算すると、炭素系材料の添加比率が２［％］以上あれば凝集抑制効果が確認できる。また、金属水素化物の粒子径が最大値である２０[μｍ]の場合では、炭素系材料の粒子径の最小値は１０[μｍ]となる。この場合には、炭素系材料のかさ密度を０．２[ｇ／ｃｍ^３]とすると球表面積は０．３[ｍ^２／ｇ]となる。実際には炭素系材料には細孔が多数存在するため、炭素系材料のＢＥＴ比表面積は球表面積の１００倍の３０[ｍ^２／ｇ]となり、この場合には水素貯蔵材料の耐久性増強効果がみられる。

無機材料を添加することによる金属アルミニウムの凝集抑制効果は他の金属水素化物においても得られる。このような効果が得られる金属水素化物として、アルカリ金属アルミニウム水素化物としてはＮａＡｌＨ_４、ＬｉＡｌＨ_４、ＫＡｌＨ_４、Ｎａ_３ＡｌＨ_６、ＮａＬｉ_２ＡｌＨ_６、Ｌｉ_３ＡｌＨ_６、Ｍｇ（ＡｌＨ_４）_２及びＣａ（ＡｌＨ_４）、アルカリ金属ホウ素化水素化物としてはＮａＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４、ＫＢＨ_４があげられる。

金属水素化物に添加された金属化合物は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｙ、Ｎｄ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｒｕ及びＦｅからなる金属原子群から選択される金属原子を含むことが好ましい。この場合には、金属化合物は触媒として作用するため、式（１）の反応が促進される。

このように本発明の実施の形態に係る水素貯蔵材料は、アルカリ金属アルミニウム水素化物又はアルカリ金属ホウ素化水素化物を含む金属水素化物と、３、４もしくは５族の遷移金属の化合物と、希土類化合物と水素吸蔵合金とを含む金属化合物群のいずれか一つであり、金属水素化物に添加された金属化合物と、無機材料と、を含むことにより、繰返し性能が向上した水素貯蔵材料が得られる。

（水素貯蔵材料の製造方法）
次に、本発明の実施の形態に係る水素貯蔵材料の製造方法について説明する。この水素貯蔵材料の製造方法は、アルカリ金属アルミニウム水素化物又はアルカリ金属ホウ素化水素化物を含む金属水素化物を調製する工程と、３、４もしくは５族の遷移金属の化合物と、希土類化合物と水素吸蔵合金とを含む金属化合物群のいずれか一つの金属化合物を金属水素化物に添加する工程と、金属化合物が添加された金属水素化物と無機材料との混合物を得る工程と、を有することを特徴とする。この水素貯蔵材料の製造方法により、アルカリ金属アルミニウム水素化物又はアルカリ金属ホウ素化水素化物を含む金属水素化物と、３、４もしくは５族の遷移金属の化合物と、希土類化合物と水素吸蔵合金とを含む金属化合物群のいずれか一つであり、金属水素化物に添加された金属化合物と、無機材料と、を含む水素吸蔵能の高い水素貯蔵材料を、簡便な手法で確実に製造することが可能となる。

混合物を得る工程は、金属化合物が添加された金属水素化物と無機材料とをメノウ乳鉢で物理的に混合する物理的混合物を得る工程を含むことが好ましい。金属水素化物は、水又は酸素と爆発的に反応するため、物理的混合物を得る工程は、金属化合物が添加された金属水素化物と無機材料とを不活性ガス雰囲気下で行う必要がある。不活性ガスとしては、例えば、Ｈｅ、Ａｒ及びＮ_２が使用可能である。また、物理的混合物を得る工程は水素雰囲気下でボールミリングする工程であっても良く、この場合には、より高い水素放出能を有する水素貯蔵材料が得られる。

このように、本発明の実施の形態に係る水素吸蔵材料の製造方法よれば、アルカリ金属アルミニウム水素化物又はアルカリ金属ホウ素化水素化物を含む金属水素化物と、３、４もしくは５族の遷移金属の化合物と、希土類化合物と水素吸蔵合金とを含む金属化合物群のいずれか一つであり、金属水素化物に添加された金属化合物と、無機材料と、を含む水素吸蔵能の高い水素貯蔵材料を、簡便な手法で確実に製造することが可能となる。

