JPH09306543A - リチウム・ポリマ二次電池 - Google Patents
リチウム・ポリマ二次電池Info
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- JPH09306543A JPH09306543A JP8119868A JP11986896A JPH09306543A JP H09306543 A JPH09306543 A JP H09306543A JP 8119868 A JP8119868 A JP 8119868A JP 11986896 A JP11986896 A JP 11986896A JP H09306543 A JPH09306543 A JP H09306543A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 機械強度およびイオン伝導度の高いゲル状ポ
リマ電解質を作製する。 【解決手段】 ゲル状ポリマ電解質中にセラミック粒子
を混合分散させ、イオン伝導度の向上を図る。このこと
により、ゲル状ポリマ電解質中の電解液量を低減するこ
とができ、機械強度およびイオン伝導度の高いゲル状ポ
リマ電解質が得られる。このゲル状ポリマ電解質を用い
ることでより高容量のリチウム・ポリマ二次電池が得ら
れた。
リマ電解質を作製する。 【解決手段】 ゲル状ポリマ電解質中にセラミック粒子
を混合分散させ、イオン伝導度の向上を図る。このこと
により、ゲル状ポリマ電解質中の電解液量を低減するこ
とができ、機械強度およびイオン伝導度の高いゲル状ポ
リマ電解質が得られる。このゲル状ポリマ電解質を用い
ることでより高容量のリチウム・ポリマ二次電池が得ら
れた。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はゲル状ポリマ電解質を用
いるリチウム二次電池に関するものである。
いるリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリマ材料は軽量で形状の自由性や薄膜
形成が可能であるなどの特徴を有するため、これを電池
材料として導入した次世代新型電池の開発が推進されて
いる。通常のリチウム二次電池に使用されている電解液
の代わりに、ポリマ電解質を用いたリチウム・ポリマ二
次電池もその１つである。
形成が可能であるなどの特徴を有するため、これを電池
材料として導入した次世代新型電池の開発が推進されて
いる。通常のリチウム二次電池に使用されている電解液
の代わりに、ポリマ電解質を用いたリチウム・ポリマ二
次電池もその１つである。
【０００３】電解液を用いたリチウム二次電池では、セ
パレータ中の限定されたイオン伝導路に電流が集中する
ため、充電時にデンドライト状リチウムが析出しやす
く、内部ショートによる電池の安全性に関する問題を抱
えている。しかし、ポリマ電解質を用いたリチウム電池
では、ポリマの固体としての性質に加え、ポリマ鎖の密
な絡み合い構造によって３次元的に均質化されて電解質
全体に均一な電流が流れるため、デンドライト状リチウ
ムの生成が抑制できる傾向にある。よって、内部ショー
トが起こらない高信頼性の電池が期待される。
パレータ中の限定されたイオン伝導路に電流が集中する
ため、充電時にデンドライト状リチウムが析出しやす
く、内部ショートによる電池の安全性に関する問題を抱
えている。しかし、ポリマ電解質を用いたリチウム電池
では、ポリマの固体としての性質に加え、ポリマ鎖の密
な絡み合い構造によって３次元的に均質化されて電解質
全体に均一な電流が流れるため、デンドライト状リチウ
ムの生成が抑制できる傾向にある。よって、内部ショー
トが起こらない高信頼性の電池が期待される。
【０００４】しかしながら、ポリマ電解質のイオン伝導
度は１０-4Ｓ／ｃｍ程度であり、電解液と比較すると１
桁以上低い。そこで電解液と同程度の伝導度を得るため
に、近年ポリマ中に電解液を含浸させたゲル状ポリマ電
解質の開発研究が盛んに行われてきた。ゲル状ポリマ電
解質は、例えば特開平５−１０９３１０号公報に記載さ
れている方法で製造される。光架橋性ポリマであるポリ
エチレングリコールジアクリレート、光架橋性モノマで
あるトリメチロールプロパンエトキシル化トリアクリレ
ート、電解液の溶媒であるプロピレンカーボネート、ポ
リエチレンオキシドおよび電解質塩であるＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3からなる混合溶液を平板上に塗布し、これに電子線
