JPH02114446A - 単分散内位添加粒子を含むカソード組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は固体電気化学的電池に関する。さらに詳細には
、本発明は、液体電解質を含む硬質ポリマーマトリック
ス中に内位添加化合物のようなエネルギー貯蔵化合物が
幽嵯−１封入されているようなカソード組成物であって
、このような−一一＃封入により、前記電池が充電及び
再充電されるときに、前記エネルギー貯蔵化合物が合体
して大きくなる（“合体固化“）ことが防止されている
カソード組成物に関する。こうした方法によれば、より
高い再充電効率とより長い有効寿命が得られる。

（従来の技術） −Ｓに固体電気化学的電池は、アルカリ金属アノード、
イオン化可能なアルカリ金属塩を含有したイオン伝導性
ポリマー電解質、及びカソードとしての微細遷移金属酸
化物から構成されている。

カソードは通常、内位添加化合物、ポリマー電解質、及
びカーボンブラックのような導電性充填剤からなる混合
物を作製し、この混合物を集電装置として機能する金属
箔部材に塗被することによって形成される。

ツーパー（Ｈｏｏｐｅｒ）らによる米国特許第４．６３
１，８１０号明細書は、酸化バナジウムとアセチレンブ
ラックをポリエチレンオキシドとア七ト二トリル中に分
散して得られる分散液をニッケル箔集電装置に塗布し、
次いで溶媒を除去する、というカソード製造法を開示し
ている。

ヨーロッパ特許出願第０１４５４９８号明細書は、カソ
ード部材が押出によって形成される、という方法を開示
している０本方法では、内位添加化合物とアセチレンブ
ラックがポリエチレンオキシドとリチウム塩の溶融液に
加えられ、これが押し出される。ポリマーが結晶化しな
いよう、またそれによって導電性が向上するよう、ポリ
マーに可塑剤を加えてもよい、当該特許中に記載されて
いる可塑剤としては例えばプロピレンカーボネートがあ
これらの先行技術による方法では、内位添加化合物は電
池構造内に固定されておらず、化合物の合体固化が防止
されるようにはなっていない、むしろ、カソードに使用
されているポリマー物質は膨張力や収縮力を生じるよう
であり、このことは電池が充電及び再充電されるときに
普通に起こることであって、このため内位添加化合物は
合体固化を起こすようになるのである。他のエネルギー
貯蔵化合物についても、Ｈ４ｕの影響が認められる。

カソードに内位添加化合物を使用した電気化学的電池に
おいては、電池が充電されると、アノードからのカチオ
ンがカッ−とに輸送され、そこでカチオンが内位添加化
合物の結晶構造中に入り込む、こうしたイオン輸送の結
果、アノードとカソードの質量及び容積が変化する。ア
ノードは若干収縮し、カソードは若干膨張する。再充電
すると、カソードに蓄えられたカチオンに関してイオン
の流れが逆方向となり、アノードへと流れていき、アノ
ードとカソードの質量及び容積の膨張・収縮が逆となる
０Ｍ電電電電池おいては、電池の寿命が尽きるまでサイ
クルが繰り返されて電極構造に変化が起こるようになり
、これが容量と電流密度の低下をきたし、ついには電池
が破損してしまう。

電極構造変化の主たる原因の１つは内位添加粒子のａ集
によるものであり、この凝集の結果粒子の中心へと向か
うより長い拡散路が形成され、粒子間のイオン伝導性か
つ電子伝導性通路が破壊されるようになる。

カソードの凝集を防止するために従来とられている１つ
の方法は、イオン伝導性ポリマーシェル中にカソードを
封入するという方法である。この方法は、ホープ（Ｈｏ
ｐｅ）らによる米国特許第４．５７６．８８３号明細書
に開示されている。しかしながら本方法は有効ではある
ものの、コストアップとなり、カソード中にボイドスペ
ースが生じるという問題点がある。

