CN116783141A - 石墨烯加工技术 - Google Patents

石墨烯加工技术 Download PDF

Info

Publication number
CN116783141A
CN116783141A CN202180091453.8A CN202180091453A CN116783141A CN 116783141 A CN116783141 A CN 116783141A CN 202180091453 A CN202180091453 A CN 202180091453A CN 116783141 A CN116783141 A CN 116783141A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
cathode
alcl
poly
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180091453.8A
Other languages
English (en)
Inventor
余承忠
黄晓丹
孔玥琪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Queensland UQ
Original Assignee
University of Queensland UQ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from AU2020904365A external-priority patent/AU2020904365A0/en
Application filed by University of Queensland UQ filed Critical University of Queensland UQ
Publication of CN116783141A publication Critical patent/CN116783141A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/046—Carbon nanorods, nanowires, nanoplatelets or nanofibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/78—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by stacking-plane distances or stacking sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及加工石墨烯的方法，其包括下述步骤：将少层石墨烯与聚(氧化烯)结合；干燥以形成石墨烯/聚(氧化烯)复合物；和在惰性气氛中煅烧由此形成的石墨烯/聚(氧化烯)复合物。本发明还涉及包含少层特征的经加工的石墨烯，其中石墨烯进一步包括一个或多个选自以下的特征：大小为约1.5nm至约3.5nm的面内纳米孔；大于50％膨胀的层间晶格；大于

Description

石墨烯加工技术
发明领域
本发明涉及加工石墨烯的方法。特别地，本发明涉及使用温和条件制备表面穿孔石墨烯的方法和通过这些方法可获得的表面穿孔石墨烯。
发明背景
石墨烯及其衍生材料激发了从电子到储能的多种应用的研究兴趣(NatureNanotechnology 2014,9(10),725-725)。最重要的应用之一是在可再充电电池的层状晶格面之间存储插入离子，诸如锂、钠、钾和铝。在这些电池技术中，铝离子电池(AIB)由于其低成本、操作安全以及Al阳极的高重量容量(gravimetric capacity)(2980mAh g-1、8034mAhcm-3)的优点，提供了有吸引力的新兴电池技术。
然而，目前基于石墨烯或石墨碳的AIB阴极典型地仅提供约60至148mAh g-1的比容量，因此限制了AIB技术的发展。这种低比容量被认为是由于当AlCl4 -离子插入到具有的相对小的面间距离的石墨层中时AlCl4 -离子大的尺寸AlCl4 -离子只能通过边缘位点平行于石墨烯层扩散，导致长的扩散路径和积聚的AlCl4 -阴离子对随后离子插入的势垒增加。
目前膨胀石墨烯层间距的方法包括杂原子掺杂(例如氧、氮、硫)。此外，减少石墨烯厚度以承受结构应力和较低插入能垒已被理论上预测是增加AlCl4 -离子扩散性的有希望的策略。然而，这些策略不能产生更多的插入位点，特别是适合AlCl4 -离子的插入位点。在另外情况下的不可渗透的石墨烯面上创建面内纳米孔(in-plane nanopore)代表了另一种策略，以通过物理或化学方法削弱相邻层之间的相互作用，并实现新的插入位点。包括等离子蚀刻、聚焦离子/电子束辐照和氧化蚀刻的物理方法已被用于穿孔石墨烯以控制气体和液体分子的传输。等离子体蚀刻已被采纳来处理石墨烯泡沫，以改善AlCl4 -离子的运输，并且容量已显示提供在2A g-1的仅约148mAh g-1的比容量。然而，物理方法具有仅创建中等量纳米孔的缺点，并且还会引入氧基团。使用氧化或碱剂的化学方法也可以蚀刻石墨烯，但这些方法会引入为AlCl4 -阴离子运输提供屏障的带负电荷的含氧基团，这对于AIB应用是不希望的。利用热还原可以消除氧基团，但高温退火诱导膨胀层状结构的重新石墨化。合成具有面内纳米孔、膨胀的层间距或低氧含量的期望性质的石墨烯材料用于高性能AlCl4 -离子存储仍然是一个挑战。
需要改进形式的石墨碳，以解决现有形式的石墨的一个或多个问题。
发明概要
本发明人已经开发了新的表面活性剂辅助热还原穿孔(TRP)工艺来修饰石墨烯。更具体地说，表面活性剂是聚(氧化烯)。该穿孔工艺产生了新型的石墨烯，其解决了已知石墨烯材料的一个或多个缺点。
本发明人已经发现，使用自由基源的热还原穿孔(TRP)工艺可以用于在利用相对温和温度(约400℃)的条件下将少层石墨烯纳米片转化为表面穿孔石墨烯(SPG)材料。
石墨烯和还原性氧化石墨烯在化学和物理上都吸附自由基。根据本发明，已发现使用产生氧和碳自由基的自由基源是特别有利的。特别是，聚(氧化烯)表面活性剂材料已被鉴定为氧和碳自由基的合适来源。因此，涉及热分解聚(氧化烯)聚合物、共聚物或嵌段共聚物的TRP工艺可用于表面穿孔石墨烯。可以理解，本工艺产生氧端和碳端自由基两者。自由基被认为作为“剪刀”剪开石墨烯C-C键，并且同时耗尽氧。
因此，在本文所述的TRP工艺中，自由基在石墨烯表面穿孔以产生面内介孔并还耗尽氧。所得SPG材料具有少层特征；大于50％膨胀的层间晶格；以及可与在约3000℃的高温下退火的石墨烯相当的低氧含量。
当用作AIB阴极时，在一些实施方式中，本文制备和描述的少层SPG材料已被发现在2A g-1的电流密度下提供197mAh g-1的可逆容量，和在5A g-1提供149mAh g-1的速率性能。这优于先前报道的AIB阴极材料，并且接近例如由基于第一性原理的密度泛函理论(DFT)预测的石墨烯理论容量的约92％。在5和7A g-1的高电流速率下，长期循环超过1000次，分别提供149和138mAh g-1的高可逆容量，显示了该技术在工程化2D材料用于电化学应用的潜力。
包括本发明的SPG的阴极的高容量被认为归因于SPG的一个或多个特征。例如，在AIB中，SPG阴极的面内纳米孔可以为AlCl4 -存储提供更多可及的位点。部分膨胀的晶格结构可有助于降低AlCl4 -离子的扩散势垒。低氧含量可消除表面吸附行为，并且层状特征允许层间空间的高利用。
因此，在第一方面，提供了一种加工石墨烯的方法，所述方法包括下述步骤：
–将少层石墨烯与聚(氧化烯)结合；
–干燥以形成石墨烯/聚(氧化烯)复合物；和
–在惰性气氛中煅烧由此形成的石墨烯/聚(氧化烯)复合物。
将理解，在本文中少层石墨烯起始材料或前体可称为原始石墨烯。在一些实施方式中，少层石墨烯是纳米片的形式，优选通过电化学剥离、液相剥离、机械剥离或氧化剥离形成。在一些实施方式中，少层石墨烯是三层石墨烯，本文也称为G3。
在一些实施方式中，煅烧温度优选为约400℃。优选在氩气气氛下进行煅烧。
在一些实施方式中，聚(氧化烯)是嵌段共聚物，诸如泊洛沙姆。在一些实施方式中，聚(氧化烯)是P 407泊洛沙姆。
石墨烯/聚(氧化烯)复合物的煅烧提供表面穿孔石墨烯。因此，根据本文所述方法制备的经加工的石墨烯是表面穿孔石墨烯(SPG)。本发明人已发现，根据本发明的方法制备的SPG显示新颖的特征和有利的性质。在另一方面，提供了通过本文所述的工艺产生、获得或可获得的经加工的石墨烯，优选表面穿孔石墨烯。
在又一方面，提供了表面穿孔石墨烯，其包括少层特征，优选三层特征，其中石墨烯进一步包括选自以下的一个或多个特征：
大小为约1.5nm至约3.5nm的面内纳米孔；
大于50％的膨胀的层间晶格(expanded interlayer lattice)；
大于的膨胀层间距离(expansion interlayer distance)；和
小于4％的原子O/C含量。
还提供了表面穿孔石墨烯，其包括三层特征，其中石墨烯进一步包含选自以下的两个或多个特征：
大小为约1.5nm至约3.5nm的面内纳米孔；
