CN102530872A - 多元金属氨硼烷化合物储氢材料及其制备和复合放氢方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及储氢材料与制氢领域，具体为一种新型多元金属氨硼烷化合物储氢材料及其制备和复合放氢方法。以氨硼烷NH₃BH₃与多元金属氢化物M1_mM2_nH_x的混合物为起始原料，在惰性保护气氛或反应性氢气氛下实施球磨或辅以热处理制得，其分子式为M1_mM2_n(NH₂BH₃)_x，其中：0＜m≤4，0＜n≤4，1≤x≤10；起始原料的物相组成，按摩尔比计，NH₃BH₃∶M1_mM2_nH_x＝1～10∶1。本发明所提供的新型多元金属氨硼烷储氢材料兼具较高储氢容量、低放氢温度、无杂质气体污染物等显著优点。本发明提供的复合放氢技术，将多元金属氨硼烷的合成反应与分解反应进行有效复合，使储氢体系能够在适宜温度下实现高容量、快速放氢，具备车载储氢应用前景。

Description

多元金属氨硼烷化合物储氢材料及其制备和复合放氢方法

所属技术领域

本发明涉及储氢材料与制氢领域，具体为一种新型多元金属氨硼烷化合物储氢材料及其制备和复合放氢方法。

背景技术

氢被公认为是最理想的清洁能源载体，具有重量储能密度高、来源广泛、可循环利用和能量利用过程中无环境负面效应等显著优点。当前，推进氢能应用已成为众多发达国家能源战略的突出重点。氢能的规模化商业应用涉及制氢、储/运氢、用氢等技术环节，其中氢储/运环节因需同时满足储氢密度、操作条件和安全性等方面的综合性能指标而被公认为最具挑战性的“瓶颈”环节，这一点在氢燃料电池汽车这一标志性的氢能应用领域显得尤为突出。在各种潜在的储氢方式中，材料基固态储氢在操作安全性、储氢体积密度等方面显著优于高压氢容器和低温液氢，因而长期以来一直被视为最具发展前景的储氢方式。已知储氢材料体系中，金属/合金氢化物及纳米结构碳材料动力学性能优异，且工作温度低，但在储氢容量(重量比小于2％)方面无法满足车载储氢应用需求；配位金属氢化物虽具有高储氢容量，但其可逆吸/放氢温度过高(高于300℃)。鉴于上述研究现状，开发新型高容量储氢材料已成为当前储氢研究领域的突出重点，氨硼烷化合物便是其中的典型代表。

氨硼烷(NH₃BH₃)的储氢容量高达19.6wt％、热稳定性适宜、且在空气条件下具有良好的稳定性，是一种极具应用前景的优良储氢介质。目前，制约氨硼烷化合物车载储氢应用的问题主要包括：材料在温和操作温度(小于100℃)下放氢动力学缓慢，且在放氢过程中伴随有害杂质气体释放。针对上述问题，目前所采用的改善方法/技术主要有：催化脱氢耦合、催化水解放氢、固相结构调制以及合成金属替代型氨硼烷化合物。前者主要指在NH₃BH₃的有机溶液中引入金属或酸催化剂加速脱氢耦合反应。采用这类方法虽可显著提高NH₃BH₃的室温放氢速率，但挥发性有机溶剂的采用制约了其实际应用；催化氨硼烷水解制氢具有良好的反应可控性，但由于氨硼烷在水中溶解度有限，体系实际储氢密度远低于实用要求；采用纳米装填方法将氨硼烷装填入纳米多孔材料中可产生“纳米局域效应”，在显著降低氨硼烷的放氢温度、提高放氢速率的同时，可有效抑制杂质气体释放；但即使达到理论装填密度，因应用纳米多孔材料所造成的体系实际容量损失仍超过50％；金属替代型氨硼烷化合物是最近才发展的一种能有效改善氨硼烷放氢性能的方法。金属氨硼烷化合物较纯氨硼烷具有更低的放氢温度、放氢放热量、杂质气体释放等优点，但目前所制备的金属氨硼烷化合物仅限于单金属元素替代氨硼烷化合物，随着替代金属元素重量的增加，金属氨硼烷化合物的理论储氢容量大幅降低，这使其丧失了氨硼烷固有高储氢容量的最大优势。因此，发展新型材料体系及改性方法，在保持体系高储氢容量的同时，改善放氢动力学性能并有效抑制杂质气体释放是推进氨硼烷体系实现应用的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型多元金属氨硼烷化合物储氢材料与其制备方法，以及复合放氢技术，解决现有技术中存在的随着替代金属元素重量的增加，金属氨硼烷化合物的理论储氢容量大幅降低等问题。