を照射することによってポリマおよびモノマが重合硬化
し、透明で柔軟なフィルム状のゲル状ポリマ電解質が得
られる。
度は１０-4Ｓ／ｃｍ程度であり、電解液と比較すると１
桁以上低い。そこで電解液と同程度の伝導度を得るため
に、近年ポリマ中に電解液を含浸させたゲル状ポリマ電
解質の開発研究が盛んに行われてきた。ゲル状ポリマ電
解質は、例えば特開平５−１０９３１０号公報に記載さ
れている方法で製造される。光架橋性ポリマであるポリ
エチレングリコールジアクリレート、光架橋性モノマで
あるトリメチロールプロパンエトキシル化トリアクリレ
ート、電解液の溶媒であるプロピレンカーボネート、ポ
リエチレンオキシドおよび電解質塩であるＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3からなる混合溶液を平板上に塗布し、これに電子線
を照射することによってポリマおよびモノマが重合硬化
し、透明で柔軟なフィルム状のゲル状ポリマ電解質が得
られる。
【０００５】ゲル状ポリマ電解質では、イオン伝導の大
半は電解液相を介して行われるため室温で３×１０-3Ｓ
／cmと電解液に匹敵する高いイオン伝導度を得ることが
できる。
半は電解液相を介して行われるため室温で３×１０-3Ｓ
／cmと電解液に匹敵する高いイオン伝導度を得ることが
できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記に示すゲル状ポリ
マ電解質は電解液を含有することを特徴とし、高いイオ
ン伝導性を示すポリマ電解質であるが、その一方、純粋
なポリマ電解質に比べると、電解質中の構造基盤となる
ポリマが、電解液によって可塑化されているためポリマ
鎖の密な絡み合い構造は得られにくく、電解液相が偏在
すればその部分に電流の集中が起こる。また機械強度も
弱くなるため、デンドライトの発生を抑制する十分な圧
迫効果も期待できない。そのため、電解液系電池と同
様、充放電に伴いリチウムデンドライトの形成を誘発
し、充電時に内部ショートを起こす問題があった。
マ電解質は電解液を含有することを特徴とし、高いイオ
ン伝導性を示すポリマ電解質であるが、その一方、純粋
なポリマ電解質に比べると、電解質中の構造基盤となる
ポリマが、電解液によって可塑化されているためポリマ
鎖の密な絡み合い構造は得られにくく、電解液相が偏在
すればその部分に電流の集中が起こる。また機械強度も
弱くなるため、デンドライトの発生を抑制する十分な圧
迫効果も期待できない。そのため、電解液系電池と同
様、充放電に伴いリチウムデンドライトの形成を誘発
し、充電時に内部ショートを起こす問題があった。
【０００７】リチウムデンドライトによる内部ショート
は、ゲル状ポリマ電解質中の電解液量を低減し純粋な固
体ポリマ電解質に近づけることで解決できると考えられ
るが、イオン伝導の役目を担う電解液相が減少すること
は、電解質自体のイオン伝導度の低下を招く。
は、ゲル状ポリマ電解質中の電解液量を低減し純粋な固
体ポリマ電解質に近づけることで解決できると考えられ
るが、イオン伝導の役目を担う電解液相が減少すること
は、電解質自体のイオン伝導度の低下を招く。
【０００８】以上のことより、安全性と信頼性の確保と
いう観点から、リチウムデンドライトの析出・成長を抑
制する機械強度を持ち、かつ高イオン伝導度も兼ね備え
たゲル状ポリマ電解質の開発が待たれている。
いう観点から、リチウムデンドライトの析出・成長を抑
制する機械強度を持ち、かつ高イオン伝導度も兼ね備え
たゲル状ポリマ電解質の開発が待たれている。
【０００９】本発明はこのような従来の課題を解決する
ものであり、新規のリチウム・ポリマ二次電池を提供す
ることを目的とする。
ものであり、新規のリチウム・ポリマ二次電池を提供す
ることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明は、ゲル状ポリマ電解質中にセラミック粒子
を分散させたものである。セラミック粒子を分散させる
ことによって、高いイオン伝導度を示すゲル状ポリマ電
解質となり、非水電解液を含浸したゲル状ポリマ電解質
でもデンドライト状リチウムの析出が押さえられる。こ
のため、本発明の電解質を用いたリチウム・ポリマ二次
電池は内部ショートが起こらない安全性、信頼性の高い
電池となる。
めに本発明は、ゲル状ポリマ電解質中にセラミック粒子
を分散させたものである。セラミック粒子を分散させる
ことによって、高いイオン伝導度を示すゲル状ポリマ電