大于50％的膨胀的层间晶格；
大于的膨胀层间距离；
小于4％的原子O/C含量；和
在小于26.0°2θ处显示两个肩峰的XRD曲线图。
在另一方面，提供了表面穿孔石墨烯，特征在于X射线衍射曲线图在小于26.0°2θ处显示至少一个肩峰，优选两个肩峰。优选地，XRD曲线图在小于26.0°2θ处显示两个肩峰，且面积比大于20％。在一些实施方式中，XRD曲线图除了在26.6±0.2°2θ处的主峰外，还包括在约25.74和约24.75°2θ±0.2°2θ处的两个肩峰。
本文所述的表面穿孔石墨烯具有有利的性质并且发现例如在阴极的制造中具有实用性。因此，在另一方面，提供了一种阴极，其包括碳材料，所述碳材料包含如本文所述的经加工的石墨烯诸如表面穿孔石墨烯，或通过如本文所述的工艺制备的经加工的石墨烯诸如表面穿孔石墨烯。在一些实施方式中，阴极包括碳材料，所述碳材料包含如本文所述的经加工的石墨烯，或通过如本文所述的工艺制备的经加工的石墨烯；粘合剂；和阴极衬底。
在一些实施方式中，阴极衬底选自碳布、碳纸、钼箔和钛箔。在一些实施方式中，粘合剂选自羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和聚苯乙烯。
在一些实施方式中，阴极进一步包括表面活性剂、乳化剂或分散剂。在一些实施方式中，表面活性剂、乳化剂或分散剂包括亲水性非离子表面活性剂，诸如泊洛沙姆。
在一些实施方式中，阴极除如本文所述的经加工的石墨烯或通过如本文所述的工艺制备的经加工的石墨烯之外包括一种或多种进一步的碳材料。在一些实施方式中，一种或多种进一步的碳材料选自来自气体的石墨烯、来自石墨的石墨烯、来自石墨的氧化石墨烯、石墨、改性碳和炭黑。
在一些实施方式中，碳材料的一种或多种以厚度为约1纳米至约30微米的碳薄片的形式存在。
在一个方面，提供了制备根据以上方面的阴极的工艺，其包括：将包括如本文所述的经加工的石墨烯或通过如本文所述的工艺制备的经加工的石墨烯的一种或多种碳材料，与粘合剂、溶剂和任选的表面活性剂、乳化剂或分散剂混合；将混合物涂于阴极衬底；并且将混合物干燥以除去溶剂。在一些实施方式中，溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、水、二氢左旋葡萄糖酮、一种或多种烃类溶剂和表面活性剂乳剂。
根据进一步的方面，本文提供了通过根据上述方面的工艺获得的阴极。
在又另一方面，提供了一种可再充电电池，其包括如本文所述的或通过如本文所述的工艺制备的经加工的石墨烯诸如表面穿孔石墨烯，或其包括如本文所述的阴极。
在进一步的方面，提供了一种铝离子电池，其包括如本文所述的或通过如本文所述的工艺制备的经加工的石墨烯诸如表面穿孔石墨烯，或其包括如本文所述的阴极。
在一些实施方式中，电池进一步包括阳极，其中阳极包括铝箔。
在一些实施方式中，电池进一步包括一种或多种电解质，其中一种或多种电解质包括氯化1-乙基-3-甲基咪唑-氯化铝([EMIm]Cl-AlCl3)；脲-AlCl3；三氟甲磺酸铝；(Al[TfO]3)/N-甲基乙酰胺/脲；AlCl3/乙酰胺；AlCl3/N-甲基脲；AlCl3/1,3-二甲基脲；双三氟酰亚胺(bistriflimide)，系统已知为双(三氟甲烷)磺酰基酰亚胺(或“亚胺酸酯”)并俗称为TFSI；和/或三氟甲磺酸盐。
在一些实施方式中，电池进一步包括隔片(separator)，其中隔片包括选自玻璃纤维、聚四氟乙烯或四氟乙烯的任何合成含氟聚合物、纤维素膜和聚丙烯腈的材料。
在又进一步的方面，提供了如本文所述的经加工的石墨烯在电容去离子化应用或可再充电电池应用中的用途。
附图简述
图1.SPG材料的结构表征。(a)SPG3-400中典型间距的HRTEM图像。插图是SPG3-400的低放大TEM图像。(b)SPG材料的广角XRD图。(c)从XRD图计算的石墨畴比(domain ratio)和从XPS分析计算的O/C原子比。(d)SPG材料的拉曼光谱和(e)N2吸附等温线和孔径分布(插图)。(f)从N2吸附分析和拉曼光谱估计的纳米孔(～2.3nm)体积和缺陷密度。(g)SPG3-400的暗场TEM图像。(h)SPG3-400和(i)G3-400的像差校正TEM图像。
图2.形成机理研究及理论模拟。G3/F127复合物(a、c)和G3(b、d)的AFM图像和相应厚度。(e)G3/F127复合物和纯F127的SAXS图。(f)G3/F127复合物、G3和纯F127在氩气条件下的TGA曲线图。用于DFT模拟的具有表面穿孔的双层石墨烯模型的(g)几何形状和(h)侧视图。(i)如(h)中所指出的不同位置处晶格间距膨胀比。(j)(AlCl4 -)x-G，x＝1、2、3、4的形成能。(k)(AlCl4 -)3-G的三个分离的层的俯视图，括号中的数字表示碳原子的数量，其中电子云与AlCl4 -阴离子重叠。
图3.SPG材料的阴极性能。(a)典型充电-放电曲线图。(b)在2A g-1的SPG3-400、SPG7-400和G3-400的长循环放电容量和库仑效率。(c)SPG3-400在第1、10、50、100、200次循环的充电-放电曲线图。(d)典型充电-放电曲线图。(e)SPG3-400在5和7A g-1的长循环容量和库仑效率。
图4.SPG阴极的电化学分析。(a)SPG3-400在5、10、20、50mV s-1扫描速率处的CV曲线。(b)阳极和阴极峰的log(i)-log(v)图及其线性拟合结果。(c)G3-400、SPG3-400和SPG7-400阴极在5mV s-1处的扩散和电容过程的贡献比例。(d)G3-400、SPG3-400和SPG3-700在以下不同状态处的非原位拉曼光谱：①原始、②完全充满和③完全放电。(e)与G3-和SPG7-400相比，SPG3-400对于AlCl4 -阴离子存储的优势示意图。
图5.相应的晶格条纹的线扫描强度曲线图如图1a所示。与层间距距离为的完整三层石墨烯点(①)相比，观察到～膨胀的层间距的区域(②③④)。
图6.G7-400的广角XRD图。
图7.G7-400的拉曼光谱。
图8.对照材料的阴极性能。(a)典型充电-放电曲线图，(b)G7-400在2A g-1的长循环容量和库仑效率。(c)G3-400、G7-400和SPG7-400在5A g-1的长循环放电容量和库仑效率。
发明详述
定义
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。尽管在本发明的实践或测试中可以使用与本文描述的类似或等效的任何方法和材料，但描述了优选的方法和材料。为了本发明的目的，下列术语定义如下。
本文使用的冠词“一/一个/一种(a)”和“一/一个/一种(an)”是指冠词的一个或多于一个(即至少一个)的语法宾语。举例来说，“一个要素/一种要素”是指一个要素/一种要素或多于一个/多于一种要素。
“约”是指相对于参考数量、水平、值、数目、频率、百分比、大小、尺寸、量、重量或长度变化与10、9、8、7、6、5、4、3、2或1％一样的数量、水平、值、数目、频率、百分比、大小、尺寸、量、重量或长度。术语“大约/大概”的解释类似。
在本文中使用时，术语“w/w％”、“w/v％”和“v/v％”分别意指重量对重量、重量对体积和体积对体积百分比。
如本文所使用的，术语“和/或”是指并包括一个或多个相关列出的项目的任何和所有可能的组合，以及以可选(或)解释时没有组合。
遍及本说明书和所附的权利要求书中，除非上下文另有要求，词语“包括/包含/含有”将被理解为暗示包括所述的整数或步骤或整数或步骤组，但不排除任何其他整数或步骤或整数或步骤组。因此，术语“包括/包含/含有”等的使用表明所列整数是必需的或强制性的，但其他整数是任选的，并且可以存在或可以不存在。“由……组成”意指包括并限于短语“由……组成”中的任何内容。因此，短语“由……组成”表明所列要素是必需的或强制性的，并且不可能存在其他要素。“基本上由……组成”意指包括短语中所列的任何要素，并且限于不干扰或有助于本公开中为所列要素明确的活性或作用的其他要素。因此，短语“基本上由……组成”表明所列要素是必需的或强制性的，但其他要素是任选的，并且可以存在或可以不存在，这取决于它们是否影响所列要素的活性或作用。
除非另有明确说明，本文所述的每个实施方式应在作必要修改后适用于每一个实施方式。
缩写
如本文所使用的，这些工艺、方案和实例中使用的符号和惯例(convention)与当代科学文献例如Journal of the American Chemical Society中使用的那些一致。具体地，本说明书中可使用以下缩写：AIB(铝离子电池)；GC(石墨碳)；SPG(表面穿孔石墨烯)；TEM(透射电子显微镜)；TRP(热还原穿孔)；XRD(X射线衍射)。
本发明的方法
本发明人已发现，用于加工石墨烯的本方法在温和条件下在石墨烯的顶部和底部表面创建孔。不希望受理论束缚，本发明人认为，通过热穿孔表面碳原子，创建了纳米孔缺陷。因此，相邻石墨烯层之间的π-π相互作用被削弱，导致膨胀的层间距离。因此，这些因素为经加工的石墨烯提供有利的性质。因此，当表面穿孔石墨烯用作铝离子电池(AIB)的阴极时，可以相信穿孔促进AlCl4 -离子的插入/脱插。此外，纳米尺寸的“孔”使AlCl4 -离子在垂直方向上有了新的插入位点。层间相互作用的削弱和面内表面插入位点都促进了石墨烯材料的AlCl4 -离子存储容量。在AIB中测试时发现，由穿孔石墨烯形成的阴极表现出优异的可逆容量(在2A g-1的197mAh g-1)和好的高速率性能(在5A g-1的149mAh g-1)，超过了先前报道的使用石墨碳阴极的AIB的性能。
