JPH09245790A

JPH09245790A - リチウム２次電池用負極材料

Info

Publication number: JPH09245790A
Application number: JP8047174A
Authority: JP
Inventors: Soji Tsuchiya; 宗次土屋; Kazuhiro Watanabe; 和廣渡辺; Toshiharu Hoshi; 敏春星
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-03-05
Filing date: 1996-03-05
Publication date: 1997-09-19

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウム２次電池に用いられる負極用炭素材
料に関し、充放電容量、充放電効率や繰り返し特性など
の電池特性を改善することを目的とする。【解決手段】本発明は、炭素原子間の結合状態が異な
る２種以上の炭素粉末や、互いの粒径（粒径分布）が異
なる２種以上の炭素粉末を用いて形成されたリチウム２
次電池用負極材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム２次電池で用
いられる電極材料、特に負極材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、小型、軽量及び高エネルギ密度の
２次電池の開発がさかんになってきている。

【０００３】そして、この２次電池用の負極活物質とし
て、アルカリ金属、中でもリチウムを使用したものが特
に注目されている。

【０００４】この場合、電極としては、炭素材料が用い
ることが有用であることがすでに知られ、実際に負極と
して提案されているものもある。

【０００５】そして、このように、負極活物質としてリ
チウムを用いると、充電時にリチウムがデンドライト状
に析出することに起因する内部短絡や充放電の効率の著
しい低下の現象が生じる場合がある。

【０００６】しかし、この場合には、リチウムイオンを
電気化学的にインターカレーション、デインターカレー
ションをできる機能を有する炭素材料を用いることによ
り、このような現象からの回避は可能である。

【０００７】一方で、炭素材料を用いることで解決しな
ければならない課題もいくつか存在し、例えば、充放電
容量の大きさ、充電と放電の容量ロスや電解液の劣化に
よる電池特性の低下等が挙げられる。

【０００８】充放電容量の大きさは、黒鉛構造では理論
的には３７２ｍＡｈ／ｇ程度といわれているが、これで
は、容量の希望値としては不十分と考えられている。

【０００９】そこで、充放電容量の大きい負極材料とし
て、非晶質炭素材料が提案されてきている。

【００１０】しかし、この場合、初期充電量は高いもの
が得られるが、放電ロスが多いこと等も知られている。

【００１１】このため、各課題の解決を目的とした多く
の炭素材料が提案されてきている。具体的には、炭素材
料として、構造的な面に違いがでるものとして、出発原
料、焼成条件、結晶性が挙げられ、さらにこの内で結晶
性においては、結晶の面間隔の違い、分子構造の違い、
結晶子の大きさ等に注目をし、それらを規定した炭素材
料が提案されてきている。

【００１２】例えば、これまでに炭素材料の規定にＸ線
回折法による平均格子定数、密度、粉末粒径、ＢＥＴ表
面積、炭素／水素の原子比、ラマンスペクトルの１５８
０ｃｍ^-1と１３６０ｃｍ^-1の強度比などで規定された炭
素材料が提案されている。

【００１３】また、実際に電池として用いる場合には、
バインダー樹脂を用いて金属板上に０．１ｍｍ程度に印
刷して薄膜に成型して用いられるが、このかさ密度とし
ては、０．８ｇ／ｃｃから１．４ｇ／ｃｃになる。

【００１４】又、炭素の粒径の大きさと分布、密度等の
最適範囲についても、種々提案がなされてきている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、リチウ
ム２次電池の負極材料に炭素材料を用いると、充放電容
量の大きさ、充電と放電の容量ロスや電解液の劣化によ
る電池特性の低下等に課題がある。

【００１６】本発明は、上記リチウム２次電池の負極と
して用いられる炭素材料として、電池の充放電量、その
効率、繰り返し安定性等などのの優れたＬｉ２次電池が
実現できる炭素材料を提供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、炭素原子間の
結合状態が異なる２種以上の炭素粉末や、互いの粒径や
粒径分布が異なる２種以上の炭素粉末を用いて形成され
たリチウム２次電池用負極材料である。