本发明的技术方案是：

本发明的新型多元金属氨硼烷化合物储氢材料，包含元素为：金属(M1和M2)、氮(N)、硼(B)、氢(H)，其分子式为M1_mM2_n(NH₂BH₃)_x，其中：0＜m≤4，0＜n≤4，1≤x≤10。

本发明的新型多元金属氨硼烷化合物储氢材料，以氨硼烷NH₃BH₃和多元金属氢化物M1_mM2_nH_x(0＜m≤4，0＜n≤4，1≤x≤10)为原料制得。金属氢化物M1_mM2_nH_x为碱金属-碱土金属氢化物、碱金属-Al氢化物和碱土金属-碱土金属氢化物中之一种；其中：碱金属-碱土金属氢化物为LiMgH₃、LiMg₂H₅、NaMgH₃、Li_0.5Na_0.5MgH₃、KMgH₃、RbMgH₃、RbCaH₃、CsMgH₃、CsCaH₃、Rb₄Mg₃H₁₀、Cs₄Mg₃H₁₀、K₂MgH₄、Rb₂MgH₄、Rb₃MgH₅或Cs₃MgH₅；碱金属-Al氢化物为LiAlH₄、NaAlH₄、KAH₄、Li₃AlH₆、Na₃AlH₆、K₃AlH₆、LiNa₂AlH₆或KNa₂AlH₆；碱土金属-碱土金属氢化物为SrMgH₄、BaMgH₄、Sr₂MgH₆或Ba₂MgH₆。

本发明中，氨硼烷NH₃BH₃与金属氢化物M1_mM2_nH_x的摩尔比为(1～10)∶1；按摩尔比计，NH₃BH₃∶M1_mM2_nH_x较好为(1∶1)～(6∶1)。

本发明提供了一种制备新型多元金属氨硼烷化合物储氢材料的方法：机械球磨或辅以热处理方法。在惰性气氛手套操作箱中，按摩尔比将氨硼烷NH₃BH₃与金属氢化物M1_mM2_nH_x的混合物放入球磨罐中，在惰性保护气氛或反应性氢气氛下球磨；球料质量比大于5∶1，球磨时间大于0.1小时；球料质量比优选为(20～60)∶1，球磨时间优选为0.1～20小时。

本发明中，在惰性保护气氛下球磨时，起始压力为1个大气压；在反应性氢气氛下球磨时，起始压力为1～20个大气压。辅助低温热处理温度为40～60℃，时间为1～50小时。

本发明中，多元金属氨硼烷化合物储氢材料的复合放氢方法，是将多元金属氨硼烷化合物的形成放热反应与其分解吸热反应复合，选择加热放氢温度为50～90℃触发形成反应发生，利用该反应放出的热量加热所生成金属氨硼烷分解放氢，同时，也有效利用了在单独进行金属氨硼烷合成过程中所放出的氢气副产物，1～5min内放出5～10wt.％的氢气，提高了整个材料体系的能量密度。

本发明提供的材料体系与其制备，以及复合放氢方法采用了一系列先进的方法与技术：

1、区别于单金属替代型氨硼烷化合物，本发明提供的多元金属替代型氨硼烷化合物，通过多元金属组合可调节金属的离子性质，以调控金属氨硼烷化合物的形成能力，并最终改变多元金属氨硼烷化合物的放氢热力学性质。

2、区别于单金属氨硼烷化合物在球磨过程中直接反应制得，本发明提供的材料体系可在球磨过程中基本保持各自相稳定性，而在随后的热处理过程中反应生成多元金属氨硼烷化合物，这为实现复合放氢奠定了重要基础。

3、区别于单金属氨硼烷化合物的形成反应与其分解反应单独分开考虑的缺点，本发明提供的复合放氢方法将多元金属氨硼烷化合物的合成反应与其分解反应复合进行，有效利用了形成反应过程中放出的热量及氢气副产物，提高了体系能量效率。

本发明的优点在于：

1、本发明以氨硼烷NH₃BH₃和金属氢化物M1_mM2_nH_x为起始原料，采用球磨方法或辅以热处理方法制取新型多元金属氨硼烷化合物储氢材料M1_mM2_n(NH₂BH₃)_x。球磨过程中，NH₃BH₃与多元金属氢化物M1_mM2_nH_x或直接发生化学反应生成氢气，同时多元金属阳离子(M1_mM2_n)^x+部分替代氨硼烷中[NH₃]基团中的H⁺生成M1_mM2_n(NH₂BH₃)_x；或者在球磨过程中，NH₃BH₃与多元金属氢化物M1_mM2_nH_x基本保持相稳定性，而在随后低温热处理时发生化学反应生成氢气，同时生成多元金属氨硼烷化合物M1_mM2_n(NH₂BH₃)_x。相比于H⁺，金属阳离子(M1_mM2_n)^x+具有更强的给电子能力，由此对N-H、B-H、B-N化学键的极性及分子间双氢键均构成显著影响，是导致金属氨硼烷化合物放氢性能优异的根本原因。

