WO1998054774A1 - Procede de production d'une electrode pour cellules electrolytiques non-aqueuses - Google Patents

Procede de production d'une electrode pour cellules electrolytiques non-aqueuses Download PDF

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WO1998054774A1
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slurry
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Tadayoshi Iijima
Shigeo Kurose
Tetsuya Takahashi
David V. Adamson
Ignacio Chi
George Cintra
Karthik Ramaswami
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Tdk Corporation
Duracell, A Division Of The Gillette Company
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a nonaqueous electrolyte battery electrode, more specifically, L i N i y M 0 2 (where, x is 1. 5, y + z rather 0.8 rather x is 0.8 ⁇ y + z ⁇ 1.2, 2 is 0 ⁇ 2 and 0.35 M is at least one selected from Co, Mg, Ca, Sr, A1, Mn and Fe
  • the present invention relates to a method for producing an electrode for a non-aqueous electrolyte battery having an electrode active material layer containing an active material having the following composition and having excellent battery characteristics and physical characteristics of the active material layer. Background art
  • lead-acid batteries and nickel-metal dome batteries have been used for these electronic devices, but they have not been able to adequately respond to demands for miniaturization, weight reduction, and high energy density. .
  • a conductive agent is used because the electrical conductivity of the active material is poor except for a part of the electrodes.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a graphite content of 8 to 22% by weight of the total weight of the battery is disclosed. This means that when graphite is used as a conductive agent, the effect is not exhibited unless a large amount of graphite is added.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-215252 discloses the use of flaky graphite as a conductive agent for a positive electrode in a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a graphite conductive agent there is no disclosure of a slurry manufacturing method.
  • the amount of active material per unit volume decreases, and as a result, the capacity of the battery decreases. For this reason, efforts are being made to reduce the amount of conductive agent while deriving the performance of active materials.
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, improve the charge / discharge characteristics such as the discharge capacity and the charge / discharge cycle life, and improve the physical properties of the coating film for a non-aqueous electrolyte battery electrode. Every time a manufacturing method is provided.
  • the present inventors have conducted intensive studies and have found that, in the preparation of an electrode active material mixture coating, a slurry containing an active material and a conductive agent is wet-kneaded and then subjected to a special dispersion treatment, so that even with a small amount of a conductive agent, The present inventors have found that an electrode having good charge / discharge characteristics and stable physical properties of a coating film can be obtained, and thus completed the present invention.
  • Li x N iy! VO s (where X is 0.8 ⁇ X ⁇ 1.5, y + z is 0.8 x y + z 1.2, z is 0 ⁇ z ⁇ 0.35 M represents at least one element selected from the group consisting of Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn, and Fe.
  • a method for producing an electrode for a non-aqueous electrolyte battery comprising preparing an electrode active material mixture paint containing at least a binder and a binder, and applying the active material mixture paint on a current collector.
  • the mixture After wet-kneading a slurry consisting of a substance, a conductive agent, a binder and an organic solvent, the mixture is dispersed by a narrow-gap disperser to form a mixture paint. It is a method for producing an electrode for a non-aqueous electrolyte battery, including preparing.
  • the solid content concentration in the slurry during wet kneading is 70 to
  • wet kneading is preferably performed in an atmosphere of air, nitrogen gas, or a rare gas having a moisture dew point of 120 ° C. or less.
  • the mixture when preparing the active material mixture paint, the mixture is wet-kneaded and then subjected to dispersion treatment by a narrow gap disperser, so that sufficient electrode conductivity can be obtained with a small amount of the conductive agent.
  • the amount of active material in the electrode unit volume can be increased, and a high charge / discharge capacity per electrode volume can be obtained. Also, the physical properties of the coating film are stabilized.
  • the active material used in the present invention is Li x N i y Mz 0 2 (where x is 0.8 ⁇ x ⁇ 1.5, y + z is 0.8 x y + z x 1.2 And z are 0 ⁇ z ⁇ 0.35.
  • M represents at least one element selected from Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn, and Fe.) Lithium composite oxide.
  • the average particle diameter of the lithium composite oxide is preferably from 1.0 to 30 / m, more preferably from 2.0 to 20 m.
  • the half width of the average particle size of the particle size distribution is preferably 2.0 to 50 m. This particle size distribution is measured by a laser diffraction / scattering method.
  • Li Metal 3 + 02 (where Metal is mainly Ni, Co, Mg, Ca, Sr, A1, Mn and At least one element selected from Fe) is contained.)
  • An alkaline water-soluble lithium compound containing an ion which volatilizes during firing and a basic metal salt are reacted in an aqueous medium to form a slurry.
  • An example of a method of drying the obtained slurry, followed by drying and firing is provided.
  • Basic metal salts Metal 2+ (OH) 2 - "k (A n -).
  • k is 0.0 3 ⁇ k 0.3
  • m is 0 ⁇ m 2.
  • basic metal salt represented by the formula, in an aqueous solution of metal 2 +, for the metal 2 +, from about 0.7 to 0.9 5 equivalents, preferable properly about 0.8 to 0.
  • the alcohol used here is the sodium hydroxide Alkali metal hydroxides such as aluminum, alkaline metal hydroxides such as calcium hydroxide, and amines.
  • a basic metal salt selected from the compounds represented by this formula and one or more lithium compounds selected from lithium hydroxide, lithium carbonate or hydrates thereof are combined with water.
  • the reaction is carried out at a reaction solution concentration of 5 to 25% by weight and at a reaction temperature of room temperature to 100 ° C. to obtain slurry.
  • spray drying is performed to improve the uniformity of the shape of the composition.
  • the dried product is subjected to a heat treatment for about 0.1 to 20 hours in a temperature range of about 700 to 100 ° C. in a gas atmosphere having an oxidizing power including air, oxygen, ozone, or the like.
  • a lithium composite oxide can be obtained.
  • a method using a basic metal carbonate obtained from a water-soluble metal compound and a water-soluble lithium compound can be exemplified.
  • the water-soluble metal compounds used here are nitrates, sulfates, metal chlorides and the like. These water-soluble metal compounds are mainly composed of nickel compounds, and are Co, Mg, Ca, Sr, A A predetermined amount of another water-soluble metal compound may be further mixed so that at least one element selected from l, Mn and Fe can be blended.
  • the basic metal carbonate is a precipitate obtained by reacting a mixture of the above water-soluble metal compound with a compound selected from the group consisting of alkali carbonate, alkali bicarbonate, ammonium carbonate and ammonium bicarbonate in water, Further, a precipitate obtained by reacting sodium hydroxide in this reaction system is obtained, and the precipitate is obtained by filtration and drying. In this case, in order to form a good precipitate, it is preferable to use the carbonate in a slightly excessive amount, and it is also important to control stirring conditions to control the specific surface area of the precipitate.