【００１８】このような構成により、リチウム２次電池
の負極として用いられる炭素材料として、電池の充放電
量、その効率、繰り返し安定性等の優れたＬｉ２次電池
が実現できる炭素材料を提供することができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】請求項１記載の本発明は、炭素原
子間の結合状態が異なる２種以上の炭素粉末、及び／ま
たは互いの粒径が異なる２種以上の炭素粉末を用いて形
成されたリチウム２次電池用負極材料である。

【００２０】ここで、請求項２記載のように、炭素原子
間の結合状態が異なり、粒径は略等しい炭素粉末を２種
以上用いてもよく、請求項３記載のように、この炭素原
子間の結合状態は、結晶構造の完成度を意味してもよ
く、炭素原子の結合状態は、結晶系構造と非晶質系構造
のいずれかであてもよい。

【００２１】または、請求項４記載のように、炭素原子
間の結合状態が実質的に同じで、互いの粒径が異なる２
種以上の炭素粉末を用いて形成されたリチウム２次電池
用負極材料であってもよい。

【００２２】ここで、粒径が異なる場合は、請求項５記
載のように、粒径は平均粒径であり、平均粒径が１０μ
ｍ以下の炭素粉末と５０μｍ以上の炭素粉末を、２種以
上混合した構成であってもよく、材料全体としてみれ
ば、請求項６記載のように、粒径分布として粒径ピ−ク
が２つ以上ある構成であってもよい。

【００２３】また、請求項７記載のように、７００℃か
ら３０００℃の温度範囲で焼成処理を行って、炭素間の
結合状態を形成してもよい。

【００２４】以上の構成により、電池特性の充放電量、
充放電効率、繰り返し安定性、不可逆容量などの電池電
池特性の改善が図られる。

【００２５】以下、本発明の実施の形態につき、より具
体的に説明する。本願発明者等の検討によると、炭素材
料自身や粉末の充填状態を調整して、電解液が、厚み方
向に浸透し、表面より深い箇所においても、Ｌｉイオン
が、効率よく、安定にドーピング、脱ドーピング可能と
することが重要であると考えられる。

【００２６】ここで、炭素粉末自身の特性に注目する
と、電池容量に影響する主要因子としては、粒径分布、
比表面積があげられる。

【００２７】具体的には、粒径の大きさについては、粒
径が小さい方が、電池容量が大きくなる傾向をもってい
ると考えられる。

【００２８】また、比表面積ついても、大きい方が、電
池容量が大きくなる傾向をもっており、例えば、値例と
しては最大６００ｍ²／ｇ程度が可能である。

【００２９】しかし、ともに、あまり粒径を小さく、比
表面積を大きくすると、自己放電の現象も大きくなって
くるので、その最適化が重要であると考えられる。

【００３０】また、電池の負極として、バインダー樹脂
を用いて薄膜に成型した場合、粉末の充填されかたによ
って、電池容量が異なってくる。

【００３１】というのは、製膜する場合、表面に圧力を
かける程度をかなり強くして、かさ密度を高くすると、
Ｌｉイオンが表面より深さ方向に入る効率が悪くなるこ
とに起因すると考えられるが、単位重さ、あるいは単位
体積当りの電池容量が小さくなる傾向がある。

【００３２】このかさ密度は、炭素粉末の粒形、粒径、
粒度分布に依存して異なった値をとり、かさ密度が異な
れば、単位体積当り等の電池容量が異なり、更に、かさ
密度が同じであっても、粒度分布が異なると単位体積当
り等の電池容量が異なることが判明した。

【００３３】そこで、意識的に粒径の異なる粉末を２種
以上混合して、電池容量の向上のための検討をした。

【００３４】例えば、ピッチ系の材料を８００℃から１
０００℃の範囲で焼成して、平均粒径が５μｍ程度のみ
粉末と、平均粒径が５μｍ程度のものと５０μｍ以上の
ものとを適度に混合してつくられた粉末を作製して電池
容量の特性を比較すると、後者の粉末の方が放電容量と
して１０〜４０％程度大きい値が得られた。

【００３５】なお、粒径を異ならせた炭素粉末について
は、別な表現をすれば、炭素材料の粒径分布が異なると
いうことであり、このような炭素材料が組み合わされた
全体としてみれば、粒径ピ−クを２つ以上呈した粒径分
布を有することになる。更に、かさ密度としては、０．
８ｇ／ｃｍ³から１．４ｇ／ｃｍ³程度で電池を作製する
と、かさ密度を大きくした方が、粒径の大きさの異なっ
たものの粉末の混合効果は大きく、放電容量の高いもの
が得られることも判明した。