2、本发明的新型多元金属氨硼烷化合物储氢材料放氢过程中不发生融化，可实现固态分解。

3、本发明的新型多元金属氨硼烷化合物储氢材料放氢过程中微吸热，为实现固-气反应条件下可逆充氢或通过化工过程完成高效氢化物再生提供了重要基础。

4、本发明的复合放氢方法，将多元金属氨硼烷化合物的形成反应与分解反应进行耦合，有效利用了形成反应放出的大量热量及其氢气副产物，使材料体系具有高储氢容量、低放氢温度、高放氢速率、无杂质气体污染等显著优点。某些材料可在80℃下在2min内放出约10wt％的氢气。

附图说明

图1：以3NH₃BH₃+NaMgH₃为起始原料，在氩气氛下球磨1小时后及经45℃热处理后样品的X-射线谱。

图2：以3NH₃BH₃+NaMgH₃为起始原料，在氩气氛下球磨1小时及经45℃热处理后样品的红外谱。

图3：以3NH₃BH₃+NaMgH₃为起始原料，在氩气氛下球磨1小时及经45℃热处理后样品的固体¹¹B核磁共振谱。

图4：以3NH₃BH₃+NaMgH₃为起始原料，在氩气氛下球磨1小时后样品的热分析-质谱曲线。

图5：以3NH₃BH₃+NaMgH₃为起始原料，在氩气氛下球磨1小时后样品在80℃下的放氢动力学曲线。

图6：以3NH₃BH₃+KMgH₃为起始原料，在氩气氛下球磨2小时及热处理后样品的X-射线图。

图7：以3NH₃BH₃+KMgH₃为起始原料，在氩气氛下球磨2小时样品在80℃下的放氢动力学曲线。

图8：以6NH₃BH₃+Li₃AlH₆为起始原料，在氢气氛下球磨5小时后样品在80℃下的放氢动力学曲线。

图9：以4NH₃BH₃+SrMgH₄为起始原料，在氢气氛下球磨10小时后样品在80℃下的放氢动力学曲线。

具体实施方式

实施例1

以3NH₃BH₃+NaMgH₃为起始原料，采用球磨加热处理方法制备NaMg(NH₂BH₃)₃多元金属氨硼烷化合物及其复合放氢性能研究。

采用原料为：NH₃BH₃(纯度97wt.％)、NaMgH₃(纯度95wt.％)。在氩气氛手套操作箱中将3∶1摩尔比的NH₃BH₃/NaMgH₃混合物及不锈钢球装入不锈钢球磨罐中，加盖密封后置于Fritsch 7行星式球磨机上研磨1小时。球磨气氛为高纯氩气(体积纯度99.9999％)，起始压力为1个大气压，球料质量比为40∶1。球磨过程中，未发现球磨罐中有明显压力增加。

X-射线测试设备及条件：Rigaku D/max 2500，Cu Ka射线。图1分别给出了3NH₃BH₃/NaMgH₃(按摩尔比)混合物在氩气氛下球磨1小时及经热处理后的X-射线图，并包括起始原料NH₃BH₃和NaMgH₃的X-射线谱以作对比。比较得出：球磨后，NH₃BH₃和NaMgH₃基本保持各自的想稳定性，新生成相很少，而经过45℃、24小时热处理后，NH₃BH₃与NaMgH₃发生反应生成新相，新相为主要相，仅有少量NH₃BH₃与NaMgH₃剩余。

红外光谱测试设备及条件：Bruker Tensor 27，分辨率4cm^-1，采用KBr压片透射法测试。图2分别给出了3NH₃BH₃/NaMgH₃混合物在氩气氛下球磨1小时后再经45℃热处理样品的红外光谱图。

固体核磁共振谱测试设备及条件：Varian Infinitypulus-400(9.4T)，频率为128.28MHz；在氩气手套箱中将样品装入直径为4mm的ZrO₂转子，转子旋转频率为12kHz；¹¹B化学位移以固体NaBH₄(-41mm)为基准修正；质子去耦，3.5μs 90°脉冲，64kHz去耦合。图3分别给出了3NH₃BH₃/NaMgH₃混合物在氩气氛下球磨1小时后再经45℃热处理样品的核磁共振谱。结合图1～3结果分析确认，3NH₃BH₃/NaMgH₃间发生固态反应生成新型多元金属氨硼烷化合物NaMg(NH₂BH₃)₃。

