JP2018022637A - リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】レート特性に優れたリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物粒子と、化合物粒子の少なくとも一部を覆うように形成される被覆部を含み、被覆部は水酸化化合物と疎水性化合物を含有する混合物である。ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２・・（１）（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｗ，Ｃｕ又はＺｎのうち少なくとも１種以上の元素；０．９５≦ａ≦１．３；０≦ｘ＜１．０；０＜ｙ≦１；０≦ｚ＜０．６５；０．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１０）【選択図】図１
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
現在、リチウム二次電池の正極活物質には、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、特に、ＬｉＣｏＯ２は、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容易であることから、現行の正極活物質の主流となっている。
しかしながら、コバルトは資源量として少ないためにコスト高であることや、充電時の結晶安定性が低いためサイクル特性に課題があり、電気自動車用等に向けた将来の量産化、大型化には対応することが難しい。
そこで、ＬｉＣｏＯ２と同一の結晶構造をもつＬｉＮｉＯ２や、コスト面で有利なＬｉＭｎ２Ｏ４といった化合物にも注目が集まっている。しかし、これらの化合物は、充電時の結晶安定性が低いため充放電を繰り返すことで結晶構造が崩壊や、充電時に正極活物質表面で非水電解質の酸化分解が起こるなどの問題を抱えており、車載用等に向けた将来の量産化、大型化に対応することが難しい。
特許文献１（特開２００２−１７０５６４号公報）では、正極表面にＳ＝Ｏ結合を有する有機化合物が存在することで、急速充放電特性の改善が報告されている。これは、酸素原子よりリチウムイオンとの親和性の低い硫黄元素によって表面を部分的に置換することにより、リチウムイオンの補足がなく、急速に活物質内にリチウムイオンが挿入可能となるためと述べられている。
また、特許文献２（特開２０００−２６４６３６号公報）では、リチウムマンガンスピネル酸化物粒子表面を、疎水基と親水基を有するカップリング剤で被覆し、疎水化することで、粒子表面の吸着水分量が減少し、吸着水分に起因する充放電容量、サイクル特性等への悪影響が阻止され、充放電容量が大きく、かつ、サイクル劣化が小さいことが報告されている。これは、カップリング剤の親水基が正極酸化物粒子の表面の水酸基と置換反応をして、疎水基を粒子の外側に向けて表面に吸着し、この疎水基のために粒子表面が疎水化され、実質的に空気中から水分を吸着することが阻止されるため、残留している付着水分が極力少なくなるためと述べられている。
特許文献３（特開２０００−２８１３５４号公報）では、リチウムニッケル層状岩塩型酸化物粒子粉末、リチウムコバルト層状岩塩型酸化物粒子粉末、又はこれらの層状岩塩型酸化物固溶体粒子表面を、疎水基と親水基を有するカップリング剤で被覆し、疎水化することで、特許文献２と同様の効果が得られることが報告されている。
しかし、特許文献１におけるレート特性は十分ではなく、改善の余地がある。特許文献２，３いずれも、カップリング剤による吸着水分の抑制が述べられているが、正極酸化物粒子と電解液との界面抵抗抑制並びにレート特性に関しては十分ではなく、改善の余地がある。
本発明は、上記従来技術を鑑みてなされたものであり、レート特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、下記一般式（１）で表される化合物粒子と、前記化合物粒子の少なくとも一部を覆うように形成される被覆部からなり、前記被覆部は水酸化化合物と疎水性化合物を含有する混合物であることを特徴とする。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２ ・・・（１）
（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、０．９５≦ａ≦１．３，０≦ｘ＜１．０，０＜ｙ≦１，０≦ｚ＜０．６５，０．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１０）
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２ ・・・（１）
（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、０．９５≦ａ≦１．３，０≦ｘ＜１．０，０＜ｙ≦１，０≦ｚ＜０．６５，０．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１０）
この作用は必ずしも明確でないが、本構成とすることにより、正極活物質と非水電解質との固体／液体界面において、非水電解質の表面張力が低下し、正極活物質とのぬれ性が改善される。これにより、界面抵抗が低減し、非水電解質から化合物粒子へのリチウムイオン伝導が向上するため、レート特性が改善すると考えられる。
被覆部は、その表層部に疎水性化合物と水酸化化合物の両方が存在することが好ましい。
これによれば、表層部における非水電解質との表面張力がより低下し、正極活物質とのぬれ性がより改善されることにより、界面抵抗がより低減し、レート特性がより改善する。
被覆部における、水酸化化合物に対する疎水性化合物の重量比Ｘが７５％≦Ｘ≦９５％であることが好ましい。
これによれば、被覆部における水酸化化合物と疎水性化合物の比率が良好となるため、被覆部と非水電解質の表面張力がより低下することで、界面抵抗がより低減し、レート特性がより改善する。
水酸化化合物は、水酸化カドミウム型構造を有する化合物を少なくとも一種含むことが好ましい。
これらの水酸化化合物は、非水電解質の表面張力をより低下させ、正極活物質とのぬれ性を改善させる効果がより得られる。これにより、レート特性がより抑制されるものと考えられる。
疎水性化合物は、パラフィン系炭化水素化合物、ナフテン系炭化水素化合物のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
これらの疎水性化合物は、非水電解質の表面張力をより低下させ、正極活物質とのぬれ性を改善させる効果がより得られる。これにより、レート特性がより抑制されるものと考えられる。
さらに前記被覆部はリチウム化合物を含有することが好ましい。
これによれば、非水電解質の分解反応がより抑制されるとともに、非水電解質の表面張力がより低下し、正極活物質とのぬれ性がより改善されることで、界面抵抗がより低減し、レート特性がより改善するものと考えられる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極は、上述したリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む。
これにより、レート特性に優れた効果を達成しうるリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、さらに上述したリチウムイオン二次電池用正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと非水電解質と、を備えてなる。
これにより、レート特性に優れた効果を達成しうるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明によれば、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。
リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
積層体３０は、正極１０および負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものであり、非水電解質（図示せず。）が浸漬された状態でケース５０に収容されている。
正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。正極集電体１２としては、例えば、アルミニウム箔等を使用できる。
負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。負極２０の負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。
正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。
ケース５０は、その内部に積層体３０及び非水電解質を密封するものである。ケース５０は、非水電解質の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、例えば、金属ラミネートフィルムを利用できる。