（発明が解決しようとする課８） 従って、内位添加化合物及び他のエネルギー貯蔵化合物
が電池中で凝集するのを防止するための、上記方法に代
わるアプローチの必要性が叫ばれている。

（課題を解決するための手段） 本発明によれば、ポリマーの架橋網状構造と浸透性イオ
ン伝導性液体のマトリックス中に微細電極エネルギー貯
蔵化合物が封入されている形の電極が提供される。架橋
ポリマー電解質については公知である〔例えば、アンド
レ（Ａｎｄｒｅ）らによる米国特許第４，３５７．４０
１号明細書及びバウアー（Ｂａｕｅｒ）らによる米国特
許第４．６５４，２７９号明細書を参照〕けれども、こ
れらの方法は、本発明における場合のように、エネルギ
ー貯蔵化合物の凝集を防止するのには使用されていない
、電解質に使用されているポリマーがカソードにも使用
されているけれども、前記特許はいずれもカソードに架
橋網状構造を使用することに関しては記載していない、
従って、架橋マトリックスがカソードに与えるいくつか
の利点についてはこれまで知られていないのである。

従って本発明の１つの態様は、ポリマー物質の架橋網状
構造；この綱状構造中に微細粒子として均一に分散され
たエネルギー貯蔵化合物及び導電性充填剤；並びにポリ
マー網状構造中に浸透するアルカリ金属塩を溶解した形
で有するイオン伝導性液体；を含むカソード部材であっ
て、このとき前記エネルギー貯蔵化合物の粒子は、カソ
ードが電気化学的電池に使用されたときに粒子が実質的
に凝集しないよう、前記ポリマー網状構造内に個別に封
入されている。

本発明の他の態様は、アノード、カソード、及びポリマ
ー電解質を含む電気化学的電池であって、このとき前記
カソードは、ポリマー物質の架橋網状構造；この綿状構
造中に微細粒子として均一に分散されたエネルギー貯蔵
化合物及び導電性充填剤：並びにポリマー網状構造中に
浸透するアルカリ金属塩を溶解した形で有するイオン伝
導性液体；を含み、このとき前記エネルギー貯蔵化合物
の粒子は、カソードが電気化学的電池に使用されたとき
に粒子が実質的に合体固化しないよう、前記ポリマー網
状構造内に個別に封入されている。

本発明の好ましい実施り、様によれば、エネルギー貯蔵
化合物は内位添加化合物である。

本発明による固体電気化学的電池は、 １０−３ｏｈ＋＋＋　−’ｃｍ−１のオーダーの導電率
を与えることができる。

イオン伝導性液体によって浸透され、そして内位添加化
合物を封入する網状構造は、４電性ポリマーから形成す
ることもできるし、あるいはまた非導電性ポリマーの支
持マトリックスから形成することもできる。

導電性ポリマーによる網状構造を形成するのに使用する
ことのできるポリマーの例が、米国特許第４，３０３．
７４８号明細書に記載されている。これらのポリマーは
、酸素原子や窒素原子等の少なくとも１つのへテロ原子
を含有した反復構造単位を有する。これらのポリマーは
、 反復構造単位 −Ｃ）＋２−Ｃ）（−０− Ｃ式中、Ｒは水素＊　Ｒａ、　−Ｃ１１ｚＯＲａ、−Ｃ
Ｈ２ＯＲｅＲａ、又は−ＣＨＪ（Ｃｌｌｉ）ｚであり、
このときＲａは１〜１６個の炭素原子（好ましくは１〜
４個の炭素原子）を存するアルキル基又は５〜８個の炭
素原子を有するシクロアルキル基であり、またＲｅは−
ＣＨｘ−ＣＩＩＩＯ，−という式のエーテル基であって
、このときｐは１〜１００（好ましくはＩ又は２）の数
である〕　；又は反復構造単位 （式中、Ｒｏは上記にて規定したようなＲａ又はＲｅＲ
ａである）； 又は反復構造単位 −Ｃ）１２−ＣＨ−− ＲｅＲａ （式中、ＲｅとＲａは上記にて規定した通りである）；
を有するポリマーとして表すことができる。上記ポリマ
ーのコポリマーも有用である。