（水素貯蔵体及び水素貯蔵装置）
図３は、本発明の実施の形態に係る車載用の水素貯蔵体１１及び水素貯蔵装置２０を示す。この水素貯蔵装置２０は、上記した水素貯蔵材料を加圧成型により固形化又は薄膜化して形成した水素吸蔵体２１を、水素流出口２２を設けた耐圧容器２３の内部に封入した構成である。このような水素貯蔵装置２０は、車両に搭載して燃料電池システム又は水素エンジンシステムに組み込んで用いることができる。容器の形状は単純な閉空間を有する形状の他に、内部にリブや柱を設けたものであっても良い。また、容器の素材は、アルミニウム、ステンレス及びカーボン構造材料等、水素の吸蔵放出に耐えうる強度と化学的安定性を有する素材の中から選び出すことが好ましい。更に、容器内部に熱交換装置を配置することにより、水素の吸蔵放出の速度・効率が促進される。水素吸蔵体の加圧成型は、耐圧タンク内に水素吸蔵体を充填する前に行っても良く、充填しながら同時に行っても良い。

本実施の形態では、繰返し性能が向上した水素貯蔵材料を使用しているため、繰返し性能の高い水素吸蔵体が得られる。また、この水素貯蔵体を備えるため、繰り返し使用に耐え得る水素貯蔵装置を実現することが可能となる。なお、炭素系材料を添加した水素貯蔵材料を用いることにより、水素貯蔵装置の小型化及び軽量化が可能となり、水素貯蔵装置を車両設置した場合には、設置スペースの節減及び車両重量の軽減が可能となる。

（燃料電池車両）
図４は、本発明の実施の形態に係る水素貯蔵装置２０を搭載する燃料電池車両を示しており、図３に示す水素貯蔵装置２０を水素燃料車両３０に設置搭載したものである。このとき、車両に設置搭載する水素貯蔵装置２０は一つ又は二つ以上に分割しても良く、複数の水素貯蔵装置の形状はそれぞれ異なったものでも良い。また、エンジンルームやトランクルーム内部、あるいはシート下のフロア部等の車室内部の他に、ルーフ上部等の車室外に水素貯蔵装置２０を設置することも可能である。

本実施の形態の係る燃料電池車輌では、繰り返し使用に耐え得る水素貯蔵装置を搭載しているため、長期に渡り使用することが可能となる。また、小型化及び軽量化された水素貯蔵装置を用いることにより車両重量が低減するため、燃費の改善が図れ、航続距離の延長が図れる。また、水素貯蔵装置の小型化により、車室をより広く活用できる。

以下、実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例２により本発明の実施の形態に係る水素貯蔵材料について更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

１．試料の調製
実施例１
原材料としてＮａＡｌＨ_４を用いた。Ａｒ雰囲気下、エーテル溶液中に塩化チタンとＮａＡｌＨ_４を懸濁し、エーテルを除去した。Ｔｉイオンの添加量は２［ｍｏｌ％］とした。得られたＴｉ添加ＮａＡｌＨ_４と活性炭をＡｒ雰囲気下、メノウ乳鉢で物理混合した。活性炭の添加量は０、１、２、５、１０、２０、４０、１００［ｗｔ％］とした。

実施例２
原材料としてＮａＡｌＨ_４を用いた。Ａｒ雰囲気下、エーテル溶液中に塩化チタンとＮａＡｌＨ_４を懸濁し、エーテルを除去した。Ｔｉイオンの添加量は２［ｍｏｌ％］とした。得られたＴｉ添加ＮａＡｌＨ_４とシリカをＡｒ雰囲気下、メノウ乳鉢で物理混合した。シリカの添加量は５［ｗｔ％］とした。

実施例３
原材料としてＮａＡｌＨ_４を用いた。Ａｒ雰囲気下、エーテル溶液中に塩化チタンとＮａＡｌＨ_４を懸濁し、エーテルを除去した。Ｔｉイオンの添加量は２［ｍｏｌ％］とした。得られたＴｉ添加ＮａＡｌＨ_４とアルミナをＡｒ雰囲気下、メノウ乳鉢で物理混合した。アルミナの添加量は５［ｗｔ％］とした。

実施例４
原材料としてＮａＡｌＨ_４を用いた。Ａｒ雰囲気下、エーテル溶液中に塩化チタンとＮａＡｌＨ_４を懸濁し、エーテルを除去した。Ｔｉイオンの添加量は２［ｍｏｌ％］とした。得られたＴｉ添加ＮａＡｌＨ_４と単層カーボンナノチューブをＡｒ雰囲気下、メノウ乳鉢で物理混合した。単層カーボンナノチューブの添加量は５［ｗｔ％］とした。