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
セパレータ１８は、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が使用できる。
正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
＜正極活物質層＞
正極活物質層１４は、少なくとも本実施形態に係る正極活物質と導電助剤とを含有する。正極活物質層１４は正極活物質及び導電助剤を結着するバインダーを含んでもよい。
正極活物質層１４は、少なくとも本実施形態に係る正極活物質と導電助剤とを含有する。正極活物質層１４は正極活物質及び導電助剤を結着するバインダーを含んでもよい。
導電助剤は、カーボンブラック類等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。
バインダーは、正極活物質と導電助剤とを正極集電体１２に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。
正極活物質層１４の正極活物質と導電助剤とバインダーの比率は特に限定されないが、正極活物質の比率が少ないと電極密度が小さくなる傾向にあり、正極活物質の比率は８０質量％以上が好ましい。
＜正極活物質＞
本実施形態に係る正極活物質は、下記一般式（１）で表される化合物粒子と、化合物粒子の少なくとも一部を覆うように形成される被覆部を含む。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２ ・・・（１）
（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、０．９５≦ａ≦１．３，０≦ｘ＜１．０，０＜ｙ≦１，０≦ｚ＜０．６５，０．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１０）
本実施形態に係る正極活物質は、下記一般式（１）で表される化合物粒子と、化合物粒子の少なくとも一部を覆うように形成される被覆部を含む。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２ ・・・（１）
（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、０．９５≦ａ≦１．３，０≦ｘ＜１．０，０＜ｙ≦１，０≦ｚ＜０．６５，０．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１０）
＜化合物粒子＞
本実施形態に係る正極活物質を形成する化合物粒子は、上記一般式（１）で表され、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎのうち少なくとも１種以上の遷移金属元素を含有する。充放電により正極活物質中にリチウムイオンが挿入・挿出する際、遷移金属元素が酸化還元反応により遷移金属イオンとなることで、正極活物質中の電荷中性が保たれる。
本実施形態に係る正極活物質を形成する化合物粒子は、上記一般式（１）で表され、ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎのうち少なくとも１種以上の遷移金属元素を含有する。充放電により正極活物質中にリチウムイオンが挿入・挿出する際、遷移金属元素が酸化還元反応により遷移金属イオンとなることで、正極活物質中の電荷中性が保たれる。
本実施形態に係る化合物粒子は、上記の一種類からなってもよく、複数種混合してもよい。
本実施形態に係る化合物粒子の粒径は０．０１μｍ〜１．４μｍが好ましい。
＜被覆部＞
本実施形態に係る被覆部は、前記化合物粒子の少なくとも一部を覆うように形成され、水酸化化合物と疎水性化合物を含有する混合物である。これにより、レート特性が改善すると考えられる。
本実施形態に係る被覆部は、前記化合物粒子の少なくとも一部を覆うように形成され、水酸化化合物と疎水性化合物を含有する混合物である。これにより、レート特性が改善すると考えられる。
この作用は必ずしも明確でないが、本構成とすることにより、正極活物質と非水電解質との固体／液体界面において、非水電解質の表面張力が低下し、正極活物質とのぬれ性が改善される。これは、疎水性化合物の疎水性作用により、溶媒と相互作用しあい、Ｌｉ溶媒和構造が崩れやすくなる。さらに、水酸化化合物の親水性作用により、Ｌｉイオンが混合物に引き寄せられ、脱溶媒和が促進されるためと考えられる。これにより、界面抵抗が低減し、非水電解質から化合物粒子へのリチウムイオン伝導が向上するため、レート特性が改善すると考えられる。
被覆部は、その質量が正極活物質の総量に対して１質量％〜５質量％であることが好ましい。この範囲内であると、正極活物質中の化合物粒子の総量が確保できているため、容量を減少させることなく、かつ、被覆部によって、非水電解質の分解反応を防ぐと同時に、界面抵抗が低減し、非水電解質から化合物粒子へのリチウムイオン伝導が向上するため、レート特性が改善すると考えられる。
より好ましくは、１．５質量％〜２．５質量％の範囲である。この範囲内であると、上記した効果をより効率的に得ることができる。
被覆部を構成する水酸化化合物および疎水性化合物の平均粒径は、化合物粒子の平均粒径よりも小さいことが好ましい。これにより、化合物粒子表面に水酸化化合物および疎水性化合物が付着しやすい。
被覆部の厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。この範囲内であると、被覆部の抵抗成分を増加させることなく、かつ、上記した被覆部の効果を効率的に得ることができるため、レート特性に優れた効果を得ることができる。
より好ましくは、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。この範囲内であると、上記した効果をより効率的に得ることができる。
＜被覆部の形態＞
本実施形態に係る被覆部は、水酸化化合物と疎水性化合物の混合物を含有し、化合物粒子の少なくとも一部を覆うように形成され、化合物粒子の表面でアイランド構造を形成しているか、化合物粒子の全面を被覆していてもよい。また、両化合物は混合状態であるか、水酸化化合物の表面を疎水性が覆っていてもよく、または、疎水性化合物の表面を水酸化化合物が覆っていてもよく、これらが複合されていてもよい。混合物の形態はこの限りではない。
本実施形態に係る被覆部は、水酸化化合物と疎水性化合物の混合物を含有し、化合物粒子の少なくとも一部を覆うように形成され、化合物粒子の表面でアイランド構造を形成しているか、化合物粒子の全面を被覆していてもよい。また、両化合物は混合状態であるか、水酸化化合物の表面を疎水性が覆っていてもよく、または、疎水性化合物の表面を水酸化化合物が覆っていてもよく、これらが複合されていてもよい。混合物の形態はこの限りではない。
このような形態のなかでも、被覆部による化合物粒子の表面被覆率は、１％以上であることが好ましく、３％〜８０％であることがより好ましい。この範囲内であると、混合物の抵抗上昇を避けることができ、化合物粒子によるリチウムイオンの授受がスムーズに進行するとともに、非水電解質の分解反応防止効果ならびに、非水電解質の表面張力が低下し、正極活物質とのぬれ性が改善し、界面抵抗を低減させ、非水電解質から化合物粒子へのリチウムイオン伝導を向上させる効果をより効率的に得ることができる。
さらに、被覆部は、その表層部に疎水性化合物と水酸化化合物の両方が存在することが好ましい。これにより、混合物の表層部における非水電解質との表面張力がより低下し、正極活物質とのぬれ性がより改善されることにより、界面抵抗がより低減し、レート特性がより改善すると考えられる。
被覆層の表層部における水酸化化合物、疎水性化合物の混合状態は、ＳＥＭ等を用いた形態観察によって分析することができる。正極活物質を用いた正極活物質層が形成された正極の断面、又は正極活物質の断面における、化合物粒子の表層部に占める疎水性化合物の比率を占有率とし、混合状態を規定する。正極断面における正極活物質、又は正極活物質のいずれか５０個に対する平均値を各化合物における占有率とする。疎水性化合物による表層部の占有率Ｙは、１％≦Ｙ≦８０％が好ましい。また、水酸化化合物による表層部の占有率Ｚは、２％≦Ｚ≦３０％が好ましい。
なお、本実施形態に係る疎水性化合物による表層部の占有率Ｙと、水酸化化合部による表層部の占有率Ｚの合計は１００％以下である。
また、本実施形態に係る被覆部は、水酸化化合物に対する疎水性化合物の重量比Ｘが７５％≦Ｘ≦９５％であることが好ましい。これによれば、被覆部における水酸化化合物と疎水性化合物の比率が良好となるため、被覆部と非水電解質の表面張力がより低下することで、界面抵抗がより低減し、レート特性がより改善するものと考えられる。
＜水酸化化合物＞