  • the basic metal carbonate thus obtained is mixed with a powder of a water-soluble lithium compound such as lithium carbonate and lithium hydroxide at a desired ratio of the metal and Li.
  • This mixture is first heated as powder to 300 to 500 ° C. in the presence of an inert gas or an oxygen-containing gas. By this heating, only the decomposition of the basic metal carbonate proceeds, and the carbon dioxide in the crystal structure is released. This heating is continued until the generation of carbon dioxide gas substantially ends, and all of the basic metal carbonate is converted into a metal oxide having many fine pores.
  • the molten water-soluble lithium compound penetrates into the fine pores of the metal oxide, and the two are brought into extremely close contact.
  • Ni becomes bivalent to trivalent, and a Li composite oxide is produced.
  • the basic metal carbonate used here has a larger specific surface area (for example, 100 m 2 Zg or more), more efficient gas release and fine pore generation after pre-firing Preferred to be done.
  • the conductive agent used in the present invention is not particularly limited, and may be any electronic conductive material that does not cause chemical change.
  • the conductive agent usually, graphite such as natural graphite (flaky graphite, flaky graphite, etc.), artificial graphite, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, Examples include carbon blacks such as thermal black, carbon fibers, vapor-grown carbon fibers, conductive fibers such as metal fibers, and metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver. Of these, scaly graphite is preferred.
  • the conductive agent examples include the LF series manufactured by Chuetsu Graphite Industries, UFG series manufactured by Showa Denko, KS series manufactured by L0NZA, and MICR manufactured by Kansai Thermal Chemical Co., Ltd. 0 CARB 0-G series, Ecosco Bon made by Ecos Giken, and the like.
  • the amount of the conductive agent varies depending on the specific surface area of the active material and the like, but is preferably from 1 to 15% by weight, more preferably from 2 to 10% by weight in the dried coating film.
  • a thermoplastic resin or a polymer having rubber elasticity can be used alone or in combination of two or more.
  • binders include fluoropolymers, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose ester, diacetylmethylcellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, polyethylene, Examples thereof include polypropylene, EPDM, sulfonated EPDM, SBR, polybutadiene, and polyethylene oxide.
  • the fluorine-containing polymer preferably has an atomic ratio of fluorine atom Z carbon atom of 0.75 or more and 1.5 or less, more preferably 0.75 or more and 1.3 or less. Some are even more preferred. If this value is greater than 1.5. It is difficult to obtain sufficient battery capacity, whereas if it is less than 0.75, The binder tends to dissolve in the liquid.
  • fluorine-containing polymers examples include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, 13-vinylidene fluoride copolymer of ethylene and ethylene-tetrafluoroethylene, and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer. And a propylene-tetrafluoroethylene copolymer. Further, a fluorine-containing polymer in which hydrogen in the main chain is substituted with an alkyl group can also be used.
  • those exhibiting selective solubility are preferable.
  • a solvent-based solvent used for the electrolyte it is difficult to dissolve in a solvent-based solvent used for the electrolyte, but N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc. It can be dissolved in these solvents.
  • the amount of such a binder varies depending on the specific surface area of the active material and the conductive agent, the particle size distribution, the strength of the target electrode, and the like, but is preferably 1 to 15% by weight in the dry coating film. 10% by weight is more preferred.
  • the solvent for the electrode active material mixture paint is not particularly limited, and a general organic solvent can be used.
  • a general organic solvent include saturated hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, acetate, and the like.
  • Ketones such as methylethylketone, methylisobutylketone, disobutylketone, and cyclohexanone; esters such as ethylethyl acetate and butyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and getyl ether; And amides such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetate, and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene. be able to.
  • ketone-based and amide-based solvents are preferable because they can dissolve the fluorine-containing polymer. These solvents may be used alone or in combination. The above mixture can also be used.
  • a slurry composed of the active material, the conductive agent, the binder and the organic solvent described above is wet-kneaded and then subjected to a dispersion treatment with a narrow gap disperser to prepare a mixture paint.
  • a dispersion treatment with a narrow gap disperser to prepare a mixture paint.
  • graphite is used as a conductive agent. Since the graphite is cleaved, even if it is cleaved with a large grain size, the grain size hardly decreases even if the specific surface area increases. However, graphite is too easy to stack if it is subjected to strong shearing force in dry processing to loosen the stack. For example, if you try to grind graphite with a ball mill or the like, it will be crushed but the stack will be too bright. For this reason, it has been conventionally difficult to cleave the stack without forming graphite particles.
  • the stack of graphite can be effectively removed, and a sufficient conductive effect can be obtained even with a small amount of added graphite, and acetylene black can be used as a conductive agent.
  • Acetylene black tends to form large secondary aggregates. With conventional dry processing and dispersion methods, it is difficult to dissolve the acetylene black particles, and it is necessary to add a large amount of acetylene black to the electrode mixture in order to obtain sufficient conductivity. There was.
  • secondary aggregates of acetylene black can be dissolved, and a sufficient conductivity effect can be obtained even with a small amount of acetylene black added.
  • a kneading machine such as a mixer, a planetary mixer, a two-roll mill, a three-roll mill, and a Banbury mixer is used.
  • the kneader shears between the rotating blade and the kneading tank.
  • a device that gives The two types are single processing type and continuous processing type, and either type may be used.
  • Examples of the single processing type include an open type kneader and a pressure type kneader.
  • the open type is somewhat unsuitable for achieving the object of the present invention, since a void is formed because the upper part is open.
  • the pressurized type can minimize the gap, so that the effects of the present invention can be obtained most efficiently.
  • the continuous processing type includes an open type kneader and a pressure type kneader.
  • Continuous processing type kneaders are preferred because they can be continuous, including pretreatments such as pre-mixing, and post-treatments such as kneading, dilution and dissolution.
  • rotary blade used for such a kneader are a ⁇ type,
  • Niudada examples include stand-alone kneaders such as the MS-type pressurized kneader of Moriyama Seisakusho, KRC Kneader No.1 of Kurimoto Steel, Fuji Padanel, Kobe Steel, Toshiba Machine and other extruders.
  • tabletop type maker made by Irie Shokai Co., Ltd.
  • kneading machine made by Takabayashi Rika Co., Ltd.
  • small size machine such as Laboplus Millbrabrabender of Toyo Seiki Co., Ltd. Can be mentioned.
  • the solid content concentration in the slurry during wet kneading is preferably 70 to 90% by weight. If it is too high or too low, it will be difficult to obtain a sufficient shear force.
  • the wet kneading is performed in an air, nitrogen gas or rare gas atmosphere having a moisture dew point of not more than 20 ° C.