本発明の電橋においては、これらのポリマーが架橋して
網状構造を形成し、この網状構造が十分にしっかりして
いるので、電池が充電され、放電され、そして再充電さ
れるときにエネルギー貯蔵化合物の凝集が防止される。

これらのポリマーは多くの方法で架橋させることができ
る０例えば、アンドレらによる米国特許第４，３５７，
４０１号明細書は、エチレンジアミンによって架橋され
るＰＥ０−ＰＰＯコポリマーについて開示している。ポ
リマーが第一もしくは第二アルコール部分、又は第一も
しくは第ニアミン部分を含んでいる場合、当該ポリマー
はポリイソシアネートのような架橋剤との反応により架
橋させることができる０例えば、ポリエチレンオキシド
は、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレートのよう
な架橋剤、及び１９８７年１０月３０日付は提出の米国
特許出願第１１５，４９２号明細書に記載の２．２”−
アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）のような熱ラ
ジカル開始剤を使用することによって架橋させることが
できる。米国特許第３．７３４，８７６号明細書も参照
のこと、放射線や熱により開始されるラジカル付加反応
を使用して、架橋したポリマー網状構造を形成すること
もできる。

架橋した導電性マトリックスを生成させるのに特に有用
なグループの放射線重合可能な化合物は、低分子量のポ
リエチレングリコールとアクリル酸もしくはメタクリル
酸とを反応させることによって得られる。さらに本発明
において有用な化合物としては、アクリレート化エポキ
シ（例えばビスフェノールＡエポキシジアクリレート）
、ポリエステルアクリレート、及びグリシジルエーテル
とアクリレートのコポリマー等の放射線硬化可能な化合
物、又はＮ−ビニルピロリドンのようなビニル化合物が
ある。後者の化合物を使用すると、非導電性のマトリッ
クスが得られる。これらのモノマーを選定する場合には
、高反応性のアノード金属と反応しないようなモノマー
が選定される０例エバ、塩化ビニルのようなハロゲン化
モノマーは避けるのが好ましい、アノード金属と極めて
徐々にしか反応しないような七ツマ−であれば使用する
ことができるが、使用しないほうが望ましい。

前記の放射線重合可能なポリエチレン性不飽和化合物は
、好ましくは約２００〜２，０００（さらに好ましくは
２００〜８００）の分子量を有する。さらに、これらの
化合物は３０°Ｃ以下の温度にて液体であるのが好まし
い、放射線硬化可能な化合物の例としては、ポリエチレ
ングリコール−３００ジアクリレート（平均ＰＥＯ分子
量約３Ｏ０）、ポリエチレングリコール−４８０ジアク
リレート（平均ＰＥＯ分子量約３Ｏ０）、及びこれらに
対応するメタクリレート類がある。

ガラス転移温度を下げるための、そしてポリマーの導電
性を向上させるための放射線硬化可能なコモノマーを組
成物中に組み込むのが望ましい。

この目的のためには、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキ
シポリエチレングリコールモノメタクリレート、２−エ
トキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリ
レート、又はシクロヘキシルメタクリレート等のいかな
る適切なモノアクリレート類も使用することができる。

ＴＭＰＴＡ、トリメチロールプロパンエトキシ化トリア
クリレ−）　（ＴＭＰＥＯＴＡ）　、又はトリメチロー
ルプロパンプロポキシトリアクリレート等のトリアクリ
レート類を使用して、ポリマーの架橋を起こさせること
ができる。モノアクリレートの使用量は、放射線重合可
能な化合物の全重量を基準として約５〜５０重量％であ
り、トリアクリレートの使用量は、放射線重合可能な化
合物の全重量を基準として約２〜３０重量％である。