水酸化化合物は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋといったアルカリ金属元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒといったアルカリ土類金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄといった遷移金属元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎといった上記以外の金属元素を含む水酸化物及び、オキシ水酸化物が挙げられる。例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｓｃ（ＯＨ）３、Ｔｉ（ＯＨ）４、Ｖ（ＯＨ）２、Ｃｒ（ＯＨ）２、Ｃｒ（ＯＨ）３、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）３、ＮｉＯＨ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＣｕＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｙ（ＯＨ）３、ＺｒＯ（ＯＨ）２、Ｎｂ（ＯＨ）５、Ｍｏ、Ｔｃ（ＯＨ）４、ＲｕＯＨ、Ｒｈ（ＯＨ）３、Ｐｂ（ＯＨ）２、ＡｇＯＨ、Ｃｄ（ＯＨ）２、Ａｉ（ＯＨ）３、Ｇａ（ＯＨ）３、Ｉｎ、、、Ｓｎ（ＯＨ）２、ＴｉＯ（ＯＨ）２、ＭｎＯ（ＯＨ）、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＣｏＯＯＨ、ＮｉＯ（ＯＨ）、ＧａＯ（ＯＨ）が挙げられる。
水酸化化合物は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋといったアルカリ金属元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒといったアルカリ土類金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄといった遷移金属元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎといった上記以外の金属元素を含む水酸化物及び、オキシ水酸化物が挙げられる。例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｓｃ（ＯＨ）３、Ｔｉ（ＯＨ）４、Ｖ（ＯＨ）２、Ｃｒ（ＯＨ）２、Ｃｒ（ＯＨ）３、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）３、ＮｉＯＨ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＣｕＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｙ（ＯＨ）３、ＺｒＯ（ＯＨ）２、Ｎｂ（ＯＨ）５、Ｍｏ、Ｔｃ（ＯＨ）４、ＲｕＯＨ、Ｒｈ（ＯＨ）３、Ｐｂ（ＯＨ）２、ＡｇＯＨ、Ｃｄ（ＯＨ）２、Ａｉ（ＯＨ）３、Ｇａ（ＯＨ）３、Ｉｎ、、、Ｓｎ（ＯＨ）２、ＴｉＯ（ＯＨ）２、ＭｎＯ（ＯＨ）、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＣｏＯＯＨ、ＮｉＯ（ＯＨ）、ＧａＯ（ＯＨ）が挙げられる。
これらのうち、本実施形態にかかる水酸化化合物は、水酸化カドミウム型構造を有する化合物を少なくとも一種含むことがより好ましい。これらの水酸化化合物は、非水電解質の表面張力をより低下させ、正極活物質とのぬれ性を改善させる効果がより得られる。これにより、レート特性がより改善されるものと考えられる。
＜疎水性化合物＞
疎水性化合物は、水に対する親和性が低い性質をもつ化合物であり、分子内に炭化水素基をもつ化合物や、シリコーン、フルオロアルキル鎖をもつ化合物が挙げられる。シリコーンとは、一般式Ｒ３ＳｉＯ−（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ−ＳｉＲ３で表されるシロキサン結合を主骨格にもつ化合物である。これらのうち、ｎ＝２０００以下の直鎖構造によって、オイル状の性質を示すシリコーンオイルが好ましい。
疎水性化合物は、水に対する親和性が低い性質をもつ化合物であり、分子内に炭化水素基をもつ化合物や、シリコーン、フルオロアルキル鎖をもつ化合物が挙げられる。シリコーンとは、一般式Ｒ３ＳｉＯ−（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ−ＳｉＲ３で表されるシロキサン結合を主骨格にもつ化合物である。これらのうち、ｎ＝２０００以下の直鎖構造によって、オイル状の性質を示すシリコーンオイルが好ましい。
上記のうち、分子内に炭化水素基をもつ化合物が好ましい。このような化合物として、鎖状分子構造を有するパラフィン系炭化水素化合物、オレフィン系炭化水素化合物、アセチレン系炭化水素化合物、及び、環状分子構造を有するシクロパラフィン、ナフテン系炭化水素化合物がより好ましく、中でも、パラフィン系炭化水素化合物、ナフテン系炭化水素化合物のうちの少なくとも１種を含むことがより好ましい。
これらの疎水性化合物は、非水電解質の表面張力をより低下させ、正極活物質とのぬれ性を改善させる効果がより得られる。これにより、レート特性がより抑制されるものと考えられる。
パラフィン系炭化水素化合物としては、特に限定はされないが、炭素数が１７以上のノルマルパラフィンやイソパラフィンである。例として、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンイコサン、ペンタコサン、トリコンタン、テトラコンタンが挙げられる。ナフテン系炭化水素化合物としては、シクロペンタン、シクロヘキサンが挙げられるが、この限りではない。
＜被覆部のより好ましい状態＞
被覆部は、リチウム化合物を含有することが好ましい。これにより、非水電解質の分解反応がより抑制されるとともに、非水電解質の表面張力がより低下し、正極活物質とのぬれ性がより改善されることで、界面抵抗がより低減し、レート特性がより改善すると考えられる。
被覆部は、リチウム化合物を含有することが好ましい。これにより、非水電解質の分解反応がより抑制されるとともに、非水電解質の表面張力がより低下し、正極活物質とのぬれ性がより改善されることで、界面抵抗がより低減し、レート特性がより改善すると考えられる。
リチウム化合物を含有していることは、ＥＰＭＡ分析、ＳＴＥＭ分析、ラマン分光分析、ＦＴ−ＩＲ分析にて確認することができる。ＦＴ−ＩＲ分析では、リチウム化合物を含有していると、水酸化化合物に起因するピークおよび、疎水性化合物に起因するピークの強度変化が確認でき、さらに、リチウム化合物と水酸化化合物あるいは、リチウム化合物と疎水性化合物との相互作用に起因すると考えられるピークシフトが確認できる。
＜リチウム化合物＞
リチウム化合物の供給源としては、特に限定はされないが、リチウム金属、有機リチウム化合物、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウム、水酸化リチウム、ステアリン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、リシノール酸リチウムといったリチウム化合物が挙げられる。これらのうち、水酸化リチウム、ステアリン酸リチウムがより好ましい。
リチウム化合物の供給源としては、特に限定はされないが、リチウム金属、有機リチウム化合物、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウム、水酸化リチウム、ステアリン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、リシノール酸リチウムといったリチウム化合物が挙げられる。これらのうち、水酸化リチウム、ステアリン酸リチウムがより好ましい。
リチウム化合物の供給方法としては、特に限定はされないが、例えば、水酸化化合物と疎水性化合物とを含むスラリーに上記のリチウム化合物を粉末状態あるいは有機溶媒に分散させた溶液を添加し、混合することにより混合物にリチウム化合物を含有させることができる。
リチウム化合物は、その質量が水酸化化合物と疎水性化合物からなる混合物の総量に対して０．０１質量％〜２質量％、好ましくは、０．０５質量％〜１．５質量％の範囲である。この範囲内であると、リチウム化合物が抵抗成分として作用しないため、混合物内の抵抗が増加せず、なおかつ、上記の効果をより効率的に得ることができるため、レート特性がより改善すると考えられる。
＜正極の製造方法＞
正極２０は、公知の方法、例えば、正極活物質、導電助剤及びバインダーを、それらの種類に応じた有機溶媒や水系溶媒に添加したスラリーを、正極集電体２２の表面に塗布し、乾燥させることにより製造できる。
正極２０は、公知の方法、例えば、正極活物質、導電助剤及びバインダーを、それらの種類に応じた有機溶媒や水系溶媒に添加したスラリーを、正極集電体２２の表面に塗布し、乾燥させることにより製造できる。
上記の有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン等が挙げられる。
上記の水系溶媒は、水または水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）との混合溶液であってもよい。
＜正極活物質の製造方法＞