解質となり、非水電解液を含浸したゲル状ポリマ電解質
でもデンドライト状リチウムの析出が押さえられる。こ
のため、本発明の電解質を用いたリチウム・ポリマ二次
電池は内部ショートが起こらない安全性、信頼性の高い
電池となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明は、負極と正極との間に少
なくともゲル状ポリマ電解質層を配した構造のリチウム
電池において、セラミック粒子を分散させたゲル状ポリ
マ電解質を用いたリチウム・ポリマ二次電池である。セ
ラミック粒子を混合分散したゲル状ポリマ電解質は、セ
ラミック粒子の表面をイオンが高速移動することにより
高いイオン伝導度を示す。
なくともゲル状ポリマ電解質層を配した構造のリチウム
電池において、セラミック粒子を分散させたゲル状ポリ
マ電解質を用いたリチウム・ポリマ二次電池である。セ
ラミック粒子を混合分散したゲル状ポリマ電解質は、セ
ラミック粒子の表面をイオンが高速移動することにより
高いイオン伝導度を示す。
【００１２】このため電池としては次の２つの効果が得
られる。１つは電解質中のリチウムイオンの拡散速度が
速くなるため、充電時の負極近傍でのリチウムイオン濃
度の急激な減少が抑えれることから、リチウム析出の不
均一化を免れ、デンドライト状リチウムの生成が抑制さ
れる。もう１つは、高いイオン伝導度が得られることに
より電解液量を低減することができ、電解質自体の機械
強度を強化できることから、結果的に機械強度が強く、
イオン伝導度の高いゲル状ポリマ電解質が得られる。さ
らに、上記効果より電池構成において電解質の厚みを低
減することができ、より高容量かつ高率充放電が可能な
高信頼性のリチウム・ポリマ二次電池が得られる。
られる。１つは電解質中のリチウムイオンの拡散速度が
速くなるため、充電時の負極近傍でのリチウムイオン濃
度の急激な減少が抑えれることから、リチウム析出の不
均一化を免れ、デンドライト状リチウムの生成が抑制さ
れる。もう１つは、高いイオン伝導度が得られることに
より電解液量を低減することができ、電解質自体の機械
強度を強化できることから、結果的に機械強度が強く、
イオン伝導度の高いゲル状ポリマ電解質が得られる。さ
らに、上記効果より電池構成において電解質の厚みを低
減することができ、より高容量かつ高率充放電が可能な
高信頼性のリチウム・ポリマ二次電池が得られる。
【００１３】前記セラミック粒子はマグネシア、アルミ
ナ、ゼオライト、シリカゲルからなる群から選ばれた少
なくとも１つを用いる。
ナ、ゼオライト、シリカゲルからなる群から選ばれた少
なくとも１つを用いる。
【００１４】また、セラミック粒子の粒子径は０.１μ
ｍ以下とする。これは、イオンはセラミック粒子表面を
通るため、セラミック粒子の表面積を多くすることによ
って、より高いイオン伝導度を得ることができる。
ｍ以下とする。これは、イオンはセラミック粒子表面を
通るため、セラミック粒子の表面積を多くすることによ
って、より高いイオン伝導度を得ることができる。
【００１５】また、このゲル状ポリマ電解質は高イオン
伝導性を示すだけではなく、金属リチウム負極との界面
抵抗も小さく、保存特性に優れたリチウム・ポリマ二次
電池の作製が可能となる。
伝導性を示すだけではなく、金属リチウム負極との界面
抵抗も小さく、保存特性に優れたリチウム・ポリマ二次
電池の作製が可能となる。
【００１６】さらに、ゲル状ポリマ電解質中の非水電解
液量が８０ｗｔ％以下とする。このことにより、ゲル状
ポリマ電解質の機械的強度が保たれサイクル特性が向上
する。
液量が８０ｗｔ％以下とする。このことにより、ゲル状
ポリマ電解質の機械的強度が保たれサイクル特性が向上
する。
【００１７】また、ゲル状ポリマ電解質は３次元架橋型
ポリマ電解質とする。
ポリマ電解質とする。
【００１８】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面とともに説明す
る。
る。
【００１９】（実施例１）本発明のＡｌ2Ｏ3混合分散し
たゲル状ポリマ電解質は以下の方法で作製した。まず紫
外線硬化性モノマであるポリエチレンオキシドジアクリ
レート２０重量部と光重合開始剤であるベンジルジメチ
ルケタール０.１重量部と非水電解液８０重量部からな
る硬化液を調整した。続いて、これに粒径０.０５μｍ
のＡｌ2Ｏ3微粒子を２.５体積％混合し、ボールミルで
２日間攪拌することでＡｌ2Ｏ3粒子が均一に分散した硬
化液が得られた。この硬化液を平滑な２枚のガラス板間