非導電性架橋支持ポリマーの例がバウアーらによる米国
特許箱４．６５４，２７９号明細書に記載されており、
エポキシ、ポリウレタン、ポリメタクリレート、ポリア
クリレート、及びポリスチレンを含んでいる。

イオン伝導性液体浸透相を形成する放射線不活性の液体
は、いかなる低揮発性の非プロトン極性溶媒であっても
よい、好ましくは、これらの物質は、沸点が約８０゛Ｃ
以上であることを特徴とする。

揮発性が低いと、製造が簡単となり、保存寿命が長くな
る０代表的な例は、プロピレンカーボネート、Ｔ−ブチ
ロラクトン、ｌ、３−ジオキソラン、及び２−メチル−
テトラヒドロフラン等である。

アルカリ金属カチオンと結合することのできるヘテロ原
子を含んだ極性の低い溶媒も有用である。

この１つの例としては、ポリエチレングリコールジメチ
ルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）がある、テトラグライム、
ヘキサグライム、及びヘプタグライム等のグライムも望
ましい溶媒である。

本発明に有用なイオン化可能なアルカリ金属塩としては
、固体電気化学的電池に従来から使用されている塩類が
ある０代表的な例は、大きなアニオン半径を有する弱塩
基の低移動度アニオンのナトリウム塩、リチウム塩、及
びアンモニウム塩である。大きなアニオン半径を有する
低移動度アニオンの例としては、　Ｉ−＋　Ｂｒ−＋　
ＳＣＮ　−＋　Ｃｌ０ｎ−ＢＦ４−　＋　ＰＦｉ　−＋
　ＡｓＦ６−　＋　ＣＰ３ＣＯＯ−＋　及びＣＦ、ＳＯ
−等がある。塩の特定の例としては、Ｌ　ｉ　Ｃ１０ｍ
　＋ＮａＣｌＯ４，ＬｉＦ３ＣＳＯｉ、及びＬｉＢＦ、
等がある。

塩は、７４Ｍ質に対する溶解度限界を越えない最大量ま
で使用することができる。従ってその使用量は、液体溶
媒の性質と共に変わる。一般に、電解質のイオン伝導度
を最大にするためには、溶解度限界内における最大量の
塩を使用しなければならない、殆どの場合において、液
体相１００部当たり約１０〜６０部の塩が使用される。

本発明において有用な内位添加化合物及び電子伝導性物
質は、当接術者に公知のものである。内位添加化合物の
代表的な例としては、Ｖ＆０１２＋Ｖ雪ｏ、、　Ｍｏ０
ｚ＋及びＴｉ５ｚ等がある。他の例は文献に記載されて
いる。内位添加化合物は１ミクロン以下の粒径を有して
いるのが好ましいが、２０ミクロンの粒径まで許容しう
る。他の例については、前記文献中に記載しである。

導電性充填剤は通常カーボンブラックである。

この目的のためには、ポリピロールやポリアセチレンの
ようなある種の導電性ポリマー（二重結合の共役綱状構
造を特徴とする）も使用することができる。

本発明によれば、内位添加化合物の個々の粒子それぞれ
が架橋ポリマー網状構造の層によって他の粒子から隔離
されるよう、内位添加化合物が架橋ポリマー網状構造内
に分散されることが重要なポイントである。さらに、ポ
リマー網状構造は十分に架橋されているはずなので、電
池が充電及び再充電されるときに、この綱状構造によっ
て粒子のａ築が防止される。

本発明に従ってカソードを作製するには、未架橋のポリ
マー又は未重合の七ツマ−又はオリゴマーと、開始剤又
は架橋剤とからなる混合物を作製し、この混合物を液体
電解質、イオン化可能な塩、内位添加化合物、及び導電
性充填剤と共にブレンドする。ブレンド操作は、内位添
加化合物の粒子が混合物中に個別にかつ均一に分散する
ように行う。