  • the a active material L i N i y M z 0 2 is able to cause a decomposition reaction No charge / discharge capacity is reduced. .
  • the slurry temperature during kneading is preferably 30 to 90 ° C. If the slurry temperature is less than 30 ° C, it becomes difficult to obtain a sufficient shearing force. On the other hand, when the slurry temperature exceeds 90 ° C., the organic solvent in the slurry tends to evaporate, and the solid content of the slurry changes.
  • the slurry composed of the active material, the conductive agent, the binder and the organic solvent is sufficiently kneaded by the kneader and the kneading operation, the slurry is diluted to an appropriate viscosity, and dispersed by a narrow-gap disperser.
  • Examples of the narrow-gap dispersing machine used in the present invention include a glass homogenizer, a high-speed stone mill, and an ultra-district spa. All dispersers apply shear by passing the paint to be kneaded between the narrow gaps. By performing such a dispersing treatment, it is possible to disperse the fine portions such as the stack of the graphite and the secondary aggregation of the acetylene black to a higher degree. Therefore, the maximum effect as a conductive agent can be obtained with the minimum amount of the conductive agent.
  • the final adjustment may be performed by dispersing the mixture with a stirring mixer such as a hypermixer or a dissolver so that the electrode active material mixture paint meets the conditions of the applicator.
  • a stirring mixer such as a hypermixer or a dissolver
  • the prepared mixture paint is applied on a current collector and dried.
  • the current collector is not particularly limited, and may be any electronic conductor that does not chemically change when it is made into a battery.
  • aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, titanium and the like are used.
  • aluminum and stainless steel whose surface has been treated with iron, nickel, and titanium are also used.
  • aluminum or aluminum alloy is preferable.
  • As the shape of the current collector a film, a net, a porous body, a foam, and the like are used in addition to a foil. Thickness of 1 to 100 / m is used, especially 1 to 5 0 / m is preferred.
  • the application of the electrode active material mixture paint on the current collector can be performed by the reverse roll method, the direct roll method, the blade method, the knife method, the exhaust nozzle method, the force method, the dara via roll method, or the barco method.
  • the coating can be performed by a generally well-known coating method such as a coating method, a dipping method, a kissing method, and a squeezing method.
  • the extrusion nozzle method is preferable, and by selecting the solvent composition of the mixture and the drying conditions so that the coating is performed at a speed of 5 to 100 minutes, a good coating layer surface state can be obtained. it can.
  • the drying temperature is preferably from 30 to 150 ° C, more preferably from 50 to 140 ° C. If the temperature is lower than 30 ° C, drying of the solvent becomes insufficient. If the temperature exceeds 150 ° C, the evaporation rate of the solvent is too rapid, so that the binder is unevenly distributed on the surface layer of the electrode, and the electrode characteristics deteriorate. Sometimes.
  • the thickness, length and width of the coating layer are determined by the final size of the battery. It is preferable that the thickness of the coating layer is adjusted after coating by a generally used calendering process.
  • the working pressure is preferably 0.10 S O t Z cm and the working temperature is preferably 10 to 150 ° C.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a coin-type battery for measuring battery characteristics used in Examples. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • a positive electrode active material mixture paint was prepared as follows. (Blending composition)
  • Positive electrode active material L i N i. 82 C o. . 18 02 9 4 parts by weight
  • Conductive agent scale-like graphite 3 parts by weight
  • Binder 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • 3 parts by weight of PVDF were dissolved in 27 parts by weight of NMP to prepare 30 parts by weight of a binder solution.
  • 94 parts by weight of the active material, 3 parts by weight of the conductive agent, and 19 parts by weight of the binder solution were charged into a planetary mixer and kneaded for 1 hour.
  • the slurry temperature during kneading was 50 ° C.
  • the interior of the vessel of the planetary mixer was a nitrogen atmosphere with a water dew point of 150 ° C.
  • the prepared mixture paint is applied to one side of a current collector made of aluminum foil with a thickness of 20 m using an extrusion nozzle, dried at 120 ° C, and then applied to the other side of the current collector. Similarly, this mixture was applied and dried. This was compression-molded with a roller press, cut into a predetermined size, and then the mixture film on one side was peeled off to obtain an electrode of Example 1 having a mixture layer thickness of 65 m. Was.
  • Example 2 A mixture coating was performed in the same manner as in Example 1 except that the dispersion treatment was performed using an Ultra Spa in place of the glass homogenizer in Example 1. An electrode of Example 2 was prepared.
  • a positive electrode active material mixture paint was prepared as follows. (Blending composition)
  • Positive electrode active material L i N i. .82 C0. . 18 0 2 9 4 parts by weight
  • Conductive agent acetylene black 3 parts by weight
  • Binder 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • 3 parts by weight of PVDF was dissolved in 7 parts by weight of NMP to prepare 30 parts by weight of a binder solution.
  • 94 parts by weight of the active material, 3 parts by weight of the conductive agent and 28 parts by weight of the binder solution were charged into a planetary mixer, and kneaded for 1 hour.
  • the slurry temperature during kneading was 50 ° C.
  • the interior of the vessel of the planetary mixer was a nitrogen atmosphere with a water dew point of 150 ° C.
  • the prepared mixture paint was applied to a current collector in the same manner as in Example 1 to produce an electrode of Example 3.
  • composition of the positive electrode active material mixture paint was the same as in Example 1.
  • Cathode active material 94 parts by weight, conductive agent 3 parts by weight, binder 3 parts by weight and solvent 37 parts by weight were charged into a hypermixer and mixed with stirring for 1 hour to obtain an active material mixture paint.
  • the inside of the hypermixer was a nitrogen atmosphere with a water dew point of 50 ° C.
  • the prepared mixture paint was applied to a current collector in the same manner as in Example 1 to produce an electrode of Comparative Example 1.
  • the positive electrode active material layer was dried to remove residual moisture to produce a circular positive electrode having a diameter of 15.5 mm.
  • metal lithium with a thickness of 1.85 mm was punched to a diameter of 15.5 mm.
  • ethylene carbonate Natick preparative and dimethyl Chiruka one Bone sheet 1: 1 was prepared (volume ratio) mixed liquid L i PF 6 1 mol / liter consisting concentration nonaqueous electrolytic solution dissolved in.
  • a positive electrode (4) housed in a positive electrode can (6) and a negative electrode (2) housed in a negative electrode cup (1) pass through a separator (3).
  • the positive electrode can (6) and the negative electrode cup (1) are caulked through a gasket (5) and hermetically sealed. The illustration of the current collector is omitted.
  • the batteries using the electrodes of Examples 1 to 3 have high charge / discharge capacities, whereas Comparative Example 1 has low charge / discharge capacities. That is, as in the example, when the active material mixture coating material was prepared, the mixture was wet-kneaded and then dispersed using a narrow gap disperser, whereby high battery characteristics were obtained with the same addition amount of the conductive agent.