本実施形態の正極活物質は、一般式（１）ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２
（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、０．９５≦ａ≦１．３，０≦ｘ＜１．０，０＜ｙ≦１，０≦ｚ＜０．６５，０．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１０）で表される化合物粒子を製造する製造ステップ、化合物粒子の少なくとも一部が覆われるように水酸化化合物と疎水性化合物とを有する混合物でコーティングするコーティングステップを含む正極活物質の製造方法によって製造される。
本実施形態の正極活物質は、一般式（１）ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２
（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、０．９５≦ａ≦１．３，０≦ｘ＜１．０，０＜ｙ≦１，０≦ｚ＜０．６５，０．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１０）で表される化合物粒子を製造する製造ステップ、化合物粒子の少なくとも一部が覆われるように水酸化化合物と疎水性化合物とを有する混合物でコーティングするコーティングステップを含む正極活物質の製造方法によって製造される。
製造ステップは、公知の固相合成、水熱合成、カーボサーマルリダクション法、共沈法、ゾルゲル過程などの様々な製造方法によって製造されることができ、特定の方法に限定されるものではない。
コーティングステップは、コーティングしようとする化合物粒子の表面に均一に混合物をコーティングすることができれば、公知の表面コーティング方法すなわち、スパッタリング法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）のような浸漬方法など汎用コーティング方法によって製造することができる。このようなコーティングの方法の中で最も簡便な方法は、単純に化合物粒子をコーティング溶液に添加して混合物を製造し（混合工程）、溶媒を除去し（溶媒除去工程）、乾燥させることによる浸漬法であるが、特定の方法に限定されるものではない。
＜負極活物質層＞
負極活物質層１４は、負極活物質、導電助剤、及び、バインダーを含むものを使用できる。
負極活物質層１４は、負極活物質、導電助剤、及び、バインダーを含むものを使用できる。
導電助剤は特に限定されず、炭素材料、金属粉などが使用できる。
バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂が使用できる。
＜負極活物質＞
本発明の負極活物質は、黒鉛、難黒鉛化炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
本発明の負極活物質は、黒鉛、難黒鉛化炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
＜負極の製造方法＞
負極１０の製造方法は、正極２０の製造方法と同様にスラリーを調整して負極集電体１２に塗布すればよい。
負極１０の製造方法は、正極２０の製造方法と同様にスラリーを調整して負極集電体１２に塗布すればよい。
＜非水電解質＞
外装体５０に密封される非水電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、有機溶媒にリチウム塩を含む非水電解質を使用することができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
外装体５０に密封される非水電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、有機溶媒にリチウム塩を含む非水電解質を使用することができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
本実施形態の正極活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（正極に本実施形態の正極活物質を含む電極を用い、負極に金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜評価用セルの作製＞
＜評価用セルの作製＞
化合物粒子は、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を用いた。次に、Ｆｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＦ−９９）を溶媒であるエタノール中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーに、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を、Ｆｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルのスラリーに５００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入した。さらに、混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比は３０：７０に調製した。その後、更に１２０℃で２時間乾燥させ、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２の粉末の表面をＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルからなる混合物でコーティングした正極活物質を得た。処理を行った粒子粉末についてＳＥＭ、ＥＤＳ観察を行い、化合物粒子の表面がＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルにより被覆されていることを確認した。
さらに、画像解析により、正極活物質の表層部における占有率を解析したところ、シリコーンオイルの表面被覆率は１．２％、Ｆｅ（ＯＨ）３の表面被覆率は０．５％であった。
正極活物質と、アセチレンブラックとを、８０：１０の質量比で秤量し、これに対して遊星型ボールミルによる１０分間の粉砕処理を行った。遊星型ボールミルの回転数は５３０ｒｐｍに設定した。
これにより得た正極活物質とアセチレンブラックの混合物と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、呉羽化学製ＫＦ７３０５）とを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリー中における混合物とＰＶＤＦとの質量比を９０：１０に調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、正極活物質層が形成された正極を作製した。
次に、負極として人造黒鉛（日立社製ＭＡＧＥ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）５ｗｔ％溶液を人造黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝９３：７の割合になるように混合し、スラリー状の塗料を作製した。塗料を集電体である銅箔に塗布し、乾燥、圧延することによって負極を作製した。
正極と、負極とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体を得た。この積層体を、アルミラミネートパックに入れた。非水電解質はエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合し、支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるよう溶解した。
積層体を入れたアルミラミネートパックに、上記非水電解質を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。
＜電池特性の測定＞
実施例１の評価用セルを、２５℃において、充放電を行った。充電では、上限充電電圧を４．５Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、充電レート０．２Ｃで、正極の電圧が上限充電電圧に達し、かつ、充電電流が１／２０Ｃまで減衰するまで行った。放電は、下限放電電圧を２．８Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、放電レートは０．２Ｃとし、これを０．２Ｃ放電容量とした。０．２Ｃとは、５時間の定電流放電によって放電終了となるような電流値である。
次に、充電レートを０．５Ｃに変更にして充電を行った後、放電レート２Ｃで放電を行い、これを２Ｃ放電容量とした。レート特性の評価のため、２Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量を算出した。