根据第一方面，本发明提供了一种制备穿孔石墨烯的工艺，其包括下述步骤：
–将少层石墨烯与聚(氧化烯)结合；
–干燥以形成少层石墨烯/聚(氧化烯)复合物；和
–在惰性气氛中，优选在约300℃至约500℃，或在约400
℃，煅烧由此形成的复合物。
在优选实施方式中，穿孔石墨烯是表面穿孔石墨烯(SPG)。
当在本文中使用时，“石墨烯”是指碳的同素异形体，其由结合在六边形蜂窝晶格中形成具有0.142纳米键长的sp2-键合原子面的单层碳原子组成。石墨烯层形成石墨，石墨烯层通过范德华力维持在一起。石墨烯可以通过本领域众所周知的和本文所述的几种方法制备。这些方法通常通过剥离石墨烯的分离层以克服范德华力来提供石墨烯。在一些实施方式中，本文所述方法中使用的石墨烯通过电化学剥离、液相剥离、机械剥离或氧化剥离来制备。在优选实施方式中，本文所述方法中使用的石墨烯是通过电化学剥离制备的。
在方法中用作起始材料的原始石墨烯称为“少层”石墨烯。优选地，少层石墨烯是纳米片形式的。典型地，少层石墨烯是2至9层厚，优选它是2至5层厚，更优选地是2至4层或3层厚。应当理解，石墨烯厚度的混合可以存在于本发明的实施方式中。在优选实施方式中，石墨烯主要包括三层石墨烯，并且被称为“G3”。
在本文中使用时，术语聚(氧化烯)涵盖但不限于聚(氧化乙烯)，也已知为聚(乙二醇)、聚(氧乙烯)、PEG或PEO；和聚(氧化丙烯)，也已知为PPO或聚(氧丙烯)；或聚(氧化丁烯)。在一些实施方式中，优选聚合物的重量为约1000至约17000。
在一些实施方式中，聚(氧化烯)形成共聚物。在一些实施方式中，共聚物是嵌段共聚物。聚(氧化烯)嵌段共聚物的实例包括泊洛沙姆。泊洛沙姆通常被发现用作非离子表面活性剂。它们包括具有A-B-A结构的合成三嵌段共聚物。三嵌段共聚物包括侧接聚(氧化乙烯)(PEO)的两个亲水链(A)的聚(氧化丙烯)(PEO)的中心疏水性链(B)，并且可以通过一般结构表示：
其中：
a是2-130的整数；和
b是15至70的整数。
将理解的是，聚合物嵌段的长度可以变化，并且所得到的泊洛沙姆将具有不同的性质。这些通用共聚物通常以字母P后跟随三位数字命名。前两位数字乘以100得到聚(氧化丙烯)核心的近似分子质量，并且最后一位数字乘以10得到聚(氧化乙烯)含量的百分比。因此127将具有1200gmol-1的氧化丙烯质量和70％聚(氧化乙烯)含量。F127也可以表示为EO106PO70EO106。泊洛沙姆可从诸如Croda或BASF公司等制造商处商业可得，并且可通过PluronicTM、SynperonicsTM和KolliphorTM等商品名称进行指代。Pluronic和Synperonic商品名称通常包括表示泊洛沙姆在室温下的物理形式的字母，例如L＝液体，P＝糊状，F＝薄片(固体)，后面跟着两位或三位数字。三位数的第一个数字或前两个数字乘以300表示疏水性部分的大致重量，并且最后一位数字乘以10表示聚(氧化乙烯)含量的百分比。
在一些优选实施方式中，泊洛沙姆为P 407，其具有约4,000的疏水性(PEO)部分和约70％的PEO百分比。该泊洛沙姆也以商品名称KolliphorTM P 407或pluronic F127而闻名。Pluronic F127从BASF公司可得。它具有约3,600的疏水性(PEO)部分以及约70％的PEO百分比。为了在本文所述的方法中使用，Pluronic F127优选溶解在去离子水中。
将理解的是，聚(氧化烯)的物理形式将取决于其分子式。在一些实施方式中，本领域技术人员将理解，聚(氧化烯)优选以溶液的形式使用。可以使用任何将聚(氧化烯)溶解，且不会对石墨烯有害的溶剂。在一些优选实施方式中，溶剂为水。在一些实施方式中，聚(氧化烯)是泊洛沙姆的水溶液，例如去离子水中的溶液。
在本发明的方法中使用的聚(氧化烯)的量和浓度将取决于情况，并且本领域技术人员将能够根据他们的知识并且不进行不适当的实验来确定量和浓度。下面的实例中描述了示例性工艺。
本发明的工艺中石墨烯与聚(氧化烯)的比率可以由本领域技术人员在没有发明投入的情况下确定。在一些实施方式中，石墨烯与聚(氧化烯)的摩尔比为约350:1至约1750:1，其中石墨烯的分子量看作碳的分子量(即12.011g/mol)。
石墨烯和聚(氧化烯)可以使用众所周知的技术通过混合来结合。在一些实施方式中，优选地将石墨烯纳米片和聚(氧化烯)的混合物(优选地在去离子水中)通过超声混合以获得悬浮液。
石墨烯和聚(氧化烯)已结合并允许干燥后，聚(氧化烯)涂层保留在石墨烯表面，从而提供石墨烯/聚(氧化烯)复合物。人们相信，在干燥时，聚(氧化烯)胶束被吸附到石墨烯表面上形成复合物。尽管干燥可以在升高的温度或减压下进行，但石墨烯/聚(氧化烯)复合物在环境温度和压力的条件下被适当地干燥。例如，悬浮液被适当地允许置于室温下，以使溶剂蒸发。
允许干燥后，煅烧干燥的石墨烯/聚(氧化烯)复合物。优选在惰性气氛下进行煅烧，诸如在氮气或氩气下。石墨烯/聚(氧化烯)复合物的煅烧优选在氩气下进行。煅烧温度取决于石墨烯/聚(氧化烯)复合物的性质。典型地，石墨烯/聚(氧化烯)复合物在约300℃至约800℃，例如约300℃至约500℃，例如约400℃的温度下煅烧。典型的加热速率为约2℃min-1，优选在氩气流下。
在根据本文所述的方法进行热还原穿孔后，G3纳米片提供表面穿孔石墨烯，本文称为“SPG3”。术语“SPG3-400”表示煅烧在约400℃下进行。同样，在500℃或600℃下煅烧G3提供SPG3-500或SPG3-600。相应的，G4、G5、G6、G7或G8可以根据本文所述的方法转化为SPG4-400、SPG5-400、SPG6-400、SPG7-400或SPG8-400。
在优选实施方式中，提供了用于制备表面穿孔石墨烯的工艺，其包括以下步骤：
–将少层石墨烯纳米片与泊洛沙姆结合；
–通过超声混合；
–在环境温度下进行空气干燥以提供石墨烯/泊洛沙姆复合物；和
–在惰性气氛下在约400℃煅烧由此形成的复合物。
在一些实施方式中，石墨烯是三层石墨烯纳米片。在一些实施方式中，优选地泊洛沙姆是P 407泊洛沙姆，例如Pluronic F127。取决于所使用的泊洛沙姆的性质，优选地石墨烯和泊洛沙姆在溶剂诸如去离子水的存在下结合。优选地，复合物的煅烧在氩气气氛下进行。
本文所述的反应和工艺可采用本领域已知的用于混合、加热和干燥的常规实验室技术。可以采用惰性气氛条件，如氮气或氩气。可以使用期望化合物的常规分离方法，例如过滤技术等。有机溶剂或溶液可以在需要时使用标准的、众所周知的技术来干燥。
本发明的组合物
通过本文所述的工艺产生的表面穿孔石墨烯已被发现具有新颖的表征特点和有利的性质。在进一步的方面，本发明提供了通过如本文所述的工艺制备、获得或可获得的表面穿孔石墨烯。
通过本文所述方法的制备的表面穿孔石墨烯的分析保留了原少层石墨烯的薄膜和少层结构。如广角X射线衍射(XRD)分析证实的，SPG展现了部分膨胀的层间距。XRD峰以±0.2°2θ的误差描述。在400℃下处理的原始三层石墨烯(G3)(G3-400)表现出以～26.6°处为中心的窄峰(d值为以002衍射为指标)。相比之下，根据本文所述方法制备的SPG3-400展现更宽的峰，在～26.6°(P1)处的主峰和在～25.74°(P2)和～24.75°(P3)处的两个肩峰。计算P2和P3的d值分别为和参见图1b中的XRD数据。这表明层状晶格条纹部分膨胀如从晶格条纹线扫描强度曲线图分析中证实的。参见图1a中的TEM数据和图5中的线扫描。
因此，本发明还提供了这样的SPG，其特征在于广角X射线衍射(XRD)曲线图包括至少一个在小于26°2θ处的肩峰。在一些实施方式中，XRD曲线图包括在小于26.0°2θ处的两个肩峰。在一些实施方式中，XRD曲线图在约25.74和约24.75°2θ±0.2°2θ处包括两个肩峰。在一些实施方式中，XRD显示在小于26°处的两个肩峰，具有>20％面积比。在优选实施方式中，XRD曲线图在约25.74和约24.75°2θ处包括两个肩峰，所述肩峰包括大于20％面积比。
当与原始石墨烯前体或起始材料相比时，SPG包括大于50％膨胀的层晶格。典型地，膨胀层间距离大于例如大于或大于在一些实施方式中，SPG具有大于50％的膨胀的晶格，其膨胀层间距离大于或大于例如约至约或约至约或约至约
如图1e所示，SPG展现约1.5nm至约3.5nm大小的面内纳米孔或纳米多孔缺陷。在一些实施方式中，纳米孔具有约2.0至约2.5nm的大小，例如平均约2.3nm或约2.3nm。
如图1c所阐释的，本发明的SPG包括小于4％或小于3％的低O/C比。在一些实施方式中，O/C比为约2％至约3％，例如约2.3％至约2.7％，诸如约2.54％。