  • the dispersion treatment is performed by the narrow gap disperser, so that the amount of the conductive agent is small. And sufficient electrode conductivity is obtained.
  • the amount of active material in the early volume of the electrode can be increased, and a high charge / discharge capacity per electrode volume can be obtained.
  • the physical properties of the coating are stable.
  • the present invention contributes to improvement of charge / discharge characteristics such as discharge capacity and charge / discharge cycle life of a nonaqueous electrolyte battery, and improvement of physical characteristics of an electrode coating film.

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Description

明 細 書 非水電解質電池用電極の製造方法 技術分野
本発明は、 非水電解質電池用電極の製造方法に関し、 より詳しく は、 L i N i y M 02 (ここで、 xは 0. 8く xく 1. 5、 y + zは 0. 8 < y + z < 1. 2、 2は 0≤ 2く 0. 3 5である。 Mは、 C o、 Mg、 C a、 S r、 A 1、 Mn及び F eから選ばれる少なく とも 1種の元素を 表す。 ） なる組成の活物質を含有する電極活物質層を有し、 電池特性及 び活物質層の物理的特性に優れる非水電解質電池用電極を製造する方法 に関する。 背景技術
近年の電子分野の発展はめざましく、 ビデオカメラ、 液晶カメラ、 携 帯電話、 ラップトップコンピュータ一、 ワープロ等の小型化、 軽量化が 進み、 それらの電源として、 より小型、 軽量でしかも高エネルギー密度 を有する電池の開発への要求が高まつている。
従来、 これらの電子機器には鉛電池やニッケル力 ドミ ゥム電池が使わ れてきたが、 これらは小型化、 軽量化、 高エネルギー密度化の要求に対 して十分に応えることができていない。
このような要求に応える電池として、 負極に金属リチウムやリチウム を吸蔵 ·脱離できる物質を用いる非水電解液二次電池の開発が進められ- リチウムコバルト酸化物 （L i C 002 ) を正極材料として用いたもの がすでに実用化されている。 この電池は、 これまでの小型二次電池に比 ベて高電圧、 かつ高エネルギー密度であるという特性を有する。 そのた め、 コ一 ドレス機器の駆動用電源としての期待が きく、 従来の電池よ りも小型軽量な二次電池を作ることができる。
また、 さらなる小型化、 軽量化、 高エネルギー密度化を実現するため に、 活物質等の研究開発が盛んになされ、 正極活物質としてはリチウム ニッケル複合酸化物 L i N i 0 2 も提案されている。
ところで、 非水電解質電池の電極では、 一部のものを除いては活物質 の電気伝導度が悪いため、 導電剤が使用される。
例えば、 特開平 1 一 1 0 5 4 5 9号公報には、 L i M n 0 4 及びグ ラファイ トを主体とする正極と負極と非水電解液よりなり、 上記 i M n 0 及びグラフアイ 卜の合計量中のグラフアイ ト量が 8〜 2 2重量 %である非水電解液二次電池が開示されている。 これはグラフアイ トを 導電剤として使用する場合には、 グラフアイ トを多量に添加しないと効 果が発揮されないことを意味している。
特開平 4 - 2 1 5 2 5 2号公報には、 非水電解質二次電池において、 正極の導電剤として鱗片状黒鉛を用いることが開示されている。 このよ うに、 黒鉛導電剤に関する開示はあるものの、 スラ リーの製造方法の開 示はない。
一般的には、 導電剤の量が多い方が活物質の有する性能を引き出しや すい。 しかし、 電極に導電剤を多く入れると単位体積中の活物質量が減 つてしまい、 その結果、 電池としては容量が減ってしまうことになる。 このため活物質の性能を引き出しながら、 導電剤量を少なくするように 努力されている。
しかしながら、 従来の電極合剤塗料の調製方法では、 十分な電極導電 性を得るためには、 多量の導電剤を電極合剤中に添加する必要があつた, その結果として、 電極体積当たりあるいは電極重量当たりの充放電容量 が低下するという問題があつた。 また、 非水電解質二次電池は使用を重ねるごとに容量が減っていく劣 化が起こる。 この電池の劣化原因の一つに、 電極中の活物質と導電剤と の接触性が悪くなり、 外部に電気が取り出せなくなるということが考え られる。
このような観点から、 導電剤量をできるだけ少なく しつつ、 且つ電極 中の活物質と導電剤との接触性を良好に維持することが望ましい。 発明の開示
発明の目的
そこで、 本発明の目的は、 上記従来技術の問題点を解決し、 放電容量 及び充放電サイクル寿命等の充放電特性の向上と、 塗膜の物理的特性が 改善された非水電解質電池用電極の製造方法を提供するごとにある。 発明の概要
本発明者らは鋭意研究した結果、 電極活物質合剤塗料の調製において、 活物質及び導電剤を含むスラリ—を湿式混練した後、 特別の分散処理を 施すことによって、 少ない導電剤量でも、 良好な充放電特性と、 安定し た塗膜の物理的特性を有する電極が得られることをことを見出し、 本発 明を完成した。