【００３６】そして更に、焼成温度が同じ場合は、炭素
材料の結晶構造は同じであるから、粉末の粒径分布が異
なっても、電池特性としては、容量が異なるのみである
が、焼成温度が異なる粉末を混合して粒度分布を調整す
ると、電池容量ばかりでなく、電位特性、繰り返し特
性、不可逆容量、充放電効率の特性などへも影響がある
ことも判明した。

【００３７】以上より、結晶構造等の炭素原子間の結合
状態が異なり、粒径の異なるものを２種以上の粉末を最
適混合することにより、単独の粉末を用いるよりも、電
池特性の中の容量、不可逆容量、繰り返し特性等を総合
的に改善できることが結論付けられる。

【００３８】なお、炭素粉末の粒径としては、１００μ
ｍ程度を上限とした数μｍから１０μｍ程度であればよ
いが、一方を１０μｍ以下の小径のものとし、他方を５
０μｍ以上の比較的大径のものを組み合わせることが好
適である。

【００３９】また、結晶構造等の炭素原子間の結合状態
については、一般的なグラファイト化可能な炭素材料で
あれば、例えば７００℃程度で炭素材料から炭素以外の
原子が離脱する炭素化が始まり、３０００℃程度でグラ
ファイト化が終了するが、このような結合状態が変化す
る範囲内の温度を適宜選択し、実現すればよい。

【００４０】なお、１２００℃以下ではグライファイト
化が実質的にはなされておらず、結合状態が結晶系構造
というよりも非晶質系構造と考えられる。

【００４１】以下、本発明の各実施の形態で共通した内
容をまとめて説明する。本発明の効果の検討のために作
製した電池は円筒型のものである。まず、正極側として
は、代表的に、材料を、ＬｉＣｏＯ₃を用い、焼成は９
００℃空気中で行った。

【００４２】また、結着材としては、ポリフッ化ビニリ
デンを用い、電極成型は、有機溶媒を用いスラリー状に
した後、アルミニウム箔上に塗布後、乾燥して、圧縮成
型をし正極を作製した。

【００４３】一方、負極側としては、炭素材料を用い、
この炭素材料の出発原料としてはポリイミドや石油ピッ
チを用いた。

【００４４】また、焼成温度は８００℃、２７００℃の
２種で行って作製し、黒鉛化度の異なるものをも用い
た。

【００４５】さらに、ボールミリングにより通常の粉砕
処理を行った。ここで、８００℃処理のｄ002はそれぞ
れ３．７５Ａ、３．４７Ａ、結晶の大きさＬｃは２０
Ａ、４０Ａ、２７００℃処理のｄ002は３．４１Ａ、
３．３７Ａ、Ｌｃは１１０Ａ、３８０Ａであった。

【００４６】そして、これらを正極の場合と同様にポリ
フッ化ビニリデンを結着材として用いて成型した。

【００４７】また、電解液に基本組成としては、溶媒を
プロピレンカーボネート、電解質をＬｉＰＦ₆、このよ
うにして作られた電極を用いて電池の試作を行い容量、
充放電量のロス、繰り返し安定性について特に評価を行
った。

【００４８】なお、粒度分布測定はレ−ザ回折法により
行った。（実施の形態１）以下、本発明の第１の実施形態につい
て説明をする。

【００４９】まず、８００℃で焼成したピッチからから
作製した炭素材料をボールミルを用いて粉砕処理を行っ
た。

【００５０】その後、分級処理を行って平均粒径（体積
頻度５０％以上）が３μｍと５０μｍを示すような粒度
分布をもつ粉末２種Ａ、Ｂを作製した。

【００５１】そして、粉末Ａ、Ｂを重量比で２：１、
１：１、１：２となる粉末３種を作製した。

【００５２】この様な粉末を用いて、上記概要のような
電池試料１、２、３を作製して電池特性を測定した。

【００５３】また、比較のために粉末Ａ、Ｂを用いた比
較試料１、２を作製した。結果を以下の（表１）に示
す。

【００５４】

【表１】

【００５５】（表１）より、試料１〜３と比較例１、２
とを比較検討することにより、電池容量、繰り返し特
性、不可逆容量等において有意性が確認された。（実施の形態２）以下、本発明の第２の実施形態につい
て説明をする。