在实施方式中，本文所述的表面活性剂辅助热穿孔技术提供了具有高含量(约50％)的层间距离大于约的膨胀层、大量约2.3nm的面内纳米孔缺陷以及约2.54％的极低O/C比的表面穿孔三层石墨烯(SPG3-400)。
将理解的是，石墨烯可根据其预期用途的要求进一步加工。例如，石墨烯可以进一步加工以形成阴极。
进一步处理石墨烯的方法在本领域是众所周知的。特别地，石墨烯阴极可以使用众所周知的制备石墨烯阴极的文献方法从SPG制备，诸如在下面的实例中描述的那些。
使用方法
根据本发明的经加工的石墨烯展现出有利的性质，并且可根据本领域众所周知的方法和装置用于石墨烯的应用。
尽管认为石墨烯可用在通常采用传统石墨烯的任何应用中，但本文所述SPG的性质有利于在电池技术中应用。特别是，SPG在阴极的制造中应用，特别是用在可再充电电池中，例如在铝离子电池技术中。
通过本文所述的方法制备的SPG还可以在电容去离子化应用中作为电吸附材料应用。
本发明人已经发现，例如，当SPG3-400用于形成SPG3-400/Al电池中的阴极时，在2A g-1下展现197mAh g-1的可逆容量和好的高速率性能(在5A g-1的149mAh g-1)。这超过了先前报道的使用石墨碳阴极的AIB的性能。
因此，本公开提供了包括根据本发明的经加工的石墨烯的阴极。本公开进一步提供了包括根据本发明的经加工的石墨烯的电池，诸如包括包含根据本发明的经加工的石墨烯的阴极的电池。
在一些实施方式中，此类阴极包括包含根据本发明加工的石墨烯的碳材料、粘合剂和阴极衬底。
可以使用任何合适的粘合剂。在一些特定实施方式中，粘合剂选自羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和聚苯乙烯。
存在于阴极中的碳材料除了根据本发明加工的石墨烯之外可进一步包括一种或多种附加碳材料。合适的碳材料包括，例如，来自气体的石墨烯、来自石墨的石墨烯、来自石墨的氧化石墨烯、石墨、改性碳和炭黑。
在一些实施方式中，一种或多种碳材料(即根据本发明加工的经加工的石墨烯/石墨烯和/或任何进一步的碳材料)以碳薄片，例如厚度约1纳米达至约30微米的碳薄片的形式存在。
在一些实施方式中，阴极进一步包括表面活性剂、乳化剂或分散剂。在一些特定实施方式中，阴极包括亲水性非离子表面活性剂，例如称为泊洛沙姆的一般类共聚物。适用于本发明的合适的泊洛沙姆的示例性品牌名称包括：F-127、SynperonicTMPE/F-127、P 407和Poloxalene。
阴极包括一个或多个阴极衬底。可以使用任何合适的阴极衬底。合适的阴极衬底包括但不限于碳布、碳纸、钼箔和钛箔。此类阴极衬底是除了上面讨论的一种或多种碳材料之外的。
在制备阴极中，可以使用溶剂。溶剂典型地通过干燥来除去(或基本上除去)以制备阴极。在一些实施方式中，将一种或多种碳材料与粘合剂和溶剂以及任选的表面活性剂、乳化剂或分散剂混合，将混合物应用于阴极衬底，并将混合物干燥以除去溶剂(诸如基本上所有溶剂)，以提供阴极。可以使用任何合适的溶剂。在一些特定实施方式中，溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、水、二氢左旋葡萄糖酮、一种或多种烃类溶剂和表面活性剂乳剂。
本公开的电池诸如可再充电电池(如铝离子电池)包括阴极(诸如以上所述的)，并进一步包括阳极。在一些特定实施方式中，阳极包括铝箔，例如纯度为97至99.99％的铝箔。
本公开的电池典型地进一步包括一种或多种电解质，诸如电解质流体的形式。合适的电解质包括但不限于氯化1-乙基-3-甲基咪唑-氯化铝([EMIm]Cl-AlCl3，1:1.3摩尔)；脲-AlCl3；三氟甲磺酸铝；(Al[TfO]3)/N-甲基乙酰胺/脲；AlCl3/乙酰胺；AlCl3/N-甲基脲；AlCl3/1,3-二甲基脲；双三氟酰亚胺，系统已知为双(三氟甲烷)磺酰基酰亚胺(或“亚胺酸酯”)并俗称为TFSI；和三氟甲磺酸盐。
本公开的电池典型地进一步包括隔片。合适的隔片材料包括但不限于玻璃纤维、聚四氟乙烯或四氟乙烯的任何合成含氟聚合物、纤维素膜和聚丙烯腈。
本领域技术人员将认识到，本文所描述的发明可以进行除具体描述的那些之外的变化和修改。应当理解，本发明包括落入精神和范围的所有此类变化和修改。
为了使本发明易于理解并投入实践效果，现在将通过以下非限制性实施例来描述特定的优选实施方式。
实施例
总述
除非另有说明，所有商业试剂和起始材料均按收到使用。
石墨烯纳米片的制备：通过稍作修改的先前报道的电化学剥离法(Parvez,K.；Wu,Z.-S.；Li,R.；Liu,X.；Graf,R.；Feng,X.；K.,Exfoliation of Graphite intoGraphene in Aqueous Solutions of Inorganic Salts.Journal of the AmericanChemical Society 2014,136(16),6083-6091)制备了～3和7层的剥离石墨烯纳米片。在双电极系统中，使用石墨箔(～1g)为工作电极，钛箔为反电极，和硫酸钠水溶液(Na2SO4、0.1M、200mL)为电解质进行电化学剥离。在石墨电极上施加10V的正电压两小时，以使剥离过程得以进行。沉淀经真空过滤收集，以去离子水冲洗(5次)除去残盐，并且然后通过超声分散到异丙醇(IPA、200mL)中。将得到的悬浮液以1000rpm离心10分钟。收集上清并进一步过滤，以得到三层石墨烯(G3)纳米片。通过超声将沉淀物重新分散到200mL IPA中，并且然后以200rpm离心10分钟，以除去未剥离的石墨和厚石墨烯片。过滤所得上清得到七层石墨烯(G7)纳米片。
石墨烯的热还原穿孔：典型地，将G3纳米片(150mg)分散到含有Pluronic F127(360mg)的去离子水(30mL)中，并超声1.5小时以获得稳定的悬浮液。然后将悬浮液转移到玻璃培养皿中，以在室温下进行溶剂蒸发。将干燥后的固体在氩气流下在400℃、以2℃min-1的加热速率煅烧，以产生SPG3-400。使用G7为前体，通过同样的程序合成了SPG7-400。
材料表征：通过在80kV下操作的使用HF-7700显微镜的透射电子显微镜(TEM)对材料的形态和结构进行检查。通过Bruker X射线粉末衍射仪(D8 Advance、)获得X射线衍射(XRD)图。在雷尼绍拉曼光谱仪上使用波长为514nm的Ar激光测量拉曼光谱。使用Micromeritics ASAP TristarⅡ3020系统测量氮(N2)吸附/解吸等温线。样品在200℃在真空下脱气>8小时。孔径分布通过使用吸附分枝(adsorption branch)的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法测定。原子力显微镜(AFM)图像在环境条件下通过Asylum ResearchCypher AFM拍摄。热重分析(TGA)测量通过TGA/DSC 1热重分析仪(Mettler Toledo Inc)，在氮气(N2)流下以加热速率为5℃ min-1进行。通过Kratos Axis ULTRA X射线光电子能谱仪测量X射线光电子能谱(XPS)光谱。原子浓度计算和XPS结果的峰移通过Casa XPS版本2.3.14软件处理。
SPG3-400的典型透射电子显微镜(TEM)图像显示，该材料继承了G3的薄膜和三层结构(图1a和插图)。从晶格条纹线扫描强度曲线图分析可以看出，层状晶格条纹部分膨胀(图5)。广角X射线衍射(XRD)分析支持了部分层间距膨胀。如图1b所示，在400℃下处理的原始G3(G3-400)显示以～26.6°为中心的窄峰(d值为以002衍射为指标)。对于SPG3-400，观察到更宽的峰，其中在～26.6°(P1)处的主峰，和在～25.74°(P2)和～24.75°(P3)处的两个肩峰。计算得到P2和P3的d值分别为和TEM和XRD结果都表明，TRP处理过程后的SPG3-400具有高度结晶和膨胀的层晶格。
为了研究煅烧温度和石墨烯纳米片的层数对经由TRP策略制备的SPG材料结构和性能的影响，进行了对照实验。对于分别在600和800℃下处理的SPG3-600和SPG3-800，XRD分析表明，与SPG3-400相比，P2和P3肩峰强度减小，表明膨胀层晶格在升高的温度经历热恢复。通过与SPG3-400相同的TRP处理，但利用七层石墨烯(G7)纳米片作为前体,也制备了SPG7-400。SPG7-400的XRD图在～26.6°展现尖的衍射峰，与原始G7-400相比差异忽略不计(图6)，表明TRP工艺主要影响表层，并且G3纳米片的选择有利于产生比G7更高部分的膨胀的层间距。通过计算反卷积峰(P1、P2、P3)的面积，测试材料的石墨畴比[P1/(P1+P2+P3)]如图1c所呈现的。G3-400和SPG7-400均具有明显的石墨畴。SPG3-400、-600和-800的石墨畴比分别为0.482、0.755和0.769。超过50％的SPG3-400的层晶格已被膨胀，其比先前已知的石墨烯更高。
先前已报道使用化学氧化途径从石墨产生的还原性氧化石墨烯中存在晶格膨胀，但这通常导致增加的O/C比。然而，X射线光电子能谱(XPS)分析结果表明，TRP工艺使SPG3-400、SPG3-600和SPG-800的原子O/C比分别从17.5％(原始G3)降低到2.54、1.88和1.29％(图1c)。SPG材料的低O/C比与在超高温(～3000℃)退火的石墨烯材料的O/C比(1.84％)相当，表明在中等热处理条件下，TRP策略有效地显著降低残余氧。