すなわち、 本発明は、 L i x N i y !V O s (ここで、 Xは 0. 8 < X < 1. 5、 y + zは 0. 8く y + zく 1. 2、 zは 0≤ z < 0. 3 5 である。 Mは、 C o、 Mg、 C a、 S r、 A l、 Mn及び F eから選ば れる少なく とも 1種の元素を表す。 ） なる組成の活物質、 導電剤及び結 合剤を少なく とも含有する電極活物質合剤塗料を調製し、 この活物質合 剤塗料を集電体上に塗布する非水電解質電池用電極の製造方法であって. 少なく とも前記活物質、 導電剤、 結合剤及び有機溶剤からなるスラリ一 を湿式混練した後、 狭ギヤップ式分散機により分散処理して合剤塗料を 調製することを含む、 非水電解質電池用電極の製造方法である。
本発明において、 湿式混練時のスラリーにける固形分濃度が、 7 0 ~
9 0重量％であることが好ましい。
また、 本発明において、 湿式混練を水分露点一 2 0 °C以下の空気、 窒 素ガス又は希ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明によれば、 活物質合剤塗料調製時に、 湿式混練した後、 狭ギヤ ップ式分散機により分散処理するので、 少ない導電剤量で十分な電極導 電性が得られる。 その結果、 電極単位体積中の活物質量を多くすること ができ、 電極体積当たりの高い充放電容量が得られる。 また、 塗膜の物 理的特性も安定する。
発明の詳細な説明
本発明で使用される活物質は、 L i x N i y Mz 02 (ここで、 xは 0. 8 < x < 1. 5、 y + zは 0. 8く y + zく 1. 2、 zは 0≤ z < 0. 3 5である。 Mは、 C o、 Mg、 C a、 S r、 A l、 Mn及び F e から選ばれる少なく とも 1種の元素を表す。 ） で表されるリチウム複合 酸化物である。
本発明において、 上記リチウム複合酸化物の平均粒径は 1. 0〜3 0 / mが好ましく、 2. 0〜 2 0 mがより好ましい。 粒度分布の平均粒 径における半値幅は、 2. 0〜 5 0 mが好ましい。 この粒度分布は、 レーザー回折 ·散乱法により測定されたものである。
このようなリチウム複合酸化物の製造方法としては、 例えば、 L i M etal3 + 02 (ここで、 Metalは N iを主体として、 C o、 Mg、 C a、 S r、 A 1、 Mn及び F eから選ばれる少なく とも 1種の元素を含む） 焼成時に揮散する陰ィォンをそれぞれ含むアル力リ性水溶性リチゥム化 合物と塩基性金属塩とを水媒体中で反応させてスラリ一を得て、 得られ たスラ リ一を乾燥した後、 焼成する方法を例示することができる。 塩基性金属塩は、 Metal2+ (OH) 2-„k (An— ) k · m H 2 0で表さ れるものである。 ここで、 Metal2 +には、 N iを主体と して、 場合によ つては C o、 Mg、 C a、 S r、 A l、 M n及び F eから選ばれる少な く と も 1種の元素を含む。 An は、 硝酸イオン、 塩素イオン、 臭素ィォ ン、 酢酸イオン、 炭酸イオン等の n価 （n = l ~ 3 ) のァニオンを表わ す。 また、 kは、 0. 0 3≤ k 0. 3、 mは、 0≤ mく 2である。 この式で示される塩基性金属塩は、 Metal2 +の水溶液に、 Metal2 +に 対して、 約 0. 7 ~ 0. 9 5当量、 好ま しく は約 0. 8〜 0. 9 5当量 のアルカ リを約 8 0 °C以下の反応条件下で加えて反応させた後、 4 0 °C 〜 7 0 °Cで 0. 1 ~ 1 0時間熟成し、 水洗により副生物を取り除く こと により製造することができる。 ここで用いるアル力 リ と しては、 水酸化 ナ ト リ ゥム等の水酸化アル力 リ金属、 水酸化カルシウム等の水酸化アル 力 リ土類金属、 ァ ミ ン類等が挙げられる。
この式で示される化合物より選択される塩基性金属塩と、 水酸化リ チ ゥム、 炭酸リチウム又はこれらの水和物などの中から選択される 1種ま たは複数のリチウム化合物とを水中で、 反応液の濃度と しては 5〜 2 5 重量％の範囲で、 また反応温度は室温〜 1 0 0 °Cの範囲で反応を行いス ラ リ ーを得る。 そして、 組成物の形状の均一性を向上させるために噴霧 乾燥を行う。
この乾燥物を空気や酸素あるいはオゾン等を含む酸化力を有したガス 雰囲気下で、 約 7 0 0〜 1 0 0 0 °Cの温度領域で、 約 0. 1〜 2 0時間 加熱処理して焼成することにより、 リチウム複合酸化物を得ることがで きる。
本発明に使用される リチウム複合酸化物の別の製造方法と して、 水溶 性金属化合物から得られる塩基性炭酸金属と水溶性リチゥム化合物とを 使用する方法を例示することができる。 ここで用いられる水溶性金属化合物は、 硝酸塩、 硫酸塩、 金属塩化物 等であり、 この水溶性金属化合物は、 ニッケル化合物を主体と して、 C o、 M g、 C a、 S r、 A l、 M n及び F eから選ばれる少なく と も 1 種の元素が配合できるように、 さらに所定量の別の水溶性金属化合物を 混合したものでよい。
塩基性炭酸金属は、 上記水溶性金属化合物の混合物と、 炭酸アルカ リ、 重炭酸アルカ リ、 炭酸アンモニゥム及び重炭酸アンモニゥムからなる群 から選ばれる化合物とを水中で反応させて得られる沈殿物や、 さ らにこ の反応系に水酸化ナ ト リ ゥムを存在させて反応させて得られる沈澱物を、 濾過、 乾燥することによって得られる。 この場合に、 良好な沈殿を生成 させるには、 炭酸根が若干過剰となるように使用するのが良く、 沈殿の 比表面積を制御するために攪拌条件を制御すること も重要である。
このようにして得られた塩基性炭酸金属に、 炭酸リチウム、 水酸化リ チウム等の水溶性リチウム化合物の粉末を、 前記金属と L i を所望の比 率で混合する。 この混合物を、 粉末のまま先ず不活性ガス又は酸素含有 ガスの存在下で、 3 0 0 ~ 5 0 0 °Cに加熱する。 この加熱により、 塩基 性炭酸金属の分解のみが進行し、 結晶構造中の炭酸ガスが離脱する。 こ の加熱を炭酸ガスの発生が実質的に終了するまで続け、 塩基性炭酸金属 のすベてを多数の微細な孔を有する酸化金属に変換する。
炭酸ガスの発生が実質的に終了した後、 さ らに昇温すると、 溶融した 水溶性リチゥム化合物が酸化金属の微細孔中に侵入し、 両者が極めて密 接な接触状態になる。 ここで酸素ガス又は酸素富化空気の存在下で 7 0 0〜 9 0 0 °Cの温度で焼成すると、 N i は 2価から 3価になり、 L i 複 合酸化物が生成する。.