同步热分析-质谱测试设备及条件：Netzsch STA 449C/QMS 403C；以2℃/min的加热速率从室温加热到250℃，载气为高纯氩气(体积纯度99.9999％)。图4分别给出了3NH₃BH₃/NaMgH₃混合物在氩气氛下球磨1小时后及其经45℃热处理样品的同步热分析-质谱曲线。测试结果表明：3NH₃BH₃/NaMgH₃在50～90℃间发生反应生成NaMg(NH₂BH₃)₃并放出氢气，该反应为放热反应，反应焓变为-41kJ/mol H₂；在140～250℃间发生NaMg(NH₂BH₃)₃分解反应，该反应为微吸热反应，反应焓变为3.4kJ/mol H₂，为在固-气条件下实现产物可逆再生提供了有力条件，这与单金属氨硼烷化合物放氢放热明显不同，说明通过多元金属替代可以改变金属氨硼烷的放氢热力学性质。在94℃的微弱放热小峰对应NaNH₂BH₃杂质相的分解，而在104℃和152℃的放氢小峰对应残余NH₃BH₃的自分解峰，这与图1的X-射线结果相一致，同时释放出少量氨气。相比于NH₃BH₃，NaMg(NH₂BH₃)₃在分解前未出现融化现象，直接发生固态分解反应，并且放氢过程中没有杂质气体释放。

采用体积法测试材料的放氢性能。图5给出了3NH₃BH₃/NaMgH₃混合物在氩气氛下球磨1小时后样品在80℃下的等温放氢动力学曲线。在80℃放氢时，3NH₃BH₃/NaMgH₃样品在2分钟内快速放出10wt.％的氢气，基本满足车载氢源应用要求。其优异性能归结于复合放氢方式，从热分析结果看，NaMg(NH₂BH₃)₃的热分解温度高于此加热温度，但由于3NH₃BH₃/NaMgH₃混合物在此温度下快速反应生成NaMg(NH₂BH₃)₃并放出大量的热量及氢气，而这些热量又即时加热NaMg(NH₂BH₃)₃分解放出氢气，形成与分解反应有效复合使体系在适宜温度下获得高放氢速率及高储氢容量，克服了单金属氨硼烷化合物因较重金属替代导致其容量下降的弊端。

实施例2

以3NH₃BH₃+KMgH₃为起始原料，采用球磨方法制备KMg(NH₂BH₃)₃储氢材料。

采用原料为：NH₃BH₃(纯度97wt.％)、KMgH₃(纯度95wt.％)。原料摩尔比为NH₃BH₃∶KMgH₃＝3∶1。球磨时间为2小时，其余样品制备条件同实施例1。图6分别给出了3NH₃BH₃/KMgH₃球磨后及热处理(温度45℃，时间20小时)后样品的X-射线图。结果表明，与3NH₃BH₃/NaMgH₃体系相似，3NH₃BH₃和KMgH₃在球磨过程中基本保持各自相稳定性，而经热处理后生成KMg(NH₂BH₃)₃。

采用体积法测试材料的放氢性能。图7给出了3NH₃BH₃/KMgH₃球磨样品在80℃的放氢动力学曲线。测试结果表明：由于复合了KMg(NH₂BH₃)₃的形成与分解反应，体系在80℃下2分钟内放出9.3wt.％氢气。

实施例3

以6NH₃BH₃+Li₃AlH₆为起始原料，采用球磨方法制备Li₃Al(NH₂BH₃)₆储氢材料。

采用原料为：NH₃BH₃(纯度97wt.％)、Li₃AlH₆(纯度95wt.％)。原料摩尔比为NH₃BH₃∶Li₃AlH₆＝6∶1。原料在氢气气氛下球磨5小时，其余样品制备条件同实施例1。图8给出了6NH₃BH₃/Li₃AlH₆球磨样品在80℃的放氢动力学曲线。测试结果表明：6NH₃BH₃/Li₃AlH₆在80℃下在2分钟内放出7wt.％氢气。

实施例4

以4NH₃BH₃+SrMgH₄为起始原料，采用球磨方法制备SrMg(NH₂BH₃)₄储氢材料。

采用原料为：NH₃BH₃(纯度97wt.％)、SrMgH₄(纯度95wt.％)。原料摩尔比为NH₃BH₃∶SrMgH₄＝4∶1。在氢气气氛下球磨时间10小时。其余样品制备条件同实施例1。图9给出了4NH₃BH₃/SrMgH₄球磨样品在80℃的放氢动力学曲线。测试结果表明：4NH₃BH₃/SrMgH₄在80℃下在4分钟内放出5wt.％氢气。