采用拉曼光谱和N2吸附/解吸测量进一步检查了SPG材料的结构(图1d，图1e和图7)。在所有样品的拉曼光谱中，可以观察到典型的D和G波段在～1355和～1582cm-1处达到峰值，由此计算缺陷密度(D波段与G波段的强度比，ID/IG)并绘制在图1f中。TRP工艺后缺陷密度从原始G3-400(0.45)和G7-400(0.28，图7)增加至SPG3-400(0.88)和SPG7-400(0.48)，但由于sp2网络的部分恢复，缺陷密度随着煅烧温度的升高(600和800℃)而降低，与XRD结果一致。与具有相对固体性质的G3-400相比，从N2吸附等温线和相应的孔径分布曲线证实的SPG材料的多孔特征表明，TRP工艺产生的介孔平均尺寸约为2.3nm。计算了对应～2.3nm介孔的孔体积并绘制在图1f中，表明与拉曼分析计算的缺陷密度相似的趋势。SPG3-400的介孔(～2.3nm)体积为0.11g cm-3。
XRD、拉曼光谱、XPS和氮吸附分析表明，TRP策略生成的三层石墨烯具有高含量(>50％)的膨胀层、低O/C比和大量的面内介孔缺陷。SPG3-400的暗场HRTEM提供直接观察石墨烯表面的面内介孔，显示丰富的2-3nm的纳米孔(图1g)。SPG3-400和G3-400的像差校正TEM图像分别如图1h和图1i所示。虽然G3-400展现了结晶良好的的石墨晶格，但在SPG3-400的表面石墨层中可以观察到面内缺陷，这与介孔和结构缺陷分析一致。
研究了G3/F127复合物的形态。通过原子力显微镜(AFM)的检查展示了典型的纳米片特征(图2a)，类似于原始G3纳米片的纳米片特征(图2b)。沿线的高度曲线图显示，G3/F127复合纳米片的平均厚度为～16.5nm(图2c)，其明显高于原始G3的～1.9nm(图2d)，表明G3表面均匀涂覆了F127。记录了G3/F127复合物和纯F127的小角X射线散射(SAXS)图(图2e)。纯F127的SAXS图显示与薄片状细观结构(meso-structure)(d值为14.6nm)相关的两个分辨良好的峰(q值为0.043和)。对于G3/F127复合物，观察到仅在～处有弱强度的宽峰。认为疏水性石墨烯基面可以与疏水性PPO段相互作用并将F127拖到其表面，并且推测F127被涂覆在G3的两侧并形成G3/F127复合物的三明治样结构。
通过热重分析(TGA)对G3/F127复合物的TRP工艺进行了研究，并与F127和原始G3纳米片进行了比较(图2f)。即使在900℃处，原始G3也经历了缓慢而持续的重量损失。纯F127在～250至380℃的温度范围内经历快速且完全分解，残留小于2％。对于G3/F127复合物，TGA曲线显示出两步重量损失曲线图。在～140-200℃的第一次轻微的重量损伤(～2％)主要是由于物理吸附分子(例如，水)的解离，与原始G3相似。主要的重量损失步骤(～69％)出现在～300-400℃，而在400℃之后的进一步的损失忽略不计，这表明在TRP工艺中通过F127改变了G3的热分解行为。差示热重分析表明，G3/F127复合物的F127分解温度比纯F127的高～24℃，表明F127与G3纳米片之间的相互作用。PPO和PEO的热分解被认为是通过C-O和C-C键的均裂裂解进行的，并形成活性自由基(·CHCH3CH2O-、-CH2CH3CHO·、·CH2O-等)。石墨烯和还原性氧化石墨烯在化学和物理上都具有吸附自由基的能力。高浓度自由基可作为“剪刀”来断开C＝C和C-O键，表明F127的热分解产生在TRP工艺中负责表面穿孔和氧耗竭的活性自由基。
DFT模拟：在维也纳从头开始模拟包(Vienna ab initio simulation package)(VASP)中实现的密度泛函理论(DFT)中(Kresse,G.；J.,Efficientiterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wavebasis set.Phys.Rev.B 1996,54(16),11169.；Kresse,G.；J.,Efficiencyof ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using aplane-wave basis set.Comput.Mater.Sci.1996,6(1),15-5)以通过投影增强波(PAW)法描述的离子与电子的相互作用(Kresse,G.；Joubert,D.,From ultrasoftpseudopotentials to the projector augmented-wave method.Phys.Rev.B 1999,59(3),1758)进行计算。总能量计算为广义梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函中的总能量(Perdew,J.P.；Burke,K.；Ernzerhof,M.,Generalized gradientapproximation made simple.Phys.Rev.Lett.1996,77(18),3865)。
截止能量设置为400eV，并使用3×3×1γ-为中心的K网络(Gamma-centered K-mesh)对第一布里渊区进行采样。通过DFT-D3校正考虑层间vdW相互作用(Grimme,S.；Antony,J.；Ehrlich,S.；Krieg,H.,A consistent and accurate ab initioparametrization of density functional dispersion correction(DFT-D)for the94elements H-Pu.The Journal of chemical physics 2010,132(15),154104)。没有任何约束的情况下进行几何结构的优化，直到每个原子的能量收敛到10-6eV，并且它们的力小于表面穿孔模型通过AB-堆叠双层石墨烯模拟，孔存在于顶部表面。孔的尺寸约为以屏蔽两个饰面边(facing edge)的相互作用。孔的边缘被氢原子饱和，用于官能化碳基团的可能连接，使碳边缘完全sp3杂化。
为了检查面内纳米孔对石墨烯层间晶格结构的影响，使用表面纳米孔和边缘被氢原子饱和的AB-堆叠石墨烯模型进行了基于第一性原理的DFT模拟(图2g)。与完整的石墨烯模型相比，纳米孔附近的碳原子由于层间相互作用减弱而偏离原始晶格条纹(从sp2到sp3杂化)，导致膨胀的层间晶格(图2h)，与TEM和XRD观察结果一致(图1a和1b)。离纳米孔最近的碳原子(4)显示最大层间膨胀比最大为16.4％(图2i)，并且当碳位置远离孔边缘(位置4至1)时，该比率减小到正常水平。这表明，创建丰富的面内纳米孔有利于形成具有高比例的膨胀层的SPG3-400。
为了估计石墨烯材料的最大理论容量，经由DFT计算研究了AlCl4 -插入到三层石墨烯(ABA堆叠)。使用了三层石墨烯的超晶胞，每层含有24个碳原子。计算了不同数量(x)的AlCl4 -阴离子(记为(AlCl4 -)x-G，x＝1、2、3、4)在1阶段插入(每个石墨烯片通过间充物与其它分开)的石墨烯插入化合物的形成能。形成能定义为Ef＝E[(AlCl4 -)x-G]-E[(AlCl4 -)x-1-G]-2E(AlCl4 -)，其中E[(AlCl4 -)x-G]表示每个层间距具有xAlCl4 -插入的石墨烯的总能量，并且E(AlCl4 -)为单个AlCl4 -阴离子的能量。所有x点的(AlCl4 -)x-G结构及其对应的形成能如图3j所示。(AlCl4 -)1-G、(AlCl4 -)2-G和(AlCl4 -)3-G除x增大到4外均证明是热力学稳定的。使用(AlCl4 -)3-G作为最有利的构型，并对其电子云与AlCl4 -阴离子41重叠的碳原子的数目进行计数，估计了最大理论容量。发现(AlCl4 -)3-G递送～213mAh g-1的平均比容量，相当于每10-11个碳原子一个AlCl4 -阴离子。
电化学测量：使用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)涂层修饰的标准CR2032型纽扣电池进行电池性能测试。将按80:10:10重量比的合成石墨烯材料、炭黑和Nafion粘合剂的浆料浇铸在碳布衬底上，然后在80℃在真空下干燥～12小时，制成工作阴极。活性材料的质量负荷约为1.5-2.0mg cm-2。使用纯Al箔作为阳极。使用Filtech玻璃纤维作为隔片。电解质为氯化1-乙基-3-甲基咪唑-氯化铝([EMIm]Cl-AlCl3，1:1.3摩尔)。这些电池被组装在充满Ar的手套箱里。电池先充电至2.4V，并且再放电至0.5V的截止电压，以防止电解质分解。