ここで用いる塩基性炭酸金属は、 比表面積が大きな （例えば、 1 0 0 m 2 Z g以上） ものほど、 ガス放出と予備焼成後の微細孔生成が効率化 されるために好ま しい。
本発明で使用される導電剤は、 特に限定されるものではなく、 化学変 化を起こさない電子伝導材料であれば何でもよい。 導電剤と しては、 通 常、 天然黒鉛 （鱗状黒鉛、 鱗片状黒鉛等） 、 人造黒鉛などのグラフアイ 卜類、 アセチレンブラッ ク、 ケッチェンブラッ ク、 チャ ンネルブラ ッ ク、 ファーネスブラ ッ ク、 サ一マルブラ ッ ク等のカーボンブラ ック類、 炭素 繊維、 気相成長炭素繊維、 金属繊維等の導電性繊維類、 銅、 ニッケル、 アルミニウム、 銀等の金属粉末などを挙げることができる。 これらの中 でも、 鱗片状グラフアイ トが好ま しい。
導電剤と して、 具体的には、 中越黒鉛工業所社製の L Fシリーズ、 昭 和電工社製の U F Gシリ ーズ、 L 0 N Z A社製の K Sシリ ーズ、 関西熱 化学社製の M I C R 0 C A R B 0— Gシリ ーズ、 ェコス技研社製のェコ スカ一ボン等が挙げられる。
導電剤の配合量は、 活物質の比表面積等により異なるが、 乾燥塗膜中 の 1〜 1 5重量％が好ま しく 、 2〜 1 0重量％がより好ま しい。
本発明において結合剤と しては、 熱可塑性樹脂またはゴム弾性を有す るポリマーを、 一種または二種以上を混合して用いることができる。 結 合剤の例と しては、 フッ素系ポリマ一、 ポリ ビニルアルコール、 カルボ キシメチルセルロース、 ヒ ドロキシプロピルセルロース、 再生セル口一 スジァセチルセルロース、 ポリ ビニルクロ リ ド、 ポリ ビニルピロ リ ドン、 ポリエチレン、 ポリ プロピレン、 E P D M、 スルホン化 E P D M、 S B R、 ポリ ブタジエン、 ポリエチレンォキシ ド等を挙げることができる。 これらの中でも含フ ッ素系ポリマ一は、 フ ッ素原子 Z炭素原子の原子 比が 0 . 7 5以上 1 . . 5以下であるものが好ま しく 、 0 . 7 5以上 1 . 3以下であるものがさ らに好ま しい。 この値が、 1 . 5 より大きい場合. 電池の容量が充分には得られにく く、 一方、 0 . 7 5未満の場合、 電解 液に結合剤が溶解する傾向がある。
このような含フ ッ素系ポリマーと しては、 ポリテ トラフルォロェチレ ン、 ポリ フ ッ化ビニリデン、 フ ッ化ビニリデン一三フ ッ化工チレン共重 合体、 エチレン一テ トラフルォロエチレン共重合体、 プロピレンーテ ト ラフルォロェチレン共重合体等が挙げられる。 また主鎖の水素をアルキ ル基で置換した含フッ素系ポリマーも用いることができる。
これらの中でも選択溶解性を示す （電解液に対する溶解性が低く 、 溶 解可能な溶媒がある） ものが好ま しい。 例えば、 フッ化ビニリデン系ポ リマ一の場合、 電解液に用いられる力一ボネ一 ト系の溶媒等には溶解し にく いが、 N， N —ジメチルホルムア ミ ド、 N —メチルピロ リ ドン等の 溶剤には溶解可能である。
このような結合剤の配合量は、 活物質や導電剤の比表面積、 粒度分布、 目的とする電極の強度等により異なるが、 乾燥塗膜中の 1 〜 1 5重量％ が好ま しく 、 2 ~ 1 0重量％がより好ま しい。
また、 電極活物質合剤塗料用の溶剤と しては、 特に限定されることな く、 一般の有機溶剤を使用することができる。 有機溶剤と して、 具体的 には、 へキサン等の飽和炭化水素類、 トルエン、 キシレン等の芳香属炭 化水素類、 メ タノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノール等のァ ルコール類、 アセ ト ン、 メチルェチルケ ト ン、 メチルイ ソプチルケ ト ン, ジィ ソブチルケ ト ン、 シク口へキサノ ン等のケ ト ン類、 酢酸ェチル、 酢 酸プチル等のエステル類、 テ トラ ヒ ドロフラ ン、 ジォキサン、 ジェチル エーテル等のエーテル類、 N， N—ジメチルホルムアミ ド、 N —メチル ピロ リ ドン、 N， N—ジメチルァセ ト了 ミ ド等のァミ ド類、 エチレンク 口ライ ド、 クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることがで きる。 これらのなかでも、 ケ ト ン系およびア ミ ド系の溶剤が含フ ッ素系 ポリマーを溶解可能なため好ま しい。 これらの溶剤は、 単独でも 2種以 上の混合したものでも使用することができる。
本発明においては、 以上述べた活物質、 導電剤、 結合剤及び有機溶剤 からなるスラ リ一を湿式混練した後、 狭ギヤ ップ式分散機により分散処 理して合剤塗料を調製する。 この操作によって、 導電剤の二次凝集ゃス タ ッ クを有効に取り除く ことができ、 導電剤添加量が少なくても十分な 導電性効果が発揮され、 塗膜の物理的特性も安定する。
例えば、 導電剤と してグラフアイ 卜を使用した場合について述べる。 グラフアイ トは劈開性があるため、 粒径の大きいグラフアイ トでも劈開 させれば比表面積が増えても粒径はほとんど小さ く ならない。 ただしグ ラファイ トはスタ ッ ク しゃすく 、 スタ ッ ク したものをほぐそう と して乾 式処理にて強い剪断力等をあたえると、 余計にスタ ッ クさせてしまいや すい。 例えばボールミ ル等でグラファイ トを粉碎しょう とすると、 粉砕 はされるがスタ ッ ク もしゃすいという問題がある。 そのため、 グラファ ィ ト粒子を壌さないでスタ ッ クを劈開させることは従来困難であった。 本発明の操作によれば、 グラフアイ トのスタ ッ クを有効に取り除く こと ができ、 少ないグラフアイ 卜の添加量でも十分な導電性効果が得られる また、 ァセチレンブラ ッ クを導電剤と して使用した場合について述べ る。 アセチレンブラ ッ クは、 大きな二次凝集体を形成する傾向にある。 従来の乾式処理や分散方法では、 アセチレンブラ ッ ク粒子同士の凝集を 解く ことは困難であり、 十分な導電性を得るためには、 電極合剤中に多 量のァセチレンブラ ッ クを添加する必要があつた。 本発明の操作によれ ば、 アセチレンブラ ッ クの二次凝集体を解く ことができ、 少ないァセチ レンブラ ッ クの添加量でも十分な導電性効果が得られる。
本発明において、 湿式混練には、 二一ダ一、 プラネタ リ 一ミ キサー、 二本ロールミ ル、 三本ロールミ ル、 バンバリ一 ミ キサー等の混練機が使 用される。 ニーダ一 （捏和機） は回転ブレー ドと混練槽との間で剪断を 与える装置をいう。 二—ダ一の形式には、 単独処理型、 連続処理型があ るが、 そのいずれを使用してもよい。
単独処理型の例と しては、 オープン型二一ダー、 加圧型ニーダ一など が挙げられる。 オープン型は上部が開放されているために、 空隙が生じ てしま うので、 本発明の目的を達成することにはやや不向きである。 加 圧型は空隙を最小限に設定することができるので、. 最も効率よ く本発明 の効果を得ることができる。 また、 連続処理型の二一ダ一は、 送り出し
(フィ ー ド） 構造を有するため、 加圧型に比べてわずかに空隙が生じる が、 本発明の効果を損なう ことはない。 連続処理型のニーダーは、 予備 混合などの前処理、 混練、 希釈 · 溶解などの後処理を含めて連続化でき ることから好ま しい。
このようなニーダ一に用いられる回転ブレ一 ドの具体例と しては∑型、
Z型、 カム型、 ローラ型、 S型、 フィ ッ シュテール型、 バンバリ一型な どを掲げることができる。
二一ダ一の具体例と しては、 森山製作所の M S式加圧式ニーダ一など の単独型ニーダー、 栗本鉄鋼所の K R Cニーダ一、 不二パゥダネル、 神 戸製鉄所、 東芝機械などのェクス トルーダーなどの連続二一ダ一、 さ ら に、 株式会社入江商会製の卓上型二一ダー、 高林理化株式会社製の捏和 機、 株式会社東洋精機のラボプラス ト ミ ルゃブラベンダーのような小型 のものを挙げることができる。
湿式混練時のスラ リ 一における固形分濃度は、 7 0〜 9 0重量％であ ることが好ま しい。 この範囲より高すぎても低すぎても十分な剪断力が 得られにく く なる。
また、 湿式混練を水分露点一 2 0 °C以下の空気、 窒素ガス又は希ガス 雰囲気下で行う ことが好ま しい。 このような雰囲気中にて湿式混練する と、 活物質である前記 L i N i y M z 0 2 が分解反応を起こすことが なく、 充放電容量低下を引き起こすことがない。 .