実施例５
原材料としてＮａＡｌＨ_４を用いた。Ａｒ雰囲気下、エーテル溶液中に塩化チタンとＮａＡｌＨ_４を懸濁し、エーテルを除去した。Ｔｉイオンの添加量は２［ｍｏｌ％］とした。得られたＴｉ添加ＮａＡｌＨ_４と単層カーボンナノチューブ及び活性炭をＡｒ雰囲気下、メノウ乳鉢で物理混合した。活性炭の添加量は２［ｗｔ％］、単層カーボンナノチューブの添加量は３［ｗｔ％］とした。

実施例６
原材料としてＮａＡｌＨ_４を用いた。Ａｒ雰囲気下、エーテル溶液中に塩化チタンとＮａＡｌＨ_４を懸濁し、エーテルを除去した。Ｔｉイオンの添加量は２［ｍｏｌ％］とした。得られたＴｉ添加ＮａＡｌＨ_４と多層カーボンナノチューブをＡｒ雰囲気下、メノウ乳鉢で物理混合した。多層カーボンナノチューブの添加量は５［ｗｔ％］とした。

実施例７
原材料としてＮａＡｌＨ_４を用いた。Ａｒ雰囲気下、エーテル溶液中に塩化チタンとＮａＡｌＨ_４を懸濁し、エーテルを除去した。Ｔｉイオンの添加量は２［ｍｏｌ％］とした。得られたＴｉ添加ＮａＡｌＨ_４と多層カーボンナノチューブ及び活性炭をＡｒ雰囲気下、メノウ乳鉢で物理混合した。活性炭の添加量は２［ｗｔ％］、多層カーボンナノチューブの添加量は３［ｗｔ％］とした。

比較例１
原材料としてＮａＡｌＨ_４を用いた。Ａｒ雰囲気下、エーテル溶液中に塩化チタンとＮａＡｌＨ４を懸濁し、エーテルを除去した。Ｔｉイオンの添加量は２［ｍｏｌ％］とした。

比較例２
原材料として活性炭を使用し、特別な処理を行わずにそのまま用いた。

２．水素貯蔵材料の水素貯蔵能測定
実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例２で得られた試料について、水素貯蔵能を測定した。水素貯蔵材料の性能評価はＰＣＴ法（ＪＩＳ Ｈ ７２０１）にて行い、水素放出反応は１００［℃］、水素貯蔵反応は３００［℃］で行った。

測定１として、実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例２については、水素放出−貯蔵反応を１サイクルとして１５００サイクル繰返し、ＤＯＥ（アメリカエネルギー省）が目標として掲げている１５００サイクル後の貯蔵能が初期値の９０［％］以内となることを目安に評価した。測定には、試料１．５［ｇ］を用いた。

測定２として、実施例４〜実施例７及び比較例１については、水素放出−貯蔵反応を１サイクルとして３サイクル繰り返した後に室温に保持した後、示差熱重量法にて水素放出速度の測定を行った。示差熱重量法はＡｒ雰囲気中で行い、昇温速度は１〜５０［℃／ｍｉｎ］とし、最高温度２００［℃］まで測定した。測定には、試料２０［mｇ］を用いた。

測定１において、実施例１で得られた各試料の１サイクル目の水素放出量、１５００サイクル目の水素放出量及びサイクル耐久性（１５００サイクル／１サイクルの水素放出量比）を表１に示す。水素放出量は、ＮａＡｌＨ_４単独の水素放出量が５［ｗｔ％］、活性炭単独の水素放出量（＝貯蔵量）が１［ｗｔ％］、炭素添加量をＸ［ｗｔ％］として数式（１）によって求めた。

水素放出量［ｗｔ％］＝｛５×（１００−Ｘ）＋１×Ｘ｝／１００ ・・数式（１）

また、図５に実施例１における炭素添加量とサイクル耐久値及び水素放出量との関係を示す。実施例１では、活性炭の添加量を０、１、２、５、１０、２０、４０、１００［ｗｔ％］とした際における１サイクル目の水素放出量は、それぞれ５．０、５．０、４．９、４．８、４．６、４．２、３．４、１．０［ｗｔ％］であり、図４に示すように水素貯蔵能の低い活性炭を増量することにより水素放出量が低下した。１５００サイクル目の水素放出量は、それぞれ０．５、２．６、４．５、４．３、４．２、３．９、３．１１．０だった。１５００サイクル後の水素放出量／１サイクル目の水素放出量の値をサイクル耐久性と定義した場合、活性炭の添加量を０、１、２、５、１０、２０、４０、１００［ｗｔ％］とした際におけるサイクル耐久値は、それぞれ０．１０、０．５２、０．９１、０．９０、０．９１、０．９２、０．９５であった。図４に示すグラフより、活性炭の添加量を２［ｗｔ％］以上とした場合に、ＤＯＥの目標値を満たす。