こうして得られた混合物を金属箔部材に塗被し、カソー
ド組成物を硬化させることによってカソードが作製され
る。カソード組成物は、ドクターブレードのような従来
の塗布方法を使用してソルベントコーティング（ｓｏｌ
ｖｅｎｔ　ｃｏａｔｉｎｇ）により塗被することができ
る。あるいは押出法を使用してもよい、カソードは、約
１０〜１００ミクロン（通常は３０〜６０ミクロン）の
厚さに塗被される。

溶液流延法が使用される場合、カソード組成物は、上記
成分の他にテトラヒドロフランのような連発性溶媒を含
む、塗被後、溶液流延法を使用した場合は溶媒を除去し
、次いで組成物を硬化させる。

本発明によるカソード組成物は、架橋ポリマー１００重
量部当たり、約２０〜８０部の内位添加化合物、約１−
１０部の導電性充填剤、約１−１０部のイオン化可能金
属塩、及び約５〜５０部の液体電解質を含んでいる。

好ましい実施態様を挙げつつ本発明の詳細な説明してき
たが、特許請求の範囲を逸脱することなく種々の変形が
可能であることは明らかである。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カソード組成物を一方の表面に被覆した形で有する
   金属箔部材を含んだ電極であって、前記カソード組成物
   が、 （ａ）ポリマーの架橋網状構造内に個別の粒子として封
   入された微細エネルギー貯蔵化合物；及び （ｂ）アルカリ金属塩を溶解した形で有する浸透性イオ
   ン伝導性液体； を含み、 このとき前記カソード組成物が電気化学的電池において
   使用されたときに、前記エネルギー貯蔵化合物の粒子が
   固まらないよう、ポリマーの網状構造内に前記粒子が個
   別に封入されている前記電極。 ２、前記エネルギー貯蔵化合物が内位添加化合物である
   、請求項１記載の電極。 ３、前記イオン伝導性液体が低揮発性の非プロトン溶媒
   である、請求項２記載の電極。 ４、前記ポリマーが導電性ポリマーである、請求項３記
   載の電極。 ５、前記ポリマーがポリエチレンオキシドである、請求
   項４記載の電極。 ６、前記溶媒が、プロピレンカーボネート、γ−ブチロ
   ラクトン、１、３−ジオキソラン、及び２−メチル−テ
   トラヒドロフランからなる群から選ばれる、請求項５記
   載の電極。 ７、アノード、カソード組成物を一方の表面に被覆した
   形で有する金属箔部材を含んだカソード、及びポリマー
   電解質からなる電気化学的電池であって、 前記カソード組成物が、 （ａ）ポリマーの架橋網状構造内に個別の粒子として封
   入された微細エネルギー貯蔵化合物；及び （ｂ）アルカリ金属塩を溶解した形で有する浸透性イオ
   ン伝導性液体； を含み、 このとき前記カソード組成物が電気化学的電池において
   使用されたときに、前記エネルギー貯蔵化合物の粒子が
   固まらないよう、ポリマーの網状構造内に前記粒子が個
   別に封入されてい る前記電気化学的電池。 ８、前記アノードがアルカリ金属アノードである、請求
   項７記載の電気化学的電池。 ９、前記エネルギー貯蔵化合物が内位添加化合物である
   、請求項８記載の電気化学的電池。 １０、前記アノードがリチウムである、請求項９記載の
   電気化学的電池。 １１、前記イオン伝導性液体が低揮発性の非プロトン溶
   媒である、請求項１０記載の電気化学的電池。 １２、前記ポリマーが導電性ポリマーである、請求項１
   １記載の電気化学的電池。 １３、前記ポリマーがポリエチレンオキシドである、請
   求項１２記載の電気化学的電池。 １４、前記溶媒が、プロピレンカーボネート、γ−ブチ
   ロラクトン、１、３−ジオキソラン、及び２−メチル−
   テトラヒドロフランからなる群から選ばれる、請求項１
   ３記載の電気化学的電池。