に１ｍｍの厚さに注入し、これに最大出力波長３６５ｎ
ｍの紫外線を３分間照射した。このとき、モノマが重合
硬化して、非水電解液を含有しかつＡｌ2Ｏ3微粒子が分
散したゲル状ポリマ電解質ができた。この電解質は三次
元架橋型ポリマ電解質である。ここで、電解液としては
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの５
０：５０の等体積混合溶液に溶質としてＬｉＰＦ6を１
モル／リットル溶解した非水電解液を使用した。
たゲル状ポリマ電解質は以下の方法で作製した。まず紫
外線硬化性モノマであるポリエチレンオキシドジアクリ
レート２０重量部と光重合開始剤であるベンジルジメチ
ルケタール０.１重量部と非水電解液８０重量部からな
る硬化液を調整した。続いて、これに粒径０.０５μｍ
のＡｌ2Ｏ3微粒子を２.５体積％混合し、ボールミルで
２日間攪拌することでＡｌ2Ｏ3粒子が均一に分散した硬
化液が得られた。この硬化液を平滑な２枚のガラス板間
に１ｍｍの厚さに注入し、これに最大出力波長３６５ｎ
ｍの紫外線を３分間照射した。このとき、モノマが重合
硬化して、非水電解液を含有しかつＡｌ2Ｏ3微粒子が分
散したゲル状ポリマ電解質ができた。この電解質は三次
元架橋型ポリマ電解質である。ここで、電解液としては
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの５
０：５０の等体積混合溶液に溶質としてＬｉＰＦ6を１
モル／リットル溶解した非水電解液を使用した。
【００２０】（実施例２）紫外線硬化性モノマと非水電
解液の重量比を４０：６０とした以外は、（実施例１）
と同様の方法でＡｌ2Ｏ3を２.５体積％混合したゲル状
ポリマ電解質を作製した。
解液の重量比を４０：６０とした以外は、（実施例１）
と同様の方法でＡｌ2Ｏ3を２.５体積％混合したゲル状
ポリマ電解質を作製した。
【００２１】（実施例３）Ａｌ2Ｏ3粒子として粒径０．
３μｍのものを用いた以外は（実施例１）と同様の方法
で、ゲル状ポリマ電解質を作製した。
３μｍのものを用いた以外は（実施例１）と同様の方法
で、ゲル状ポリマ電解質を作製した。
【００２２】（実施例４）１次元直鎖ポリエチレンオキ
サイト（以下ＰＥＯと記載する）を用い、ゲル状ポリマ
電解質を以下の方法で作製した。まず、（実施例１）と
同様の非水電解液中に、粒径０．０５μｍのＡｌ2Ｏ3粒
子を２．５体積％混合し、ボールミルで２日間撹拌する
ことでＡｌ2Ｏ3粒子を電解質中に分散させた。次に、分
子量４００万のＰＥＯを１０重量％溶解し、１次元直鎖
ＰＥＯのゲル状ポリマ電解質を作製した。
サイト（以下ＰＥＯと記載する）を用い、ゲル状ポリマ
電解質を以下の方法で作製した。まず、（実施例１）と
同様の非水電解液中に、粒径０．０５μｍのＡｌ2Ｏ3粒
子を２．５体積％混合し、ボールミルで２日間撹拌する
ことでＡｌ2Ｏ3粒子を電解質中に分散させた。次に、分
子量４００万のＰＥＯを１０重量％溶解し、１次元直鎖
ＰＥＯのゲル状ポリマ電解質を作製した。
【００２３】（比較例１）Ａｌ2Ｏ3は混合せず（実施例
１）と同様の方法で、紫外線硬化性モノマと非水電解液
の重量比が２０：８０のゲル状ポリマ電解質を作製し
た。
１）と同様の方法で、紫外線硬化性モノマと非水電解液
の重量比が２０：８０のゲル状ポリマ電解質を作製し
た。
【００２４】（比較例２）Ａｌ2Ｏ3は混合せず（実施例
４）と同様の方法で、非水電解液中に分子量４００万の
ＰＥＯを１０重量％溶解し、１次元直鎖ＰＥＯのゲル状
ポリマ電解質を作製した。
４）と同様の方法で、非水電解液中に分子量４００万の
ＰＥＯを１０重量％溶解し、１次元直鎖ＰＥＯのゲル状
ポリマ電解質を作製した。
【００２５】（実施例５） （実施例１）により得られたゲル状ポリマ電解質を用い
て、リチウム・ポリマ二次電池を作製した。図１に本発
明のリチウム・ポリマ二次電池の発電要素の縦断面を示
す。図において１は金属リチウム負極であり、４はポリ
マ電解質複合正極、５は正極のアルミ集電体である。２
は３のＡｌ2Ｏ3粒子を分散したゲル状ポリマ電解質であ
る。
て、リチウム・ポリマ二次電池を作製した。図１に本発
明のリチウム・ポリマ二次電池の発電要素の縦断面を示
す。図において１は金属リチウム負極であり、４はポリ
マ電解質複合正極、５は正極のアルミ集電体である。２
は３のＡｌ2Ｏ3粒子を分散したゲル状ポリマ電解質であ
る。
【００２６】ポリマ電解質複合正極４は以下の方法で作
製した。まず、活物質となるＶ6Ｏ1 3+α（０≦α≦０.