実施例１の評価用セルを、２５℃において、充放電を行った。充電では、上限充電電圧を４．５Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、充電レート０．２Ｃで、正極の電圧が上限充電電圧に達し、かつ、充電電流が１／２０Ｃまで減衰するまで行った。放電は、下限放電電圧を２．８Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、放電レートは０．２Ｃとし、これを０．２Ｃ放電容量とした。０．２Ｃとは、５時間の定電流放電によって放電終了となるような電流値である。
次に、充電レートを０．５Ｃに変更にして充電を行った後、放電レート２Ｃで放電を行い、これを２Ｃ放電容量とした。レート特性の評価のため、２Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量を算出した。
（実施例２）
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を、Ｆｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルのスラリーに５５０ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は実施例１と同様の方法で正極活物質を得た。
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を、Ｆｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルのスラリーに５５０ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は実施例１と同様の方法で正極活物質を得た。
得られた正極活物質の画像解析により、正極活物質の表層部における占有率を解析したところ、シリコーンオイルの表面被覆率は９．５％、Ｆｅ（ＯＨ）３の表面被覆率は１．８％であった。実施例２で得られた正極活物質を用いたことを除いて実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を、Ｆｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルのスラリーに３０００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は実施例１と同様の方法で正極活物質を得た。
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を、Ｆｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルのスラリーに３０００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は実施例１と同様の方法で正極活物質を得た。
得られた正極活物質の画像解析により、正極活物質の表層部における占有率を解析したところ、シリコーンオイルの表面被覆率は８１．５％、Ｆｅ（ＯＨ）３の表面被覆率は１．５％であった。
実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を、Ｆｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルのスラリーに３５００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は実施例１と同様の方法で正極活物質を得た。
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を、Ｆｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルのスラリーに３５００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は実施例１と同様の方法で正極活物質を得た。
得られた正極活物質の画像解析により、正極活物質の表層部における占有率を解析したところ、シリコーンオイルの表面被覆率は５．５％、Ｆｅ（ＯＨ）３の表面被覆率は３１．５％であった。
実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で正極活物質を得た。
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で正極活物質を得た。
得られた正極活物質の画像解析により、正極活物質の表層部における占有率を解析したところ、シリコーンオイルの表面被覆率は１．２％、Ｆｅ（ＯＨ）３の表面被覆率は０．５％であった。
実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、５５０ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、５５０ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
得られた正極活物質の画像解析により、正極活物質の表層部における占有率を解析したところ、シリコーンオイルの表面被覆率は９．５％、Ｆｅ（ＯＨ）３の表面被覆率は１．８％であった。
（実施例７）
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、３０００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、３０００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
得られた正極活物質の画像解析により、正極活物質の表層部における占有率を解析したところ、シリコーンオイルの表面被覆率は８１．５％、Ｆｅ（ＯＨ）３の表面被覆率は１．５％であった。
（実施例８）
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、３５００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、３５００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
得られた正極活物質の画像解析により、正極活物質の表層部における占有率を解析したところ、シリコーンオイルの表面被覆率は５．５％、Ｆｅ（ＯＨ）３の表面被覆率は３１．５％であった。
（実施例９）
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
得られた正極活物質の画像解析により、正極活物質の表層部における占有率を解析したところ、シリコーンオイルの表面被覆率は１．２％、Ｆｅ（ＯＨ）３の表面被覆率は０．５％であった。
（実施例１０）
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、５５０ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、５５０ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
得られた正極活物質の画像解析により、正極活物質の表層部における占有率を解析したところ、シリコーンオイルの表面被覆率は９．５％、Ｆｅ（ＯＨ）３の表面被覆率は１．８％であった。
（実施例１１）
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、３０００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、３０００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
得られた正極活物質の画像解析により、正極活物質の表層部における占有率を解析したところ、シリコーンオイルの表面被覆率は８１．５％、Ｆｅ（ＯＨ）３の表面被覆率は１．５％であった。
（実施例１２）
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、３５００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、３５００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
得られた正極活物質の画像解析により、正極活物質の表層部における占有率を解析したところ、シリコーンオイルの表面被覆率は５．５％、Ｆｅ（ＯＨ）３の表面被覆率は３１．５％であった。
（実施例１３）
２０００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
２０００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
得られた正極活物質の画像解析により、正極活物質の表層部における占有率を解析したところ、シリコーンオイルの表面被覆率は１０．５％、Ｆｅ（ＯＨ）３の表面被覆率は２．２％であった。
（実施例１４）
２２００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
２２００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