在2A g-1的电流密度下，SPG3-400呈现石墨阴极典型的高放电电压曲线图，平台在1.7-1.9V(图3a)，197mAh g-1的高比放电容量，在相同电流下超过了所有报道的石墨阴极(表S1)。该实验值达到理论容量值的92％，表明石墨烯层间空间用于AlCl4 -存储的有效利用。200次充电-放电循环后，放电容量保持良好，无明显衰减(图3b)也没有电压极化(图3c)，表明SPG3-400的优异电化学稳定性。相比之下，G3-400在超过200次循环后展现124mAhg-1的较低初始容量，这表明TRP设计的重要性。也测试了其他对照材料包括厚层的SPG7-400和G7-400(图3a和b)。SPG7-400显示了128mAh g-1的放电容量，劣于SPG3-400的放电容量，但仍比G7-400的93mAh g-1有很大改善，验证了少层和表面穿孔改善AlCl4 -存储能力的设想。值得注意的是，从G3-400到SPG3-400的容量改善(73mAh g-1)高于G7-400和SPG7-400的容量改善(35mAh g-1)的两倍多，这表明TRP策略在少层石墨烯中释放它们的离子存储电势的协同作用。
在5A g-1和7A g-1的高电流密度下，SPG3-400仍然递送高的可逆容量(分别为149和138mAh g-1)，具有清晰的充电/放电平台(图3d)，这表明SPG3-400晶格中的快速阴离子插入过程，而不是基于吸附/解吸的电化学电容机制。在5A g-1和7A g-1下，相对缩短的充电和放电平台可归因于高充电/放电速率引起的轻微极化。此外，在5A g-1高电流下进行了长期循环测试，以显示SPG3-400阴极的循环稳定性(图3e)。在1000次循环后，SPG3-400在5A g-1保持147mAh g-1的最高容量，优于所有对照阴极(SPG7-400：96mAh g-1，G3-400：111mAh g-1和G7-400：93mAh g-1，图8)。此外，在7A g-1的更高电流下，长循环测试膨胀到2000次循环。如图3e所示，SPG3-400展现优异的循环稳定性，并且在另一1000次循环后达到128mAh g-1的可逆容量。这些高速率电化学性能表明，TRP策略可以提高石墨烯阴极对大量AlCl4 -阴离子的存储容量和离子扩散性。
通过循环伏安法(CV)研究了SPG3-400阴极在AIB中的电化学动力学。典型SPG3-400阴极的CV曲线(图4a)显示阳极峰在～2.0-2.2V，并且阴极峰在～1.5-1.9V，与图3a的充电/放电曲线一致。利用幂律方程(方程式1)分析CV扫描结果(峰值电流i和扫描速率v)：
i＝a×vb (1)，
其中a和b为可调参数。由log(i)至log(v)斜率确定的b参数是表示通过扩散法拉第过程(b＝0.5)和电容过程(快速表面法拉第电荷转移，b＝1)的容量贡献量的关键因素。SPG3-400显示了阳极和阴极b值为0.71和0.61(图4b)，表明扩散和电容容量贡献的组合。在固定扫描速率为5mV s-1时，扩散过程和电容过程的容量贡献可以根据方程式2中它们对扫描速率的依赖(电容贡献：k1×v，扩散贡献：k2×v1/2)来定量区分：
i(v)＝k1×v+k2×v1/2 (2)。
常数k1和k2可以通过绘制i(v)/v1/2相对于v1/2来确定，这允许量化电容和扩散贡献。在扫描速率为5mV s-1时，这两种过程对SPG3-400、G3-400和SPG7-400的容量贡献率总结在图4c中。在所有测试的阴极中，扩散容量占总容量的一半多，表明电化学反应主要是扩散控制的插入工艺。与G3-400阴极相比，SPG3-400显示提高的扩散容量，这表明改善的容量主要源自AlCl4 -离子插入的增强。
电池工作期间的非原位拉曼研究：对于非原位拉曼，电池在完全充电或完全放电状态(2A g-1)下停止，并在充满Ar的手套箱中拆卸。阴极材料被小心地从碳布衬底除去，并放在带盖玻片的载玻片上。为避免阴极与环境大气中的空气/湿气发生反应，将覆盖的载玻片用封口膜和胶带仔细密封，并且将样本从手套箱中取出后立即进行拉曼测量。
进行非原位拉曼研究以探究电池运行期间阴极内的AlCl4 -离子插入/脱插。所有测量都是在石墨烯阴极在2A g-1的电流速率下达到稳定容量后进行的，然后在充满Ar的手套箱中拆卸电池。获得的阴极用高纯度甲醇冲洗三次，并用盖玻片密封，用于接下来的拉曼分析。如图4d所示，G3-400、SPG3-400和SPG7-400在无序和E2g振动模式下，分别展示碳的D和G波段两个主要波段。在完全充电状态下，SPG3-400阴极的G波段上升～20cm-1(从1589至1609cm-1)。该新的波段可以被指定为相邻于间充物层的边界石墨烯层(E2g(b))的振动模式。在石墨插入化合物(GIC)的形成期间，G波段通常分裂成双重线(doublet)，产生两种E2g振动模式，E2g(b)和E2g(i)对应于相邻于其它石墨烯的内部石墨烯层的振动模式。在完全充电状态下，SPG3-400阴极的拉曼光谱展示单一的E2g(b)波段，表明1阶段或2阶段GIC的形成。在随后的完全放电状态下，拉曼光谱大部分是可逆的，对应于AlCl4 -离子的脱插。由于相同的三层特征，G3-400与SPG3-400表现出相同的阶段数。然而，在完全充电状态下观察到较小的蓝移(13cm-1)，表明较少插入的不速之客(guest)AlCl4 -。对于SPG7-400，G波段在阴离子插入后分裂为双重线(E2g(i)：1584cm-1，E2g(b)：1604cm-1)，其不同于SPG3-400。
基于E2g(i)/E2g(b)波段的强度，利用以下方程式(方程式3)计算插入阶段：
其中，为拉曼散射截面的比率(被考虑为是统一的)，并且n代表阶段数。计算SPG7-400的n值为4，与先前研究中的石墨或石墨烯阴极的n值一致。阶段数表示在两个间充物层之间有多少石墨烯层。对于SPG3-400，发现了阶段数1或2GIC，表明几乎每个石墨烯层都被AlCl4 -间充物占据，从而使容量达到理论值的92％。最后，我们在图4e中展示的方案中总结了SPG3-400阴极的工作机理。在阳极侧，Al和AlCl4-在放电期间转化为Al2Cl7 -，并且在充电期间中发生逆反应。在阴极侧，AlCl4 -离子在充电和放电反应期间分别通过边缘和基面插入和脱插到石墨烯层中。
制备石墨烯纳米片的可替选剥离方法：虽然以上实施例采用使用电化学剥离从石墨箔制备的石墨烯纳米片，但也研究了用于制备少层石墨烯的其他剥离方法，如下详述。
液相剥离：通过具有稍微修改的报道的方案(Coleman,J.N.,ScalableProduction of Large Quantities of Defect-free Few-layer Graphene by ShearExfoliation in Liquids,Nature Materials 2014,13,624–630)(溶剂：N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，浓度：50mg/ml、混合速度：5000rpm、混合时间：30-60分钟)进行液相剥离石墨以制备少层石墨烯。在典型的合成中，石墨分散在浓度为(1-100mg/ml)的剥离溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、异丙醇、水性表面活性剂(季铵表面活性剂、聚(氧化烯)、胆酸钠、有机硫酸盐表面活性剂)溶液)中。使用转子混合器，以1000至10000rpm的速度混合悬浮液5-500分钟。混合后，将所得分散体离心(1000rpm，10min)以除去未剥离的石墨，并过滤收集的上清以获得少层石墨烯。
机械剥离：使用稍微修改的报道的球磨法(Weifeng Zhao,Ming Fang,Furong Wu,Hang Wu,Liwei Wang和Guohua Chen,Preparation of graphene by exfoliation ofgraphite using wet ball milling,Journal of Materials Chemistry,2010,20,5817-5819)(浓度5mg/ml，研磨速度300rpm，6小时)对石墨进行机械剥离以产生少层石墨烯。典型地，将石墨分散在0.25-50mg ml-1的浓度的剥离溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺)中，并且然后在200-400rpm下研磨6-24小时。球磨后，将所得产物离心(1000rpm，10min)以除去未剥离的石墨，收集的上清分别通过乙醇和水过滤和洗涤(分别3次)，得到少层石墨烯。
化学氧化剥离：化学氧化剥离是通过Hummers的方法(William S.Hummers Jr.和Richard E.Offeman,Preparation of石墨Oxide,Journal of the American ChemicalSociety 1958,80,6,1339)进行的，对所述方法进行修改以使得反应在室温搅拌的同时进行3天。典型地，将石墨薄片(5g)分散到H2SO4(98％，200mL)中1小时，冰/水浴冷却。然后，将KMnO4(30g)非常缓慢加入悬浮液中并搅拌。室温搅拌3天后，将混合物缓慢稀释到蒸馏水(2L)中，并且继续搅拌另外12h。然后逐滴加入H2O2(30％，～20mL)以溶解不溶性锰氧化物。通过离心(4700rpm，30min)得到氧化石墨烯，并且然后用蒸馏水洗涤(4次)。所制备的氧化石墨烯在40℃真空烘箱中干燥。最后步骤是化学或热还原这些氧化石墨烯以获得少层石墨烯。