１６）粒子１００重量部とアセチレンブラック１重量部
を用意し、メカノフュージョンシステムを用いてＶ6Ｏ
13+α粒子表面にアセチレンブラック粒子を機械的エネ
ルギーによって固定した。
製した。まず、活物質となるＶ6Ｏ1 3+α（０≦α≦０.
１６）粒子１００重量部とアセチレンブラック１重量部
を用意し、メカノフュージョンシステムを用いてＶ6Ｏ
13+α粒子表面にアセチレンブラック粒子を機械的エネ
ルギーによって固定した。
【００２７】この表面修飾した活物質１００重量部と活
物質に対して３重量部の導電性結着剤を混合した後、熱
硬化性モノマー６重量部と熱重合開始剤１重量部と非水
電解液２４重量部からなる液体を注入し混練した。この
ペースト状正極合剤をアルミニウム箔上に塗布し、８０
℃で１時間加熱処理することにより前記モノマが重合硬
化して、ポリマ電解質を複合した正極シートが得られ
た。
物質に対して３重量部の導電性結着剤を混合した後、熱
硬化性モノマー６重量部と熱重合開始剤１重量部と非水
電解液２４重量部からなる液体を注入し混練した。この
ペースト状正極合剤をアルミニウム箔上に塗布し、８０
℃で１時間加熱処理することにより前記モノマが重合硬
化して、ポリマ電解質を複合した正極シートが得られ
た。
【００２８】ここでは、熱重合性モノマにポリエチレン
グリコールジアクリレート、熱重合性開始剤にアゾイソ
ブチロニトリル、非水電解液にはプロピレンカーボネー
トとエチレンカーボネートが５０：５０の等体積混合溶
媒に溶質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した
非水電解液を使用した。また、導電性結着剤にはポリテ
トラフルオロエチレンとアセチレンブラックが重量比で
３０：７０のものを使用した。
グリコールジアクリレート、熱重合性開始剤にアゾイソ
ブチロニトリル、非水電解液にはプロピレンカーボネー
トとエチレンカーボネートが５０：５０の等体積混合溶
媒に溶質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した
非水電解液を使用した。また、導電性結着剤にはポリテ
トラフルオロエチレンとアセチレンブラックが重量比で
３０：７０のものを使用した。
【００２９】ゲル状ポリマ電解質２は（実施例１）で作
製したゲル状ポリマ電解質を用いた。ゲル状ポリマ電解
質２と金属リチウム負極１との接合方法は以下の通りで
ある。まず、（実施例１）のＡｌ2Ｏ3を混合分散させた
硬化液を金属リチウム負極上に５０μｍの厚さに塗布
し、紫外線を照射しゲル状ポリマ電解質２を金属リチウ
ム負極１上に形成する。
製したゲル状ポリマ電解質を用いた。ゲル状ポリマ電解
質２と金属リチウム負極１との接合方法は以下の通りで
ある。まず、（実施例１）のＡｌ2Ｏ3を混合分散させた
硬化液を金属リチウム負極上に５０μｍの厚さに塗布
し、紫外線を照射しゲル状ポリマ電解質２を金属リチウ
ム負極１上に形成する。
【００３０】このゲル状ポリマ電解質２をのせた金属リ
チウム負極１と上記のポリマ電解質複合正極４を接合積
層し、リチウム・ポリマ二次電池を構成した。
チウム負極１と上記のポリマ電解質複合正極４を接合積
層し、リチウム・ポリマ二次電池を構成した。
【００３１】（実施例６） （実施例５）と同様の方法で、リチウム・ポリマ二次電
池を構成した。ここで、ゲル状ポリマ電解質は（実施例
２）の作製方法で得られた電解質を用いた。
池を構成した。ここで、ゲル状ポリマ電解質は（実施例
２）の作製方法で得られた電解質を用いた。
【００３２】（実施例７） （実施例５）と同様の方法で、リチウム・ポリマ二次電
池を構成した。ここで、ゲル状ポリマ電解質は（実施例
１）の作製方法で得られた電解質を厚み２５μｍとして
用いた。
池を構成した。ここで、ゲル状ポリマ電解質は（実施例
１）の作製方法で得られた電解質を厚み２５μｍとして
用いた。
【００３３】（比較例３） （実施例５）と同様の方法で、リチウム・ポリマ二次電
池を構成した。ここで、ゲル状ポリマ電解質は（比較例
１）の作製方法で得られた電解質を用いた。
池を構成した。ここで、ゲル状ポリマ電解質は（比較例
１）の作製方法で得られた電解質を用いた。
【００３４】図２に（実施例１）および（実施例４）で
得られたゲル状ポリマ電解質のイオン伝導度、およびリ
チウム金属負極との界面抵抗値を電解質中に含有するＡ
ｌ2Ｏ3の体積分率の関数で表わした。（実施例１）で得
られた電解質のイオン伝導度はＡｌ2Ｏ3の体積率の増加
とともに向上し、２．５体積％で最大値６．８×１０ー3
Ｓ／ｃｍを示した。これは（比較例１）で作製したＡｌ
2Ｏ3を含有しない電解質の約２．３倍にあたる高イオン
伝導性を示している。また、（実施例３）の電解質は、
（実施例１）の電解質と同様に、Ａｌ2Ｏ3の体積率の増
加に伴うイオン伝導度の増加がみられたが、２．５体積
％で最大値４．１×１０ー3Ｓ／ｃｍと（実施例１）の電