得られた正極活物質の画像解析により、正極活物質の表層部における占有率を解析したところ、シリコーンオイルの表面被覆率は７８．７％、Ｆｅ（ＯＨ）３の表面被覆率は２０．０％であった。
（実施例１５）
２４００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
２４００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
得られた正極活物質の画像解析により、正極活物質の表層部における占有率を解析したところ、シリコーンオイルの表面被覆率は１０．５％、Ｆｅ（ＯＨ）３の表面被覆率は２９．４％であった。
（実施例１６）
２６００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
２６００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
得られた正極活物質の画像解析により、正極活物質の表層部における占有率を解析したところ、シリコーンオイルの表面被覆率は７８．７％、Ｆｅ（ＯＨ）３の表面被覆率は２．２％であった。
（実施例１７）
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、２０００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、２０００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
得られた正極活物質の画像解析により、正極活物質の表層部における占有率を解析したところ、シリコーンオイルの表面被覆率は１０．５％、Ｆｅ（ＯＨ）３の表面被覆率は２．２％であった。
（実施例１８）
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、２２００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、２２００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
得られた正極活物質の画像解析により、正極活物質の表層部における占有率を解析したところ、シリコーンオイルの表面被覆率は７８．７％、Ｆｅ（ＯＨ）３の表面被覆率は２０．０％であった。
（実施例１９）
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、２４００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、２４００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
得られた正極活物質の画像解析により、正極活物質の表層部における占有率を解析したところ、シリコーンオイルの表面被覆率は１０．５％、Ｆｅ（ＯＨ）３の表面被覆率は２９．４％であった。
（実施例２０）
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、２６００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、２６００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
得られた正極活物質の画像解析により、正極活物質の表層部における占有率を解析したところ、シリコーンオイルの表面被覆率は７８．７％、Ｆｅ（ＯＨ）３の表面被覆率は２．２％であった。
（実施例２１）
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、２０００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、２０００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
得られた正極活物質の画像解析により、正極活物質の表層部における占有率を解析したところ、シリコーンオイルの表面被覆率は１０．５％、Ｆｅ（ＯＨ）３の表面被覆率は２．２％であった。
（実施例２２）
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、２２００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、２２００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
得られた正極活物質の画像解析により、正極活物質の表層部における占有率を解析したところ、シリコーンオイルの表面被覆率は７８．７％、Ｆｅ（ＯＨ）３の表面被覆率は２０．０％であった。
（実施例２３）
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、２４００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、２４００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
得られた正極活物質の画像解析により、正極活物質の表層部における占有率を解析したところ、シリコーンオイルの表面被覆率は１０．５％、Ｆｅ（ＯＨ）３の表面被覆率は２９．４％であった。
（実施例２４）
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、２６００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、２６００ｒｐｍの撹拌スピードで撹拌しながら投入したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
得られた正極活物質の画像解析により、正極活物質の表層部における占有率を解析したところ、シリコーンオイルの表面被覆率は７８．７％、Ｆｅ（ＯＨ）３の表面被覆率は２．２％であった。
（実施例２５）
混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を２４．８：７５．２に調製したこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を２４．８：７５．２に調製したこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２６）
混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を１２．４：８７．６に調製したこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を１２．４：８７．６に調製したこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２７）
混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を５．４：９４．６に調製したこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を５．４：９４．６に調製したこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２８）
混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を２４．８：７５．２に調製したこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を２４．８：７５．２に調製したこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２９）
となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を１２．４：８７．６に調製したこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を１２．４：８７．６に調製したこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３０）
混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を５．４：９４．６に調製したこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を５．４：９４．６に調製したこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３１）
混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を２４．８：７５．２に調製したこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を２４．８：７５．２に調製したこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３２）