また、 混練時のスラ リー温度は、 3 0 ~ 9 0 °Cが好ま しい。 スラ リ ー 温度が 3 0 °C未満であると十分な剪断力が得られにく く なる。 一方、 ス ラ リ 一温度が 9 0 °Cを超えるとスラ リ 一中の有機溶剤が蒸発しやすく、 スラ リ一の固形分濃度が変化してしまう。
上記混練機及び混練操作により、 活物質、 導電剤、 結合剤及び有機溶 剤からなるスラ リ 一を十分に混練した後、 適正粘性に希釈し、 狭ギヤ ッ プ式分散機にて分散する。
本発明で用いられる狭ギヤ ップ式分散機と しては、 ゴ一リ ンホモジナ ィザ一、 高速度ス トーンミ ル、 ウルトラディ スパ一などが挙げられる。 いずれの分散機も、 狭ギヤ ップ間に被混練塗料を通過させて剪断を与え るものである。 このような分散処理を施すことにより、 グラフアイ トの スタ ッ クやアセチレンブラ ッ クの二次凝集などの微小部分をより高度に 分散することができる。 従って、 導電剤の最小の添加量で、 導電剤と し て最大の効果が得られる。
また必要に応じて、 ハイパーミキサー、 ディ ゾルバ一等の攪拌混合機 による分散を行って、 電極活物質合剤塗料を塗布機の条件にあうように 最終調整を行ってもよい。
調製された合剤塗料を集電体上に塗布し乾燥する。 集電体は特に限定 されるものではなく、 電池化した際に、 化学変化しない電子伝導体であ れば何でもよい。 例えば、 アルミニウム、 アルミ ニウム合金、 ニッケル, ステンレス、 チタン等が用いられる。 これらのほかに、 アルミニウムや ステンレスの表面が力一ボン、 ニッケル、 チタ ンで処理されたものも用 いられる。 特に、 アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ま しい。 集電体の形状と しては、 箔の他、 フィ ルム、 ネッ ト、 多孔質体、 発泡体 等が用いられる。 厚みは 1〜 1 0 0 / mのものが用いられ、 特に 1〜 5 0 / mが好ま しい。
集電体上への電極活物質合剤塗料の塗布は、 リバースロール法、 ダイ レク トロール法、 ブレー ド法、 ナイフ法、 ェクス トル一ジョ ンノズル法、 力一テン法、 ダラ ビアロール法、 バーコ一ト法、 ディ ップ法、 キスコ一 ト法、 スクイズ法などの一般的によく知られた塗布法によつて行う こと ができる。 中でもェクス トルージョ ンノズル法が好ま しく、 5〜 1 0 0 分の速度で塗布されるように、 合剤の溶剤組成、 乾燥条件を選定す ることにより、 良好な塗布層の表面状態を得ることができる。
乾燥温度は 3 0〜 1 5 0 °Cが好ま しく 、 5 0〜 1 4 0 °Cが更に好ま し い。 3 0 °C未満では溶剤の乾燥が不十分となり、 1 5 0 °Cを越えると溶 剤の蒸発速度が急激すぎるために電極の表層に結合剤が偏在することと なり、 電極特性が劣化することがある。
また塗布層の厚み、 長さや巾は、 最終的な電池の大きさにより決定さ れる。 塗布層の厚みは塗布後に、 一般に採用されているカ レンダ一加工 によって調整することが好ま しい。 その加工圧は、 0 . S l O t Z c m、 加工温度は、 1 0 ~ 1 5 0 °Cが好ま しい。 図面の簡単な説明
第 1 図は、 実施例で用いられた電池特性測定用のコィ ン型電池の断面 図である。 発明を実施するための形態
以下に実施例を挙げて本発明をさ らに具体的に説明するが、 本発明は これら実施例に限定されるものではない。
[実施例 1 ]
正極活物質合剤塗料を以下のように作製した。 (配合組成）
正極活物質 ： L i N i 。.82C o。. 1802 9 4重量部
(セイ ミケ ミ カル社製 D C— 1 1 8 )
導電剤 ： 鱗片状グラフアイ ト 3重量部
(L 0 N Z A社製 K S 2 5 )
結合剤 ： ポリ フッ化ビ二リデン （ P V D F ) 3重量部
(エルフ . ア トケム ' ジャパン社製 KY NAR 7 4 1 ) 溶剤 ： N—メチルー 2 —ピロ リ ドン （NM P ) 3 7重量部
P VD F 3重量部を NMP 2 7重量部に溶解し、 結合剤溶液 3 0重量 部を作製した。 活物質 9 4重量部、 導電剤 3重量部および結合剤溶液 1 9重量部をプラネタ リ一ミ キサ一に投入し、 1時間混練処理を行った。 混練時のスラ リー温度は 5 0 °Cであった。 なお、 プラネタ リーミ キサー のベッセル内は水分露点一 5 0 °Cの窒素雰囲気と した。
混練処理後のスラ リ ーに、 結合剤溶液 1 1重量部および N MP 1 0重 量部を加えて希釈した後、 該スラ リ 一をゴ一リ ンホモジナイザーで分散 処理した。 このようにして正極活物質合剤塗料を得た。
調製された合剤塗料を、 ェクス トル一ジョ ンノズルにて 2 0 〃 m厚の アルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、 1 2 0 °Cで乾燥した後、 集電体他面に同様にこの合剤を塗布 · 乾燥した。 これをローラ一プレス 機にて圧縮成型し、 所定の大きさに切断し、 その後、 片面の合剤塗膜を 剝がして、 合剤層厚さ 6 5 mの実施例 1 の電極を得た。
[実施例 2 ]
実施例 1 におけるゴ一リ ンホモジナイザーの代わりに、 ウル トラディ スパ一を用いて分散処理を行った以外は、 実施例 1 と同様にして合剤塗 料を調製し、 実施例 2の電極を作製した。
[実施例 3 ]
正極活物質合剤塗料を以下のように作製した。 (配合組成）
正極活物質 ： L i N i 。.82C 0。. 1802 9 4重量部
(セイ ミ ケミ カル社製 D C— 1 1 8 )
導電剤 ： アセチレンブラ ッ ク 3重量部
(電気化学工業社製）
結合剤 ： ポリ フッ化ビ二リデン （ P V D F ) 3重量部
(エルフ · ア トケム ' ジャパン社製 KYNAR 7 4 1 ) 溶剤 ： N—メチルー 2— ピロリ ドン （ N M P ) 5 0重量部
P VD F 3重量部を N MP 2 7重量部に溶解し、 結合剤溶液 3 0重量 部を作製した。 活物質 9 4重量部、 導電剤 3重量部および結合剤溶液 2 8重量部をプラネタ リ ー ミキサ一に投入し、 1時間混練処理を行った。 混練時のスラ リ一温度は 5 0 °Cであった。 なお、 プラネタ リ 一ミ キサー のべッセル内は水分露点一 5 0 °Cの窒素雰囲気と した。
混練処理後のスラ リ一に、 結合剤溶液 2重量部および NMP 2 3重量 部を加えて希釈した後、 該スラ リ ーをゴ一リ ンホモジナイザーで分散処 理した。 このようにして正極活物質合剤塗料を得た。
調製された合剤塗料を、 実施例 1 と同様にして集電体に塗布し、 実施 例 3の電極を作製した。
[比較例 1 ] .