実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例２で得られた試料のＮサイクル目の水素放出量を表２に、サイクル耐久値を表３に示す。なお、実施例１の値は、活性炭の添加量が５［ｗｔ％］としたときの値である。

また、図６に各実施例におけるサイクル数とサイクル耐久値との関係を示す。

比較例１では、１回目の水素放出量は５［ｗｔ％］と高い値を示したが、図５に示すように５０サイクル後には既にサイクル耐久値が０．５と低い貯蔵能を示した。そして、サイクル耐久値は２００サイクル目で０．１６となり、１５００サイクル目では０．１０、水素放出量は１回目の１／１０の０．５［ｗｔ％］であった。１５００サイクル経過後の試料を取り出すと大きな固まりを形成しており、肉眼からも粒子の凝集を確認することができた。比較例２では、１回目の水素放出量は１［ｗｔ％］と低いものの、サイクル耐久値は大きく変化せず、１５００サイクル目のサイクル耐久値は０．９５、水素放出量は０．９５［ｗｔ％］を示し放出量の低下はわずかであった。

実施例１では、１回目の水素放出量は４．８［ｗｔ％］、１５００サイクル目の水素放出量は４．３[ｗｔ％]だった。１５００サイクル目のサイクル耐久値は０．９０と大きく低下しなかった。このように、実施例１では１回目の水素放出量は比較例１よりも低いが、比較例１ではサイクルを重ねるにつれて水素放出量が大きく下がったのに対し、実施例１ではサイクル耐久値の低下はわずかであり、活性炭を添加したことにより水素貯蔵材料の耐久性能が向上した。比較例１の場合は、１５００サイクル終了後に試料を取り出すと、目視によっても粒子の凝集が確認された。一方、実施例１の場合は、目視による状態は使用前と殆ど変化がなかった。実施例２では、１回目の水素放出量は４．８[ｗｔ％]、１５００サイクル目の水素放出量は２．９[ｗｔ％]であり、実施例１よりは劣るが、シリカを添加したことにより水素貯蔵材料の耐久性能が向上した。実施例３では、１回目の水素放出量は４．８[ｗｔ％]、１５００サイクル目の水素放出量は２．６[ｗｔ％]であり、実施例１よりは劣るが、アルミナを添加したことにより水素貯蔵材料の耐久性能が向上した。実施例２及び実施例３が実施例１と比較して耐久性が劣った原因として、シリカ及びアルミナの添加量が不十分だったことが考えられる。シリカ及びアルミナは活性炭よりも密度が高く、活性炭と同じ５[ｗｔ％]になるようにＮａＡｌＨ_４に添加しても、金属アルミニウムに対する体積が活性炭と比較して少ないため、金属アルミニウムの凝集を抑制する効果が低かったと考えられる。

以上の結果より、実施例１〜実施例３、比較例１及び比較例２で得られた水素貯蔵材料は、繰返し性能が向上したことがわかった。

表４に、実施例４〜実施例７及び比較例１の昇温速度と、２００［℃］到達時における水素放出能との関係を示す。

また、図７に、実施例４〜実施例７及び比較例１における昇温速度と水素放出量（ｗｔ％）との関係を示す。比較例１では昇温速度が増加するに伴い急速に水素放出量が低下する傾向にあるが、実施例４〜実施例７では昇温速度の増加にもかかわらず水素放出量の急激な低下がみられなかった。このように、実施例４〜実施例７では、無機材料として繊維状炭素を添加したことにより温度変化に対して応答性が高くなり、繊維状炭素が水素放出能の低下を抑制していることが分かった。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、上記実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。