混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を１２．４：８７．６に調製したこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を１２．４：８７．６に調製したこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３３）
混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を５．４：９４．６に調製したこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を５．４：９４．６に調製したこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３４）
混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を１４．５：８５．５に調製したことと、水酸化化合物としてＦｅ（ＯＨ）２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を１４．５：８５．５に調製したことと、水酸化化合物としてＦｅ（ＯＨ）２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３５）
混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を１４．５：８５．５に調製したことと、水酸化化合物としてＮｉ（ＯＨ）２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を１４．５：８５．５に調製したことと、水酸化化合物としてＮｉ（ＯＨ）２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３６）
混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を１４．５：８５．５に調製したことと、水酸化化合物としてＣｏ（ＯＨ）２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を１４．５：８５．５に調製したことと、水酸化化合物としてＣｏ（ＯＨ）２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３７）
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を１４．５：８５．５に調製したことと、水酸化化合物としてＦｅ（ＯＨ）２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を１４．５：８５．５に調製したことと、水酸化化合物としてＦｅ（ＯＨ）２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３８）
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を１４．５：８５．５に調製したことと、水酸化化合物としてＮｉ（ＯＨ）２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を１４．５：８５．５に調製したことと、水酸化化合物としてＮｉ（ＯＨ）２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３９）
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を１４．５：８５．５に調製したことと、水酸化化合物としてＣｏ（ＯＨ）２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を１４．５：８５．５に調製したことと、水酸化化合物としてＣｏ（ＯＨ）２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４０）
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を１４．５：８５．５に調製したことと、水酸化化合物としてＦｅ（ＯＨ）２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を１４．５：８５．５に調製したことと、水酸化化合物としてＦｅ（ＯＨ）２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４１）
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を１４．５：８５．５に調製したことと、水酸化化合物としてＮｉ（ＯＨ）２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を１４．５：８５．５に調製したことと、水酸化化合物としてＮｉ（ＯＨ）２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４２）
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を１４．５：８５．５に調製したことと、水酸化化合物としてＣｏ（ＯＨ）２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、混合物となるスラリー中におけるＦｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルとの質量比を１４．５：８５．５に調製したことと、水酸化化合物としてＣｏ（ＯＨ）２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４３）
疎水性化合物としてシクロヘキサンを用いたこと以外は実施例３４と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
疎水性化合物としてシクロヘキサンを用いたこと以外は実施例３４と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４４）
疎水性化合物としてエイコサンを用いたこと以外は実施例３４と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
疎水性化合物としてエイコサンを用いたこと以外は実施例３４と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４５）
疎水性化合物としてテトラコンタンを用いたこと以外は実施例３４と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
疎水性化合物としてテトラコンタンを用いたこと以外は実施例３４と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４６）
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、疎水性化合物としてシクロヘキサンを用いたこと以外は実施例３７と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、疎水性化合物としてシクロヘキサンを用いたこと以外は実施例３７と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４７）
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、疎水性化合物としてエイコサンを用いたこと以外は実施例３７と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、疎水性化合物としてエイコサンを用いたこと以外は実施例３７と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４８）
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、疎水性化合物としてテトラコンタンを用いたこと以外は実施例３７と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用いたことと、疎水性化合物としてテトラコンタンを用いたこと以外は実施例３７と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４９）
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、疎水性化合物としてシクロヘキサンを用いたこと以外は実施例４０と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、疎水性化合物としてシクロヘキサンを用いたこと以外は実施例４０と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５０）