解質ほど高いイオン伝導度は得られなかった。またゲル
状ポリマ電解質とリチウムとの界面抵抗はＡｌ2Ｏ3の体
積率の増加とともに減少した。
得られたゲル状ポリマ電解質のイオン伝導度、およびリ
チウム金属負極との界面抵抗値を電解質中に含有するＡ
ｌ2Ｏ3の体積分率の関数で表わした。（実施例１）で得
られた電解質のイオン伝導度はＡｌ2Ｏ3の体積率の増加
とともに向上し、２．５体積％で最大値６．８×１０ー3
Ｓ／ｃｍを示した。これは（比較例１）で作製したＡｌ
2Ｏ3を含有しない電解質の約２．３倍にあたる高イオン
伝導性を示している。また、（実施例３）の電解質は、
（実施例１）の電解質と同様に、Ａｌ2Ｏ3の体積率の増
加に伴うイオン伝導度の増加がみられたが、２．５体積
％で最大値４．１×１０ー3Ｓ／ｃｍと（実施例１）の電
解質ほど高いイオン伝導度は得られなかった。またゲル
状ポリマ電解質とリチウムとの界面抵抗はＡｌ2Ｏ3の体
積率の増加とともに減少した。
【００３５】図３に（実施例５）、（実施例６）および
（実施例７）および（比較例３）の電池のサイクル特性
を示す。電池試験は０.２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流方式で
行い、３.３Ｖ〜１.８Ｖの電圧領域で室温にて測定し
た。（比較例３）のＡｌ2Ｏ3を含有しないゲル状ポリマ
電解質は１００サイクル程度で容量が激減した。本電池
を分解観察した結果、負極のリチウムデンドライトが正
極側に到達していた。一方（実施例５）の電池は１５０
サイクル程度まで寿命が延び、さらに（実施例６）およ
び（実施例７）の電池は（実施例５）の電池に比べて若
干容量が劣るものの、どちらも２００サイクルを超えて
もリチウムデンドライトによる内部ショートは見られな
かった。このことから、セラミック粒子を分散させるこ
とによりサイクル寿命が延びるが、ゲル状ポリマ電解質
の電解液量を８０ｗｔ％以下とすることによりサイクル
特性がより向上することがわかった。
（実施例７）および（比較例３）の電池のサイクル特性
を示す。電池試験は０.２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流方式で
行い、３.３Ｖ〜１.８Ｖの電圧領域で室温にて測定し
た。（比較例３）のＡｌ2Ｏ3を含有しないゲル状ポリマ
電解質は１００サイクル程度で容量が激減した。本電池
を分解観察した結果、負極のリチウムデンドライトが正
極側に到達していた。一方（実施例５）の電池は１５０
サイクル程度まで寿命が延び、さらに（実施例６）およ
び（実施例７）の電池は（実施例５）の電池に比べて若
干容量が劣るものの、どちらも２００サイクルを超えて
もリチウムデンドライトによる内部ショートは見られな
かった。このことから、セラミック粒子を分散させるこ
とによりサイクル寿命が延びるが、ゲル状ポリマ電解質
の電解液量を８０ｗｔ％以下とすることによりサイクル
特性がより向上することがわかった。
【００３６】図４に（実施例５）および（比較例３）で
得られた電池のレート特性を示す。（比較例３）の電池
では１.０Ｃ（１.０ｍＡｈ／ｃｍ2）での放電でほとん
ど容量が得られなかったのに対し、（実施例５）の電池
では２.５Ｃ（２.５ｍＡｈ／ｃｍ2）の放電でも１ｍＡ
ｈ／ｃｍ2程度の容量が得られた。
得られた電池のレート特性を示す。（比較例３）の電池
では１.０Ｃ（１.０ｍＡｈ／ｃｍ2）での放電でほとん
ど容量が得られなかったのに対し、（実施例５）の電池
では２.５Ｃ（２.５ｍＡｈ／ｃｍ2）の放電でも１ｍＡ
ｈ／ｃｍ2程度の容量が得られた。
【００３７】図５に６０℃保存において、（実施例１）
および（比較例１）で得られたゲル状ポリマ電解質とリ
チウム金属との界面抵抗値を示す。（比較例１）の電解
質は保存日数とともに急激な抵抗の増加を示すのに対
し、（実施例１）のゲル状ポリマ電解質は緩やかな上昇
しかみられず、３０日保存後でも界面抵抗は５０Ω・ｃ
ｍ2以下であった。
および（比較例１）で得られたゲル状ポリマ電解質とリ
チウム金属との界面抵抗値を示す。（比較例１）の電解
質は保存日数とともに急激な抵抗の増加を示すのに対
し、（実施例１）のゲル状ポリマ電解質は緩やかな上昇
しかみられず、３０日保存後でも界面抵抗は５０Ω・ｃ
ｍ2以下であった。
【００３８】なお、本実施例としてはＡｌ2Ｏ3の最適配
合率２.５体積％を用いたが、これは用いる電解液およ
びポリマ種、また電解液とポリマとの混合比によって異
なる。
合率２.５体積％を用いたが、これは用いる電解液およ
びポリマ種、また電解液とポリマとの混合比によって異
なる。
【００３９】また、本実施例では、セラミック粒子とし
てＡｌ2Ｏ3を用いたが、これはＭｇＯ、ゼオライトやＳ
ｉＯ2であっても同様の効果が得られる。
てＡｌ2Ｏ3を用いたが、これはＭｇＯ、ゼオライトやＳ
ｉＯ2であっても同様の効果が得られる。
【００４０】また、本実施例では、有機電解液の溶質と