正極活物質合剤塗料の配合組成は、 実施例 1 と同一と した。
正極活物質 9 4重量部、 導電剤 3重量部、 結合剤 3重量部および溶剤 3 7重量部をハイパーミキサ—に投入し、 1時間攪拌混合して活物質合 剤塗料を得た。 なお、 ハイパーミキサー内は水分露点— 5 0 °Cの窒素雰 囲気とした。
調製された合剤塗料を、 実施例 1 と同様にして集電体に塗布し、 比較 例 1の電極を作製した。
(電池特性）
実施例 1〜 3及び比較例 1で得られた各電極の電池特性を次のように 測定した。
得られた各電極について、 正極活物質層を残留水分を除去するため乾 燥し、 直径 1 5. 5 mmの円形の正極を作製した。 別途、 負極として、 厚さ 1. 8 5 mmの金属リ チウムを直径 1 5. 5 mmに打ち抜いた。 そ して、 エチレンカーボネー ト とジメ チルカ一ボネー トの 1 : 1 (容量 比） 混合液に L i P F 6 を 1モル/リ ッ トルなる濃度で溶解した非水電 解液を用意した。
この非水電解液、 正極及び負極と、 さらにポリプロピレン製の薄膜セ パレータ一、 負極力ップ、 正極缶、 ガスケッ トとを用いて、 第 1図に示 すような直径 2 0 mmx厚さ 2. 5 mmのコィン型電池を作製した。 第
1図において、 このコイン型電池は、 正極缶（6) 内に収容された正極（ 4)と負極カップ（1) 内に収容された負極（2) とがセパレ一ター（3) を介 して積層され、 正極缶（6) と負極カップ（1) とがガスケッ ト（5) を介し てかしめられ、 密閉されてなるものである。 なお、 集電体の図示は省略 してある。
このようにして作製された電池について、 充電電圧 4. 2 V 充電電 流 l mA、 充電時間 2 0時間なる条件で充電を行い、 放電電流 l mA、 終止電圧 3. 0 Vなる条件で放電を行い、 充放電容量を求めた。 その結 果を表 1に示す。 表 1 放電容量
( m A h / g ) ( m A h / g ) 実施例 1 2 1 3 1 8 8
実施例 2 2 1 1 1 8 6
実施例 3 2 1 6 1 9 0
比較例 1 1 8 8 1 6 0
表 1 より、 実施例 1〜 3の電極を用いた電池では、 充放電容量が高い c これに対して、 比較例 1では、 充放電容量が低い。 すなわち、 実施例の ように活物質合剤塗料調製時に、 湿式混練した後、 狭ギャ ップ式分散機 により分散処理することによって、 導電剤の同一添加量で高い電池特性 が得られた。
本発明は、 その精神または主要な特徴から逸脱することなく、 他のい ろいろな形態で実施することができる。 そのため、 前述の実施例はあら ゆる点で単なる例示にすぎず、 限定的に解釈してはならない。 さらに、 請求の範囲の均等範囲に属する変更は、 すべて本発明の範囲内のもので あ o 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明によれば、 活物質合剤塗料調製時に、 湿式混練 した後、 狭ギャップ式分散機により分散処理するので、 少ない導電剤量 で十分な電極導電性が得られる。 その結果、 電極早位体積中の活物質量 を多くすることができ、 電極体積当たりの高い充放電容量が得られる。 また、 塗膜の物理的特性も安定する。
本発明は、 非水電解質電池の放電容量及び充放電サイクル寿命等の充 放電特性の向上と、 電極塗膜の物理的特性の改善に貢献する。

Claims

請 求 の 範 囲
1. L i x N i v Mz 02 (ここで、 xは 0. 8く xく 1. 5、 y + zは 0. 8く y + zく 1. 2、 zは O zく 0. 3 5である。 Mは、 C o、 M g、 C a、 S r、 A l、 Mn及び F eから選ばれる少なく とも 1種の元素を表す。 ） なる組成の活物質、 導電剤及び結合剤を少なく と も含有する電極活物質合剤塗料を調製し、 この活物質合剤塗料を集電体 上に塗布する非水電解質電池用電極の製造方法であって、 少なく とも前 記活物質、 導電剤、 結合剤及び有機溶剤からなるスラ リ ーも湿式混練し た後、 狭ギヤップ式分散機により分散処理して合剤塗料を調製すること を含む、 非水電解質電池用電極の製造方法。
2. 湿式混練時のスラ リーにおける固形分濃度が、 7 0〜9 0重 量％である、 請求の範囲第 1項に記載の非水電解質電池用電極の製造方 法。
3. 湿式混練を水分露点 - 2 0 °C以下の空気、 窒素ガス又は希ガ ス雰囲気下で行う、 請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の非水電解質電 池用電極の製造方法。
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