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、疎水性化合物としてエイコサンを用いたこと以外は実施例４０と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、疎水性化合物としてエイコサンを用いたこと以外は実施例４０と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５１）
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、疎水性化合物としてテトラコンタンを用いたこと以外は実施例４０と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
化合物粒子としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いたことと、疎水性化合物としてテトラコンタンを用いたこと以外は実施例４０と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５２）
混合物となるスラリー中に水酸化リチウムを疎水性化合物と水酸化化合物の合計質量に対して０．０２質量％となるように添加し１時間撹拌したこと以外は、実施例４４と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
混合物となるスラリー中に水酸化リチウムを疎水性化合物と水酸化化合物の合計質量に対して０．０２質量％となるように添加し１時間撹拌したこと以外は、実施例４４と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５３）
混合物となるスラリー中に水酸化リチウムを疎水性化合物と水酸化化合物の合計質量に対して０．０２質量％となるように添加し１時間撹拌したこと以外は、実施例４７と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
混合物となるスラリー中に水酸化リチウムを疎水性化合物と水酸化化合物の合計質量に対して０．０２質量％となるように添加し１時間撹拌したこと以外は、実施例４７と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５４）
混合物となるスラリー中に水酸化リチウムを疎水性化合物と水酸化化合物の合計質量に対して０．０２質量％となるように添加し１時間撹拌したこと以外は、実施例５０と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
混合物となるスラリー中に水酸化リチウムを疎水性化合物と水酸化化合物の合計質量に対して０．０２質量％となるように添加し１時間撹拌したこと以外は、実施例５０と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
Ｆｅ（ＯＨ）３のみをコーティングしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
Ｆｅ（ＯＨ）３のみをコーティングしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
シリコーンオイルのみをコーティングしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
シリコーンオイルのみをコーティングしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
コーティングを行わず、非水電解質に、Ｆｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルを混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
コーティングを行わず、非水電解質に、Ｆｅ（ＯＨ）３とシリコーンオイルを混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
コーティングを行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
コーティングを行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、評価用セルの作製および電池特性評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１〜５４の結果より、水酸化化合物と疎水性化合物を含有する混合物で被覆することにより、高いレート特性を示すことが確認された。
更に、水酸化化合物と疎水性化合物の合計に対する疎水性化合物の重量比Ｘが７５％≦Ｘ≦９５％であることで、より高いレート特性が得られることを確認した。
更に、被覆部はリチウム化合物を含有することで、より高いレート特性が得られることを確認した。
一方、比較例１〜４はいずれも本実施例の特性に及ばなかった。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることにより、より高いサイクル特性を得ることができる。したがって、本発明は、二次電池の分野において有用な技術である。
１０・・・負極、１２・・・負極集電体、１４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、１８・・・セパレータ、２０・・・正極、２２・・・正極集電体、２４・・・正極活物質層、５０・・・外装体、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池
Claims (8)
- 下記一般式（１）で表される化合物粒子と、前記化合物粒子の少なくとも一部を覆うように形成される被覆部からなり、前記被覆部は水酸化化合物と疎水性化合物を含有する混合物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２・・・（１）
（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｗ，Ｃ
ｕ，Ｚｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、０．９５≦ａ≦１．３，０≦ｘ＜１．０，０＜ｙ≦１，０≦ｚ＜０．６５，０．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１０） - 前記被覆部は、その表層部に疎水性化合物と水酸化化合物の両方が存在することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記被覆部における水酸化化合物に対する疎水性化合物の重量比Ｘが７５％≦Ｘ≦９５％であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記水酸化化合物は、水酸化カドミウム型構造を有する化合物を少なくとも一種含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記疎水性化合物は、パラフィン系炭化水素化合物、ナフテン系炭化水素化合物のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記被覆部は、リチウム化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の正極活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
- 請求項７に記載の正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと非水電解質と、を備えてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
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| JP2016154126A JP2018022637A (ja) | 2016-08-05 | 2016-08-05 | リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 |
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Publications (1)
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN112054190A (zh) * | 2019-06-06 | 2020-12-08 | 丰田自动车株式会社 | 锂二次电池的正极材料和使用该正极材料的锂二次电池 |
| CN114388797A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-04-22 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种包覆型锂离子电池三元正极材料及其制备方法和应用 |
-
2016
- 2016-08-05 JP JP2016154126A patent/JP2018022637A/ja active Pending
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