结果表明，本发明提供的储氢材料是以氨硼烷与多元金属氢化物为起始原料，在惰性保护气氛或反应性氢气氛下实施球磨或辅以低温热处理制得。本发明所提供的制备方法高效、简便、易于操作。本发明所提供的新型多元金属氨硼烷化合物储氢材料兼具高储氢容量、低放氢温度、快速放氢动力学、无杂质气体污染物等显著优点，通过高效复合放氢方法，使材料体系在温和温度下实现快速放氢，放氢性能基本满足车载储氢应用要求。

Claims (10)

1.一种多元金属氨硼烷化合物储氢材料，其特征在于，该储氢材料中，至少包含M1、M2两种金属元素，以及氮、硼和氢，其分子式为M1_mM2_n(NH₂BH₃)_x，其中：0＜m≤4，0＜n≤4，1≤x≤10。

2.一种权利要求1所述的多元金属氨硼烷化合物储氢材料的制备方法，其特征在于，以氨硼烷NH₃BH₃与多元金属氢化物M1_mM2_nH_x的混合物为起始原料，采用球磨方法直接制得或辅以低温热处理，制得多元金属氨硼烷化合物储氢材料，其分子式为M1_mM2_n(NH₂BH₃)_x，其中：0＜m≤4，0＜n≤4，1≤x≤10；起始原料的物相组成，按摩尔比计，NH₃BH₃∶M1_mM2_nH_x＝1～10∶1。

3.按照权利要求2所述的多元金属氨硼烷化合物储氢材料的制备方法，其特征在于：多元金属氢化物M1_mM2_nH_x中，至少包含M1、M2两种金属元素，其中，0＜m≤4，0＜n≤4，1≤x≤10。

4.按照权利要求2所述的多元金属氨硼烷化合物储氢材料的制备方法，其特征在于：多元金属氢化物M1_mM2_nH_x包括：碱金属-碱土金属氢化物、碱金属-Al氢化物、碱土金属-碱土金属氢化物中之一种。

5.按照权利要求4所述的多元金属氨硼烷化合物储氢材料的制备方法，其特征在于：碱金属-碱土金属氢化物为LiMgH₃、LiMg₂H₅、NaMgH₃、Li_0.5Na_0.5MgH₃、KMgH₃、RbMgH₃、RbCaH₃、CsMgH₃、CsCaH₃、Rb₄Mg₃H₁₀、Cs₄Mg₃H₁₀、K₂MgH₄、Rb₂MgH₄、Rb₃MgH₅或Cs₃MgH₅；碱金属-Al氢化物为LiAlH₄、NaAlH₄、KAlH₄、Li₃AlH₆、Na₃AlH₆、K₃AlH₆、LiNa₂AlH₆或KNa₂AlH₆；碱土金属-碱土金属氢化物为SrMgH₄、BaMgH₄、Sr₂MgH₆或Ba₂MgH₆。

6.按照权利要求2所述的多元金属氨硼烷化合物储氢材料的制备方法，其特征在于：按摩尔比计，NH₃BH₃∶M1_mM2_nH_x为1∶1～6∶1。

7.按照权利要求2所述的多元金属氨硼烷化合物储氢材料的制备方法，其特征在于：将氨硼烷与多元金属氢化物的混合物在惰性保护气氛或反应性氢气氛下球磨；球料质量比大于5∶1，球磨时间大于0.1小时；辅助低温热处理温度为40～60℃，时间为1～50小时。

8.按照权利要求7所述的多元金属氨硼烷化合物储氢材料的制备方法，其特征在于：在反应性氢气氛下球磨时，起始压力为1～20个大气压。

9.按照权利要求7所述的多元金属氨硼烷化合物储氢材料的制备方法，其特征在于：球料质量比为20～60∶1，球磨时间为0.1～20小时。

10.一种权利要求1所述的多元金属氨硼烷化合物储氢材料的复合放氢方法，其特征在于，将多元金属氨硼烷化合物的形成放热反应与其分解吸热反应复合，选择加热放氢温度为50～90℃触发形成反应发生，利用该反应放出的热量加热所生成金属氨硼烷分解放氢，同时也有效利用了在单独进行金属氨硼烷合成过程中所放出的氢气副产物，1～5min内放出5～10wt.％的氢气，提高了整个材料体系的能量密度。

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