してＬｉＰＦ6を用いたが、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＡｓＦ6あるいはＬｉ
ＢＦ 4などの他のリチウム塩であっても同様の効果が得
られる。
してＬｉＰＦ6を用いたが、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌ
Ｏ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＡｓＦ6あるいはＬｉ
ＢＦ 4などの他のリチウム塩であっても同様の効果が得
られる。
【００４１】また、本実施例では、負極に金属リチウム
を用いたが、黒鉛やリチウム合金であっても同様の効果
が得られる。
を用いたが、黒鉛やリチウム合金であっても同様の効果
が得られる。
【００４２】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、ゲル状ポ
リマ電解質中にセラミック粒子を混合分散することで高
イオン伝導性を示す電解質が得られた。このことにより
ゲル状ポリマ電解質中の電解液成分を削減でき、機械強
度およびイオン伝導度をともに兼ね備えたポリマ電解質
が得られた。また、このゲル状ポリマ電解質をリチウム
電池用正・負極と組み合わせることで、より高容量かつ
高信頼性をもつリチウム・ポリマ二次電池が得られた。
リマ電解質中にセラミック粒子を混合分散することで高
イオン伝導性を示す電解質が得られた。このことにより
ゲル状ポリマ電解質中の電解液成分を削減でき、機械強
度およびイオン伝導度をともに兼ね備えたポリマ電解質
が得られた。また、このゲル状ポリマ電解質をリチウム
電池用正・負極と組み合わせることで、より高容量かつ
高信頼性をもつリチウム・ポリマ二次電池が得られた。
【図１】本発明のリチウム・ポリマ二次電池の発電素子
部の縦断面図
部の縦断面図
【図２】本発明のゲル状ポリマ電解質のＡｌ2Ｏ3体積率
に対するイオン伝導度と界面抵抗値を示す図
に対するイオン伝導度と界面抵抗値を示す図
【図３】本発明のゲル状ポリマ電解質および比較のゲル
状ポリマ電解質を用いたリチウム・ポリマ二次電池のサ
イクル特性を示す図
状ポリマ電解質を用いたリチウム・ポリマ二次電池のサ
イクル特性を示す図
【図４】本発明のゲル状ポリマ電解質および比較のゲル
状ポリマ電解質を用いたリチウム・ポリマ二次電池のレ
ート特性を示す図
状ポリマ電解質を用いたリチウム・ポリマ二次電池のレ
ート特性を示す図
【図５】本発明のゲル状ポリマ電解質および比較のゲル
状ポリマ電解質の６０℃保存での界面抵抗値を示す図
状ポリマ電解質の６０℃保存での界面抵抗値を示す図
【符号の説明】 １ 金属リチウム負極 ２ ゲル状ポリマ電解質 ３ Ａｌ2Ｏ3粒子 ４ ポリマ電解質複合正極 ５ アルミ集電体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 酒井 哲久 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 江田 信夫 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】負極と正極との間に少なくともゲル状ポリ
マ電解質層を配した構造のリチウム電池において、セラ
ミック粒子を分散させたゲル状ポリマ電解質を用いるこ
とを特徴とするリチウム・ポリマ二次電池。 - 【請求項２】前記セラミック粒子はマグネシア、アルミ
ナ、ゼオライト、シリカゲルからなる群から選ばれた少
なくとも１つである請求項１記載のリチウム・ポリマ二
次電池。 - 【請求項３】前記セラミック粒子の粒子径が０.１μｍ
以下である請求項１記載のリチウム・ポリマ二次電池。 - 【請求項４】ゲル状ポリマ電解質中の非水電解液量が８
０ｗｔ％以下である請求項４記載のリチウム・ポリマ二
次電池。 - 【請求項５】ゲル状ポリマ電解質は３次元架橋型ポリマ
電解質であることを特徴とする請求項４記載のリチウム
・ポリマ二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11986896A JP3879140B2 (ja) | 1996-05-15 | 1996-05-15 | リチウム・ポリマ二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11986896A JP3879140B2 (ja) | 1996-05-15 | 1996-05-15 | リチウム・ポリマ二次電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09306543A true JPH09306543A (ja) | 1997-11-28 |
| JP3879140B2 JP3879140B2 (ja) | 2007-02-07 |
Family