【００５６】まず、ポリイミドを熱処理を２７００℃で
行って黒鉛化の進んだ炭素材料を作製した。

【００５７】これを粉砕処理と分級処理を行って平均粒
径（体積頻度５０％以上）が５μｍを示すような粒度分
布をもつ粉末Ｃを作製した。

【００５８】この粉末Ｃと、実施の形態１の粉末Ｂを用
いて重量比で２：１、１：１、１：２の粉末３種を作製
した。

【００５９】この様な粉末を用いて、上記概要のような
電池試料４、５、６を作製し、同じく電池特性を測定し
た。

【００６０】また、比較例として粉末Ｃを用いた比較試
料３の電池特性の測定も行った。結果を、以下の（表
２）に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】（表２）より、試料４〜６と比較例３とを
比較検討することにより、電池容量、繰り返し特性、不
可逆容量等において有意性が確認された。

【００６３】（実施の形態３）以下、本発明の第３の実
施形態について説明をする。実施の形態３の粉末Ｃを用
いて、かさ密度が１．２ｇ／ｃｍ³と１．４ｇ／ｃｍ³の
上記概要のような電池試料７、８を作製した。

【００６４】次に、粉末ＣとＢを用いて、重量比で２：
１のものでかさ密度が１．０ｇ／ｃｍ³と１．２ｇ／ｃ
ｍ³の上記概要のような電池試料９、１０を作製した。

【００６５】この後、前記のような電池を作製し、特性
を測定した。特性結果を表３に示す。

【００６６】

【表３】

【００６７】（表３）の試料７、８は、粒径を揃えた炭
素粉末を用いた場合には、かさ密度を大きくすると放電
容量が減少すること代表的に示しているに過ぎないが、
試料９、１０からは、粒径の大きさの異なったものの粉
末では、かさ密度を大きくした方が、粒径の大きさの異
なったものの粉末の混合効果は大きく、放電容量の高い
ものが得られることも判明した。

【００６８】なお、以上において、粉末の平均粒径が２
μｍ、５０μｍの粉末の混合にさらに平均粒径が２５μ
ｍのものを適度に混合したような態様であっても、同様
の効果が得られた。

【００６９】また、以上において、熱処理の温度につい
ては、炭素の材料の炭素化やグラファイト化を生じる範
囲の温度であれば、適用可能である。

【００７０】また、結晶構造等の炭素原子間の結合状態
と粒径とは、双方でなくともいずれか一方のみがの異な
り、他方は同じ２種以上の粉末を混合してもよい。

【００７１】

【発明の効果】以上のように、本発明においては、負極
材料として、結晶構造等の炭素原子間の結合状態が異な
り、及び／または粒径の異なるものを２種以上の粉末を
最適混合することにより、電池の充放電量、その効率、
繰り返し安定性等などのの優れたリチウム２次電池が提
供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素原子間の結合状態が異なる２種以上
の炭素粉末、及び／または互いの粒径が異なる２種以上
の炭素粉末を用いて形成されたリチウム２次電池用負極
材料。
【請求項２】炭素原子間の結合状態が異なり、粒径は
略等しい炭素粉末を２種以上用いて形成されたリチウム
２次電池用負極材料。
【請求項３】炭素原子の結合状態は、結晶系構造と非
晶質系構造のいずれかである請求項１または２記載のリ
チウム２次電池用負極材料。
【請求項４】炭素原子間の結合状態が実質的に同じ
で、互いの粒径が異なる２種以上の炭素粉末を用いて形
成されたリチウム２次電池用負極材料。
【請求項５】粒径は平均粒径であり、平均粒径が１０
μｍ以下の炭素粉末と５０μｍ以上の炭素粉末を、２種
以上混合した請求項１または４記載のリチウム２次電池
用負極材料。
【請求項６】粒径分布として粒径ピークが２つ以上あ
る請求項１、４または５記載のリチウム２次電池用負極
材料。
【請求項７】７００℃から３０００℃の温度範囲で焼
成処理を行った請求項１から４のいずれか記載のリチウ
ム２次電池用負極材料。