本発明の実施の形態に係る水素貯蔵材料の一例を示す模式図である。 本発明の実施の形態に係る水素貯蔵材料の一例を示す模式図である。 本発明の実施の形態に係る水素貯蔵装置の実施の形態を示す断面図である。 本発明の実施の形態に係る燃料電池車両の実施の形態を示す側面図である。 実施例１における炭素添加量とサイクル耐久値及び水素放出量との関係を示すグラフである。 各実施例におけるサイクル数とサイクル耐久値との関係を示すグラフである。 各実施例における昇温速度と水素放出量との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 水素貯蔵材料
２ 金属水素化物
３ 金属化合物
４ 無機材料

Claims (20)

1. アルカリ金属アルミニウム水素化物又はアルカリ金属ホウ素化水素化物を含む金属水素化物と、
   ３、４もしくは５族の遷移金属の化合物と、希土類化合物と水素吸蔵合金とを含む金属化合物群のいずれか一つであり、前記金属水素化物に添加された金属化合物と、
   無機材料と、
   を含むことを特徴とする水素貯蔵材料。
2. 前記無機材料は、Ｓｉ、Ａｌ及びＣからなる群から選択されるいずれかの元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵材料。
3. 前記無機材料は、水素を貯蔵可能なことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水素貯蔵材料。
4. 前記無機材料は、炭素系材料からなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の水素貯蔵材料。
5. 前記炭素系材料は、黒鉛、非晶質炭素、無定形炭素、繊維状炭素及び活性炭からなる群から選択される炭素系材料を含むことを特徴とする請求項４に記載の水素貯蔵材料。
6. 前記繊維状炭素は、少なくとも一つの方向における長さが前記金属水素化物の平均直径よりも大きいことを特徴とする請求項５に記載の水素貯蔵材料。
7. 前記繊維状炭素は、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ及びカーボンファイバーからなる群から選択される繊維状炭素を含むことを特徴とする請求項６に記載の水素貯蔵材料。
8. 前記炭素系材料は、ＢＥＴ比表面積が３０[ｍ^２／ｇ]以上であることを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれか一項に記載の水素貯蔵材料。
9. 前記アルカリ金属アルミニウム水素化物は、ＮａＡｌＨ_４、ＬｉＡｌＨ_４、ＫＡｌＨ_４、Ｎａ_３ＡｌＨ_６、ＮａＬｉ_２ＡｌＨ_６、Ｌｉ_３ＡｌＨ_６、Ｍｇ（ＡｌＨ_４）_２及びＣａ（ＡｌＨ_４）_２からなる群から選択される金属水素化物であり、前記アルカリ金属ホウ素化水素化物は、ＮａＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４、ＫＢＨ_４からなる群から選択される金属水素化物であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の水素貯蔵材料。
10. 前記金属化合物は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｙ、Ｎｄ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｒｕ及びＦｅからなる金属原子群から選択される金属原子を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の水素貯蔵材料。
11. 前記金属水素化物は、粒子径が０．０１〜２０[μｍ]であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の水素貯蔵材料。
12. 前記組成物は、前記金属水素化物と前記無機材料との物理的混合物からなることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載の水素貯蔵材料。
13. 前記物理的混合物は、前記金属水素化物と前記無機材料との水素雰囲気下でのボールミリングの生成物からなることを特徴とする請求項１２に記載の水素貯蔵材料。
14. アルカリ金属アルミニウム水素化物又はアルカリ金属ホウ素化水素化物を含む金属水素化物を調製する工程と、
    ３、４もしくは５族の遷移金属の化合物と、希土類化合物と水素吸蔵合金とを含む金属化合物群のいずれか一つの金属化合物を前記金属水素化物に添加する工程と、
    金属化合物が添加された金属水素化物と無機材料との混合物を得る工程と、を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
15. 前記混合物を得る工程は、前記金属化合物が添加された金属水素化物と前記無機材料との物理的混合物を得る工程を含むことを特徴とする請求項１４に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
16. 前記物理的混合物を得る工程は、前記金属化合物が添加された金属水素化物と前記無機材料とを水素雰囲気下でボールミリングする工程を含むことを特徴とする請求項１５に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
17. 請求項１乃至１３のいずれか一項に係る水素貯蔵材料からなることを特徴とする水素貯蔵体。
18. 請求項１７に係る水素貯蔵体を備えることを特徴とする水素貯蔵装置。
19. 前記水素吸蔵体を、耐圧タンク中に封入したことを特徴とする請求項１８に記載の水素貯蔵装置。
20. 請求項１９に係る水素貯蔵装置を搭載することを特徴とする燃料電池車両。

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