ID=14772261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11986896A Expired - Fee Related JP3879140B2 (ja) | 1996-05-15 | 1996-05-15 | リチウム・ポリマ二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3879140B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5710911A (en) * | 1994-12-22 | 1998-01-20 | Texas Instruments Incorporated | Clock control circuits, systems and methods |
| US6905796B2 (en) * | 1997-03-13 | 2005-06-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| JP2010257838A (ja) * | 2009-04-27 | 2010-11-11 | Sony Corp | 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池 |
| JP2014524112A (ja) * | 2011-07-07 | 2014-09-18 | エルジー・ケム・リミテッド | 電気化学素子用電極組立体及びこれを備えた電気化学素子 |
| JP2014207217A (ja) * | 2013-03-19 | 2014-10-30 | ソニー株式会社 | 電池、電解質層、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
| WO2017073557A1 (ja) * | 2015-10-26 | 2017-05-04 | 関東化學株式会社 | ゲル化剤 |
| JP2019057399A (ja) * | 2017-09-20 | 2019-04-11 | 株式会社東芝 | 固体電解質セパレータ、二次電池、電池パック及び車両 |
| USRE47520E1 (en) | 2000-04-10 | 2019-07-16 | Celgard, Llc | Separator for a high energy rechargeable lithium battery |
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|---|---|---|---|---|
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-
1996
- 1996-05-15 JP JP11986896A patent/JP3879140B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5710911A (en) * | 1994-12-22 | 1998-01-20 | Texas Instruments Incorporated | Clock control circuits, systems and methods |
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| JP2010257838A (ja) * | 2009-04-27 | 2010-11-11 | Sony Corp | 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池 |
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| JP2014207217A (ja) * | 2013-03-19 | 2014-10-30 | ソニー株式会社 | 電池、電解質層、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
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| JP2019057399A (ja) * | 2017-09-20 | 2019-04-11 | 株式会社東芝 | 固体電解質セパレータ、二次電池、電池パック及び車両 |
| US10854910B2 (en) | 2017-09-20 | 2020-12-01 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Solid electrolyte separator, secondary battery, battery pack, and vehicle |
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