本文所述的热还原穿孔工艺可用于制备用于例如用于AIB的阴极的高性能石墨烯。表面穿孔少层石墨烯(例如SPG3-400)具有高含量(～50％)的膨胀的层晶格、大量的面内纳米孔(～2.3nm)和2.54％的低O/C比。该材料展现优异的可逆容量(在2A g-1处的197mAh g-1)和高速率性能(在5A g-1处的149mAh g-1)，超过了使用石墨碳阴极的已知AIB。不受理论或操作模式的束缚，认为阴极的高容量可归因于为AlCl4 -存储提供更多可及位点的面内纳米孔；降低AlCl4 -离子扩散势垒的部分膨胀的晶格结构；消除表面吸附行为的低氧含量；和/或允许层间空间高利用率的少层特性。该石墨烯材料被认为在AIB的开发中有用，并且还具有应用在其他可再充电电池系统的潜力。
本文引用的每一个专利、专利申请和出版物的公开内容都通过引用以其整体并入本文。
本文任何参考文献的引用不应被解释为承认此类参考文献可作为本申请的“现有技术”。
遍及说明书中，目的是描述本发明的优选实施方式，而不将本发明限制于任何一种实施方式或特征的特定集合。因此，本领域技术人员将理解，鉴于本公开，可以在不脱离本发明的范围的情况下在示例的特定实施方式中进行各种修改和变化。所有此类修改和变化都旨在包括在所附权利要求书的范围内。

Claims (27)

1.一种加工石墨烯的方法，其包括以下步骤：
–将少层石墨烯与聚(氧化烯)结合；
–干燥以形成石墨烯/聚(氧化烯)复合物；和
–在惰性气氛中煅烧由此形成的石墨烯/聚(氧化烯)复合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中石墨烯为三层石墨烯。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中煅烧温度为约300℃至约500℃，优选约400℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中聚(氧化烯)是嵌段共聚物，诸如泊洛沙姆。
5.由根据权利要求1至4中任一项所述的方法产生、获得或可获得的经加工的石墨烯，优选表面穿孔石墨烯。
6.一种经加工的石墨烯，特征在于X射线衍射(XRD)曲线图在小于26.0°2θ处显示至少一个肩峰，优选两个肩峰。
7.根据权利要求6所述的石墨烯，其中XRD曲线图显示在小于26.0°2θ处的两个肩峰具有大于20％的面积比。
8.一种经加工的石墨烯，其包括少层特征，优选三层特征，其中石墨烯进一步包括选自以下的一个或多个特征：
大小为约1.5nm至约3.5nm的面内纳米孔；
大于50％膨胀的层间晶格；
大于的膨胀层间距离；和
小于4％的原子O/C含量。
9.一种阴极，其包括根据权利要求5至8中任一项所述的石墨烯。
10.根据权利要求9所述的阴极，其包括包含根据权利要求5至8中任一项所述石墨烯的碳材料、粘合剂和阴极衬底。
11.根据权利要求10所述的阴极，其中阴极衬底选自碳布、碳纸、钼箔和钛箔。
12.根据权利要求10或11所述的阴极，其中粘合剂选自羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和聚苯乙烯。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的阴极，进一步包括表面活性剂、乳化剂或分散剂。
14.根据权利要求13所述的阴极，其中表面活性剂、乳化剂或分散剂包括亲水性非离子表面活性剂。
15.根据权利要求14所述的阴极，其中亲水性非离子表面活性剂包括泊洛沙姆。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的阴极，除了根据权利要求5至8中任一项所述的石墨烯外，其包括一种或多种进一步的碳材料。
17.根据权利要求16所述的阴极，其中所述一种或多种进一步的碳材料选自来自气体的石墨烯、来自石墨的石墨烯、来自石墨的氧化石墨烯、石墨、改性碳和炭黑。
18.根据权利要求10至17中任一项所述的阴极，其中一种或多种碳材料以具有约1纳米至约30微米厚度的碳薄片的形式存在。
19.一种制备根据权利要求9至18中任一项所述的阴极的工艺，其包括：将根据权利要求5至8中任一项所述的包括石墨烯的一种或多种碳材料与粘合剂、溶剂、以及任选地表面活性剂、乳化剂或分散剂混合；将混合物应用于阴极衬底；并且将混合物烘干以除去溶剂。
20.根据权利要求19所述的工艺，其中溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、水、二氢左旋葡萄糖酮、一种或多种烃类溶剂和表面活性剂乳剂。
21.一种根据权利要求19或20所述的工艺获得的阴极。
22.一种可再充电电池，其包括根据权利要求5至8中任一项所述的石墨烯或根据权利要求9至18和21中任一项所述的阴极。
23.一种铝离子电池，其包括根据权利要求5至8中任一项所述的石墨烯或根据权利要求9至18和21中任一项所述的阴极。
24.根据权利要求22或23所述的电池，进一步包括阳极，其中阳极包括铝箔。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的电池，进一步包括一种或多种电解质，其中一种或多种电解质包括氯化1-乙基-3-甲基咪唑-氯化铝([EMIm]Cl-AlCl3)；脲-AlCl3；三氟甲磺酸铝；(Al[TfO]3)/N-甲基乙酰胺/脲；AlCl3/乙酰胺；AlCl3/N-甲基脲；AlCl3/1,3-二甲基脲；双三氟酰亚胺，系统已知为双(三氟甲烷)磺酰基酰亚胺(或“亚胺酸酯”)并俗称为TFSI；和/或三氟甲磺酸盐。
26.根据权利要求22至25中任一项所述的电池，进一步包括隔片，其中隔片包括选自玻璃纤维、聚四氟乙烯或四氟乙烯的任何合成含氟聚合物、纤维素膜和聚丙烯腈的材料。
27.根据权利要求5至8中任一项所述的经加工的石墨烯在电容去离子化应用或可再充电电池应用中的用途。
CN202180091453.8A 2020-11-25 2021-11-25 石墨烯加工技术 Pending CN116783141A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2020904365A AU2020904365A0 (en) 2020-11-25 Graphene processing technique
AU2020904365 2020-11-25
PCT/AU2021/051408 WO2022109673A1 (en) 2020-11-25 2021-11-25 Graphene processing technique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116783141A true CN116783141A (zh) 2023-09-19

Family

ID=81753786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180091453.8A Pending CN116783141A (zh) 2020-11-25 2021-11-25 石墨烯加工技术

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20240021820A1 (zh)
EP (1) EP4251567A1 (zh)
JP (1) JP2023550812A (zh)
KR (1) KR20230145996A (zh)
CN (1) CN116783141A (zh)
AU (2) AU2021386880B2 (zh)
CA (1) CA3200174A1 (zh)
IL (1) IL303243A (zh)
MX (1) MX2023006195A (zh)
TW (1) TW202231578A (zh)
WO (1) WO2022109673A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116218100B (zh) * 2023-03-27 2024-04-12 华侨大学 一种石墨烯在pvc树脂中的分散方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10233087B2 (en) * 2015-08-06 2019-03-19 Lawrence Livermore National Security, Llc Highly crystalline 3D graphene
WO2017122230A1 (en) * 2016-01-13 2017-07-20 Nec Corporation Hierarchical oxygen containing carbon anode for lithium ion batteries with high capacity and fast charging capability
JP7185118B2 (ja) * 2017-03-06 2022-12-07 コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼーション 透過性グラフェンおよび透過性グラフェン膜
CN108950281B (zh) * 2018-08-22 2020-08-21 哈尔滨工业大学 一种聚乙二醇修复石墨烯增强铝基复合材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA3200174A1 (en) 2022-06-02
US20240021820A1 (en) 2024-01-18
TW202231578A (zh) 2022-08-16
AU2021386880B2 (en) 2024-05-02
WO2022109673A1 (en) 2022-06-02
KR20230145996A (ko) 2023-10-18
AU2024205287A1 (en) 2024-08-22
AU2021386880A1 (en) 2023-07-13
JP2023550812A (ja) 2023-12-05
IL303243A (en) 2023-07-01
MX2023006195A (es) 2023-09-25
AU2021386880A9 (en) 2024-08-01
EP4251567A1 (en) 2023-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yao et al. Novel 2D Sb2S3 nanosheet/CNT coupling layer for exceptional polysulfide recycling performance
Zhang et al. SnSe 2 2D Anodes for Advanced Sodium Ion Batteries.
Liu et al. Interlayer expanded MoS2 enabled by edge effect of graphene nanoribbons for high performance lithium and sodium ion batteries
Choi et al. A route to synthesis molybdenum disulfide-reduced graphene oxide (MoS2-RGO) composites using supercritical methanol and their enhanced electrochemical performance for Li-ion batteries
Zhang et al. Surfactant-intercalated, chemically reduced graphene oxide for high performance supercapacitor electrodes
Etacheri et al. Porous carbon sphere anodes for enhanced lithium-ion storage
Hu et al. Rapid synthesis of nitrogen-doped graphene for a lithium ion battery anode with excellent rate performance and super-long cyclic stability
Yuan et al. A few-layered MoS 2 nanosheets/nitrogen-doped graphene 3D aerogel as a high performance and long-term stability supercapacitor electrode
Kim et al. Sulfur infiltrated mesoporous graphene–silica composite as a polysulfide retaining cathode material for lithium–sulfur batteries
Sui et al. A highly nitrogen-doped porous graphene–an anode material for lithium ion batteries
Zhao et al. Unstacked double-layer templated graphene for high-rate lithium–sulphur batteries
Yang et al. Enhanced electrochemical performance of CoMoO4 nanorods/reduced graphene oxide as anode material for lithium-ion batteries
Jiang et al. Randomly stacked holey graphene anodes for lithium ion batteries with enhanced electrochemical performance
Zhou et al. Rechargeable aluminum-ion battery with sheet-like MoSe2@ C nanocomposites cathode
Liu et al. Multifunctional nitrogen-doped graphene nanoribbon aerogels for superior lithium storage and cell culture
Jiang et al. Nitrogen-doped graphene hollow microspheres as an efficient electrode material for lithium ion batteries
Devina et al. Carbon-coated, hierarchically mesoporous TiO2 microparticles as an anode material for lithium and sodium ion batteries
Son et al. Effect of graphene oxide/carbon nanotube ratio on electrochemical behaviors of spongy bone-like reduced graphene oxide/carbon nanotube foam prepared by simple and green approach
Zhang et al. In situ fabrication of Na3V2 (PO4) 3 quantum dots in hard carbon nanosheets by using lignocelluloses for sodium ion batteries
US20150280217A1 (en) Three-dimensional graphene-backboned architectures and methods of making the same
Cheng et al. The supercapacitive behavior and excellent cycle stability of graphene/MnO2 composite prepared by an electrostatic self-assembly process
Wang et al. Rational design and synthesis of sandwich-like reduced graphene oxide/Fe2O3/N-doped carbon nanosheets as high-performance anode materials for lithium-ion batteries
Javed et al. Covalently functionalized graphene oxide-characterization and its electrochemical performance
Yoon et al. One-pot route for uniform anchoring of TiO2 nanoparticles on reduced graphene oxides and their anode performance for lithium-ion batteries
WO2015131933A1 (en) Method of producing graphene by exfoliation of graphite

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination