WO2023047996A1 - 固体電解質、固体電解質の製造方法、および電池 - Google Patents

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紗英 橋本
孝至 森岡
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リンテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte, a method for producing a solid electrolyte, and a battery.
  • Patent Literature 1 proposes a pseudo-solid electrolyte containing a metal oxide and an ion-conducting material, in which a specific ion-conducting material is supported on metal oxide particles.
  • Patent Document 2 proposes a gel electrolyte obtained by impregnating a composition comprising a crosslinked polyalkylene oxide and an inorganic oxide with a non-aqueous electrolyte solution comprising an inorganic electrolyte and a non-aqueous organic solvent.
  • This crosslinked polyalkylene oxide is a crosslinked polyalkylene oxide obtained by reacting a polyalkylene oxide having a mass average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 with an isocyanate compound.
  • the pseudo-solid electrolyte described in Patent Document 1 contains either glymes or N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide as an ion conductor. , using mixtures with lithium salts, including lithium bis(fluorosulfonyl)imide.
  • This ion conductive material is an ionic liquid electrolyte.
  • a solid electrolyte using an ionic liquid-based electrolyte has insufficient characteristics such as lithium ion transference.
  • solid electrolytes using ionic liquid-based electrolytes do not have sufficient properties such as stability against lithium metal under more severe usage environments.
  • An object of the present invention is to provide a solid electrolyte with high lithium ion transference number, ionic conductivity, and high stability to lithium metal, a method for producing this solid electrolyte, and a battery comprising this solid electrolyte.
  • the molar ratio of the lithium salt to the carbonate-based solvent contained in the electrolytic solution is 1/4 or more and 1/1 or less. There is a solid electrolyte.
  • the lithium salt is at least one selected from the group consisting of lithium bis(fluorosulfonyl)imide and lithium borofluoride. solid electrolyte.
  • the metal oxide particles have a specific surface area measured by the BET method of 160 m 2 /g or more and 700 m 2 /g or less. Electrolytes.
  • a battery comprising the solid electrolyte according to any one of [1] to [7].
  • the solid electrolyte contains the electrolytic solution, the metal oxide particles, and the ion-conductive polymer, and the total content of the electrolytic solution and the ion-conductive polymer is 100% by mass
  • a method for producing a solid electrolyte wherein the content of the electrolytic solution is 87% by mass or more and 93% by mass or less, and the content of the ion conductive polymer is 7% by mass or more and 13% by mass or less.
  • a solid electrolyte with high lithium ion transference number, ionic conductivity, and high stability to lithium metal a method for producing this solid electrolyte, and a battery comprising this solid electrolyte are provided.
  • the solid electrolyte according to the present embodiment contains an electrolytic solution containing a lithium salt and a carbonate-based solvent, metal oxide particles, and an ion-conducting polymer, and the ion-conducting polymer is a crosslinked polymer. Contains ether crosslinks.
  • the content of the electrolyte according to the present embodiment when the total content of the electrolyte and the ion-conductive polymer is 100% by mass, the content of the electrolyte is 87% by mass or more and 93% by mass or less. , the content of the ion-conducting polymer is 7% by mass or more and 13% by mass or less.
  • the solid electrolyte according to the present embodiment it is easy to form the solid electrolyte into a film, and a solid electrolyte having a high transference number of lithium ions, high ionic conductivity, and high stability to lithium metal can be obtained.
  • the reason for this is presumed as follows.
  • the thixotropic property (hereinafter sometimes referred to as thixotropic property) of the electrolytic solution is improved by containing the electrolytic solution, the metal oxide particles, and the ion-conductive polymer.
  • the ion conductive polymer contains a crosslinked product of a crosslinked polyether, the effect of improving the thixotropy is further enhanced by containing it within a predetermined range. Therefore, it is possible to form a film from a mixture containing a metal oxide and an electrolytic solution. By enabling this film formation, leakage of the electrolyte can be suppressed while suppressing deterioration of the ionic conductivity of the electrolyte.
  • the ion-conducting polymer contains a cross-linked product of cross-linked polyether
  • the fluidity is high because the polyether is not cross-linked, and the lithium salt concentration of the electrolyte solution is increased. be able to. From the above, it is presumed that the solid electrolyte according to the present embodiment has a high transference number of lithium ions, high ionic conductivity, and high stability with respect to lithium metal.
  • the electrolytic solution according to this embodiment is obtained by including a lithium salt and a carbonate-based solvent.
  • Lithium salts include, for example, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (LiTDI), lithium 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (LiDCTA), lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI), borofluoride Lithium (LiBF 4 ), lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), lithium fluoride (LiF) and the like.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • LiTFSI lithium bis(trifluoromethanesulf
  • the lithium salt is selected from lithium bis(fluorosulfonyl)imide and lithium borofluoride in that a solid electrolyte with high lithium ion transference, ionic conductivity, and stability to lithium metal can be easily obtained.
  • the lithium salt either one of lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) and lithium borofluoride (LiBF 4 ) may be used alone, or these two may be used in combination.
  • Lithium salts can be present in solid electrolytes as cations of lithium metal and as counterions to the cations. By using these lithium salts, the stability to lithium metal is further improved.
  • the carbonate-based solvent includes, for example, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), Ethyl propyl carbonate (EPC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like.
  • the carbonate-based solvent is at least one selected from dimethyl carbonate and propylene carbonate in that a solid electrolyte having high lithium ion transference, ionic conductivity, and stability to lithium metal can be easily obtained.
  • the carbonate-based solvent is preferably As the carbonate-based solvent, either one of dimethyl carbonate (DMC) and propylene carbonate (PC) may be used alone, or these two may be used in combination.
  • the carbonate-based solvent in this embodiment represents a compound having a carbonate skeleton in its molecular structure.
  • the molar ratio of the lithium salt to the carbonate-based solvent is preferably 1/4 or more and 1/1 or less.
  • this molar ratio is 1/4 or more, the stability against lithium metal tends to be improved.
  • the molar ratio is 1/1 or less, the lithium salt is easily dissolved in the carbonate solvent.
  • This molar ratio may be 1/3 or more and 1/1 or less, and 1/2 It may be more than 1/1 or less.
  • the electrolytic solution according to the present embodiment is selected from lithium bis(fluorosulfonyl)imide and at least one lithium salt selected from lithium borofluoride, dimethyl carbonate, and propylene carbonate.
  • lithium bis(fluorosulfonyl)imide and at least one lithium salt selected from lithium borofluoride, dimethyl carbonate, and propylene carbonate.
  • electrolysis using a lithium salt of at least one selected from lithium bis(fluorosulfonyl)imide and lithium borofluoride in combination with a carbonate-based solvent of at least one selected from dimethyl carbonate and propylene carbonate in the case of a liquid, when the content of the lithium salt and the carbonate-based solvent is in the range of 1/4 or more and 1/1 or less in terms of molar ratio, the stability to lithium metal is more excellent.
  • the ion conductive polymer according to the present embodiment contains a crosslinked product of crosslinked polyether.
  • the cross-linked product of the cross-linked polyether is a cross-linked product resulting from the reaction of the reactive groups in the side chains of the cross-linked polyether.
  • the crosslinked polyether according to the present embodiment is a polyether having reactive groups in side chains.
  • a polyether is a chain polymer having an ether bond in its main chain.
  • Reactive groups include allyl groups, allryloyl groups, methacryloyl groups, and the like.
  • Structural units of the crosslinked polyether include, for example, structural units represented by the following formulas (1) to (5).
  • the crosslinked polyether may be a polyether consisting of a single structural unit or a polyether consisting of several types of structural units.
  • the number of types of structural units is not limited as long as it is 1 or more.
  • the crosslinked polyether preferably has at least one structural unit represented by the above formulas (3) to (5) in that it has a reactive group in its side chain.
  • Examples of crosslinked polyethers include polyethers represented by the following general formula (6).
  • n, m and l are not particularly limited.
  • n is preferably 50 or more and 98 or less
  • m is preferably 1 or more and 40 or less
  • l is 1 or more and 40 or less. is preferred.
  • the content of the electrolyte and the ion-conductive polymer when the total content of the electrolyte and the ion-conductive polymer is 100% by mass, the content of the electrolyte is 87% by mass or more and 93% by mass or less, and the ion-conductive polymer should be 7% by mass or more and 13% by mass or less. If the content of the ion conductive polymer is less than 7% by mass, it becomes difficult to form the solid electrolyte into a film. On the other hand, if the content of the ion conductive polymer exceeds 13% by mass, at least one of lithium ion transference number and ion conductivity becomes insufficient.
  • the content of the ion conductive polymer is preferably 8% by mass or more, more preferably 9% by mass or more, from the viewpoint of facilitating film formation of the solid electrolyte.
  • the content of the ion-conductive polymer is preferably 12% by mass or less, more preferably 11% by mass or less, from the viewpoint of improving the transference number and ionic conductivity of lithium ions.
  • the solid electrolyte according to the present embodiment preferably uses a photopolymerization initiator to obtain a crosslinked polyether crosslinked product.
  • the crosslinked product of the crosslinked polyether is obtained by the reaction of the reactive groups in the side chains of the crosslinked polyether to form crosslinks.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and includes known compounds used for the purpose of reacting crosslinked polyethers and the like.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator sensitive to ultraviolet rays.
  • a photoinitiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Photopolymerization initiators include, for example, specifically 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl(2-hydroxy-2-propyl)ketone, ⁇ -hydroxy- ⁇ , ⁇ '-dimethylacetophenone, 2-methyl-2 ⁇ -ketol compounds such as hydroxypropiophenone and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl-1-[4 Acetophenone compounds such as -(methylthio)-phenyl]-2-morpholinopropane-1; benzoin ether compounds such as benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and anisoin methyl ether; ketal compounds such as benzyl dimethyl ketal; aromatic sulfonyl chloride compounds such as naphthalenesulfonyl chloride; photoactive oxime compounds such as 1-phenone-1,
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ion conductive polymer.
  • the solid electrolyte according to this embodiment contains metal oxide particles.
  • the electrolytic solution is supported on the metal oxide particles.
  • the supported state means a state in which at least part of the surface of the metal oxide particles is coated with the electrolytic solution.
  • the metal oxide particles preferably have a specific surface area of 160 m 2 /g or more and 700 m 2 /g or less, as measured by the BET method, from the viewpoint of facilitating film formation of the solid electrolyte.
  • the specific surface area (BET method) of the metal oxide particles is 160 m 2 /g or more, the thixotropy tends to be improved, and a film of a mixture (that is, a solid electrolyte) containing metal oxide particles and an electrolytic solution is formed. easier to form.
  • the specific surface area (BET method) is 700 m 2 /g or less, the mixing property with the electrolytic solution is improved, and a solid electrolyte film is easily formed.
  • the specific surface area (BET method) of the metal oxide particles is more preferably 165 m 2 /g or more, and even more preferably 170 m 2 /g or more, from the viewpoint of facilitating film formation of the solid electrolyte. In the same respect, it is more preferably 600 m 2 /g or less, and even more preferably 520 m 2 /g or less.
  • the BET method is a method in which gas molecules (usually nitrogen gas) are adsorbed onto solid particles, and the specific surface area of the solid particles is measured from the amount of adsorbed gas molecules. The specific surface area can be measured using various BET measuring devices.
  • metal oxide particles one type of metal oxide particles having the above specific surface area may be used alone, or two or more types of metal oxide particles having different specific surface areas may be used in combination.
  • the types of metal oxide particles are not particularly limited, and examples include silica particles, alumina particles, zirconia particles, ceria particles, magnesium silicate particles, calcium silicate particles, zinc oxide particles, antimony oxide particles, indium oxide particles, and tin oxide particles. , titanium oxide particles, iron oxide particles, magnesium oxide particles, aluminum hydroxide particles, magnesium hydroxide particles, potassium titanate particles, barium titanate particles, and the like. These metal oxide particles may be used singly or in combination of two or more.
  • the metal oxide particles are preferably at least one selected from silica particles, alumina particles, zirconia particles, magnesium oxide particles, and barium titanate particles in terms of improving thixotropy. More preferably, the metal oxide particles are silica particles because they are lightweight and have a small particle size.
  • the silica particles may be wet silica particles or dry silica particles.
  • wet silica particles include wet silica particles obtained by a precipitation method and a sol-gel method obtained by a neutralization reaction between sodium silicate and a mineral acid.
  • Dry silica particles include combustion silica particles (fumed silica particles) obtained by burning a silane compound and deflagration silica particles obtained by explosively burning metal silicon powder.
  • the silica particles are dry silica particles, it is possible to suppress the contamination of moisture derived from the silica particles, and thus the deterioration of the electrolyte is easily suppressed. For this reason, from the viewpoint of suppressing deterioration of the electrolyte, the silica particles are preferably dry silica particles, and more preferably fumed silica particles.
  • the content of the metal oxide particles when the total content of the electrolytic solution and the ion conductive polymer is 100 parts by mass, the content of the metal oxide particles is preferably 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less. Moreover, the content of the metal oxide particles is preferably 4 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, from the viewpoint of facilitating film formation of the solid electrolyte. The content of the metal oxide particles is preferably 25 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, from the viewpoint of improving the transference number and ionic conductivity of lithium ions.
  • the solid electrolyte according to this embodiment contains an electrolytic solution containing the lithium salt according to this embodiment and a carbonate-based solvent, metal oxide particles, and an ion-conducting polymer.
  • the solid electrolyte according to this embodiment may contain components other than these as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the method for producing a solid electrolyte according to this embodiment includes the following steps.
  • a step of mixing an electrolytic solution, metal oxide particles, a crosslinked polyether, and a photopolymerization initiator to prepare a mixture (step 1) Molding the mixture to obtain a molding (Step 2);
  • a step of obtaining a solid electrolyte containing an ion-conducting polymer crosslinked with a crosslinked polyether by irradiating the molded article with ultraviolet rays step 3).
  • the electrolytic solution contains a lithium salt and a carbonate-based solvent
  • the solid electrolyte contains the electrolytic solution, the metal oxide particles, and the ion-conductive polymer, and the electrolytic solution and the ion-conductive
  • the total content with the polymer is 100% by mass
  • the content of the electrolytic solution is 87% by mass or more and 93% by mass or less
  • the content of the ion conductive polymer is 7% by mass or more and 13% by mass. % by mass or less.
  • a solid electrolyte having high lithium ion transference, high ionic conductivity, and high stability to lithium metal can be obtained.
  • the moldability for obtaining the solid electrolyte is improved.
  • the reason why the moldability is improved is considered as follows.
  • the method for producing a solid electrolyte according to the present embodiment makes it easy to obtain a solid electrolyte without applying a strong shearing force when mixing raw materials for obtaining the solid electrolyte. Therefore, in the method for producing a solid electrolyte according to this embodiment, moldability is improved.
  • Step 1 is a step of mixing raw materials for obtaining a solid electrolyte to obtain a mixture.
  • step 1 first, as raw materials for obtaining a solid electrolyte, an electrolytic solution containing the above-mentioned lithium salt and a carbonate-based solvent, the above-mentioned metal oxide particles, and the above-mentioned ion-conductive polymer. A polyether and a photoinitiator are prepared respectively. Next, the desired amounts of these prepared raw materials are weighed. A mixture is then prepared by mixing the weighed ingredients. The mixture may be prepared by stirring each raw material with a known stirring device or the like. The mixture prepared in step 1 is a mixture for solid electrolyte formation.
  • step 1 when mixing the electrolytic solution, the metal oxide particles, the crosslinked polyether, and the photopolymerization initiator, they are mixed at the following ratios, for example.
  • the total content of the electrolyte and the ion-conductive polymer (crosslinked polyether) is 100% by mass
  • the content of the electrolyte is 87% by mass or more and 93% by mass or less
  • the ion conductivity is high.
  • the content of the molecule must be 7% by mass or more and 13% by mass or less.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ion conductive polymer.
  • the content of the metal oxide particles is preferably 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
  • Step 2 is a step of obtaining a molding from the mixture prepared in Step 1.
  • a molding is obtained by molding the mixture prepared in step 1.
  • the molding of the mixture is not particularly limited, and for example, the mixture may be molded by coating the surface of the support to form a coating film. Further, the mixture may be molded by, for example, compression molding using a mold exhibiting releasability.
  • the mold exhibiting releasability may be, for example, a release film obtained by subjecting the surface of the film to release treatment.
  • Step 3 is a step of obtaining a solid electrolyte from the molding obtained in step 2.
  • the molded article molded in step 2 is irradiated with ultraviolet rays to crosslink the crosslinkable polyether and form an ion-conductive polymer that is a crosslinked product of the crosslinkable polyether.
  • a solid electrolyte containing the electrolytic solution described above, the metal oxide particles described above, and the ion-conductive polymer described above is obtained.
  • the device for irradiating the molded article with ultraviolet rays is not particularly limited as long as the device crosslinks the crosslinkable polyether.
  • an apparatus for irradiating ultraviolet rays may be an apparatus equipped with an ultraviolet LED lamp, an apparatus equipped with a high-pressure mercury lamp, or an apparatus equipped with a metal halide lamp.
  • the conditions for irradiating the molded article with ultraviolet rays (UV) are not particularly limited as long as the crosslinkable polyether is crosslinked.
  • the maximum illuminance and the integrated amount of light when irradiating ultraviolet rays are as follows.
  • the maximum illuminance may be, for example, 5 mW/cm 2 or more, 10 mW/cm 2 or more, or 50 mW/cm 2 or more.
  • the maximum illuminance may be 1000 mW/cm 2 or less, 700 mW/cm 2 or less, or 500 mW/cm 2 or less.
  • the integrated amount of light may be, for example, 50 mJ/cm 2 or more, 100 mJ/cm 2 or more, or 500 mJ/cm 2 or more. Also, the integrated amount of light may be 5000 mJ/cm 2 or less, 3000 mJ/cm 2 or less, or 2000 mJ/cm 2 or less.
  • the solid electrolyte according to the present embodiment is obtained through the above Steps 1, 2, and 3.
  • the battery according to this embodiment includes the solid electrolyte according to this embodiment.
  • the solid electrolyte according to this embodiment it is preferable to provide the solid electrolyte according to this embodiment as a constituent material of the electrolyte layer of the battery.
  • a battery consists of an anode, a cathode, and an electrolyte layer disposed between the anode and the cathode. With such a configuration, a battery having excellent characteristics can be obtained.
  • the battery is preferably a secondary battery, more preferably a lithium ion secondary battery.
  • Various members included in the lithium-ion secondary battery according to the present embodiment are not particularly limited, and for example, materials commonly used in batteries can be used.
  • ⁇ A LA /( RA ⁇ SA ) (F1)
  • ⁇ A is the ionic conductivity (unit: S cm ⁇ 1 )
  • RA is the resistance (unit: ⁇ )
  • S A is the cross-sectional area of the solid electrolyte membrane when measured (unit: cm 2 ).
  • LA indicates the inter-electrode distance (unit: cm).
  • the measurement temperature is 25°C.
  • the ionic conductivity ( ⁇ A ) was calculated from the measurement result of the complex impedance.
  • a circular mesh cloth with a diameter of 19 mm ( ⁇ -UX SCREEN 150-035/380TW, manufactured by NBC Meshtec Co., Ltd.) was used as a separator. Then, the separator was impregnated with an electrolytic solution containing a predetermined formulation of the lithium salt and carbonate-based solvent used in Examples or Comparative Examples, sandwiched between two stainless steel plates with a diameter of 16 mm as electrodes, and the impedance between the stainless steel plates was measured. bottom.
  • ⁇ B LB /( RB ⁇ SB ) (F2)
  • ⁇ B is the ionic conductivity (unit: S cm ⁇ 1 )
  • RB is the resistance (unit: ⁇ )
  • S B is the cross-sectional area of the electrode (unit: cm 2 )
  • LB is the electrode.
  • the distance (unit: cm) is shown.
  • the measurement temperature is 25°C.
  • the ionic conductivity ( ⁇ B ) was calculated from the measurement result of the complex impedance.
  • the lithium metal is stable when the voltage is constant and the dissolution and deposition are repeated without a short circuit or the like.
  • the number of cycles operated at a potential within ⁇ 20 mV from the voltage of the initial cycle was defined as the number of stable operation cycles, and the stability of each example to lithium metal was compared.
  • the lithium ion transference number (t + ) was determined by the following formula (F3) (Evans formula).
  • t + Is( ⁇ V ⁇ I 0 ⁇ R 0 )/I 0 ( ⁇ V ⁇ I S ⁇ R S ) (F3)
  • ⁇ V indicates the applied voltage
  • R 0 , R s , I 0 and I s are the same as above.
  • Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) was prepared as a lithium salt.
  • Dimethyl carbonate (DMC) was prepared as a carbonate-based solvent.
  • fumed silica particles (AEROSIL (registered trademark) 380, Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area 350 m 2 /g-410 m 2 /g by BET method) were prepared.
  • Alkox CP-A2H (manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.) was prepared as a cross-linked polyether that becomes an ion-conductive polymer.
  • the specific surface area of 350 m 2 /g-410 m 2 /g means that the specific surface area is in the range of 350 m 2 /g to 410 m 2 /g.
  • LiFSI Lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • DMC dimethyl carbonate
  • the prepared electrolytic solution and ion-conductive polymer Alkox CP-A2H were weighed so that the mass ratio was 90/10, and after mixing well while heating to 70 ° C., the ion-conductive polymer was added to 100 parts by mass.
  • the mixture for forming a solid electrolyte membrane was compression-molded on a release film (manufactured by Lintec Corporation, product name “PET38AL-5”) to a thickness of 100 ⁇ m to obtain a molded product.
  • This molding was irradiated with ultraviolet rays (UV) [maximum illuminance: 180 mW/cm 2 , integrated light intensity: 1000 mJ/cm 2 , illuminance photometer manufactured by Eye Graphics (control unit EYE UV METER UVPF-A2, light receiving unit Measurement using EYE UV METER PD-365A 2)] was performed, and the crosslinked polyether was crosslinked to obtain a solid electrolyte membrane containing an ion conductive polymer containing a crosslinked product of the crosslinked polyether.
  • UV ultraviolet rays
  • Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) was prepared as a lithium salt.
  • Tetraethylene glycol dimethyl ether (G4) was prepared as a solvent.
  • fumed silica particles (AEROSIL (registered trademark) 380, Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area 350 m 2 /g-410 m 2 /g by BET method) were prepared.
  • Polytetrafluoroethylene (PTFE) was prepared as a binder.
  • LiFSI Lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • G4 tetraethylene glycol dimethyl ether
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • this mixture was compression-molded on a fluororesin mold to prepare a solid electrolyte membrane, but no membrane was obtained.
  • the mass ratio of the electrolyte and the binder is 90/10, and the amount of filler added is 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture of the electrolyte and the binder.
  • Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) was prepared as a lithium salt.
  • Tetraethylene glycol dimethyl ether (G4) was prepared as a solvent.
  • fumed silica particles (AEROSIL (registered trademark) 380, Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area 350 m 2 /g-410 m 2 /g by BET method) were prepared.
  • Polytetrafluoroethylene (PTFE) was prepared as a binder.
  • LiFSI Lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • G4 tetraethylene glycol dimethyl ether
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • this mixture was compression-molded on a fluororesin mold to obtain a solid electrolyte membrane.
  • the mass ratio of the electrolyte and the binder is 94/6, and the amount of filler added is 24 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture of the electrolyte and the binder.
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • an electrolytic solution was prepared.
  • 5 parts by mass of polytetrafluoroethylene (PTFE) was added to a total of 100 parts by mass of the electrolytic solution and the fumed silica particles, and mixed well using an agate mortar.
  • a solid electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that this mixture was compression molded on a fluororesin mold.
  • the mass ratio of the electrolyte and the binder is 94/6
  • the amount of filler added is 24 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture of the electrolyte and the binder.
  • Example 1 and Comparative Examples 1, 3, 8 and 9 were subjected to the above-described dissolution deposition test, ion conductivity measurement, and lithium ion transport number measurement. Further, for Example 1 and Comparative Examples 1, 3, 8 and 9, the ionic conductivity measurement of the aforementioned electrolytic solution was performed.
  • Table 1 shows the composition of the solid electrolyte membrane of each example, and Table 2 shows the measurement results of the dissolution deposition test, ion conductivity measurement, and lithium ion transport number measurement.
  • Li salt indicates a lithium salt
  • solvent indicates a carbonate-based solvent.
  • Example 1 operates stably over 200 cycles. In contrast, Comparative Examples 8 and 9 are less than 200 cycles. In Comparative Examples 8 and 9, the voltage increased with the passage of cycles, and did not operate stably. In addition, regarding the results of ion conductivity, it can be seen that Example 1 has a higher ion conductivity than each of the comparative examples.
  • the lithium ion transference number of Example 1 exceeds 0.5.
  • an ionic liquid electrolyte tends to have a low lithium ion transference number.
  • an ionic liquid electrolyte has a lithium ion transport number of 0.5 or less.
  • the lithium ion transference number of Comparative Example 8 was 0.35.
  • the solid electrolyte of Example 1 is superior.
  • Example 1 the solid electrolyte membrane obtained in Example 1 was easily formed into a membrane.
  • the lithium ion transference number, ionic conductivity, and stability to lithium metal were all higher. From this, it was confirmed that the solid electrolyte of the present invention can be easily formed into a film, and has a high transference number of lithium ions, high ionic conductivity, and high stability to lithium metal.

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Abstract

リチウム塩、およびカーボネート系溶媒を含む電解液と、金属酸化物粒子と、イオン伝導性高分子と、を含有し、前記イオン伝導性高分子が、架橋型ポリエーテルの架橋物を含有し、前記電解液と、前記イオン伝導性高分子との合計含有量を１００質量％としたとき、前記電解液の含有量が、８７質量％以上９３質量％以下であり、前記イオン伝導性高分子の含有量が、７質量％以上１３質量％以下である、固体電解質。

Description

固体電解質、固体電解質の製造方法、および電池
　本発明は、固体電解質、固体電解質の製造方法、および電池に関する。
　固体電解質は、電解液とは異なり、液漏れの心配がなく、軽量かつフレキシブルな電解質膜を形成できる。そのため、固体電解質は、リチウムイオン等を用いた二次電池などへの応用が期待される。例えば、特許文献１には、金属酸化物とイオン伝導材とを含み、特定のイオン伝導材が金属酸化物粒子に担持されている疑似固体電解質が提案されている。
　また、特許文献２には、架橋ポリアルキレンオキサイドと無機酸化物からなる組成物に、無機電解質および非水系有機溶剤からなる非水電解質溶液を含浸させてなるゲル状電解質が提案されている。また、この架橋ポリアルキレンオキサイドは、質量平均分子量が１０００～１００万のポリアルキレンオキサイドにイソシアネート化合物を反応させて得られる架橋ポリアルキレンオキサイドである。
特開２０１７－０５９４３２号公報 特開平６－１４００５２号公報
　特許文献１に記載の疑似固体電解質は、イオン伝導材として、グライム類またはＮ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのいずれか一方と、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含むリチウム塩との混合物を使用している。このイオン伝導材は、イオン液体系の電解液である。しかしながら、イオン液体系の電解液を用いた固体電解質は、リチウムイオン輸率などの特性が十分ではなかった。また、より厳しい使用環境下では、イオン液体系の電解液を用いた固体電解質は、リチウム金属に対する安定性などの特性が十分ではなかった。このため、固体電解質は、より安定なサイクル放充電性能など、固体電解質の特性として、さらなる改善が求められている。
　また、特許文献２に記載のゲル状電解質の作製方法を、リチウム塩濃度が高い電解液に適用しようとすると、粘度が高いために架橋ポリアルキレンオキサイドと無機酸化物からなる組成物に、電解液を含浸することができない。すなわち、特許文献２に記載のゲル状電解質は、電解液のリチウム塩濃度を高めることができず、また、リチウム金属に対する安定性などの特性が十分ではなかった。
　本発明の目的は、リチウムイオンの輸率、イオン伝導度、およびリチウム金属に対する安定性が高い固体電解質、およびこの固体電解質の製造方法、並びにこの固体電解質を備える電池を提供することである。
［１］　リチウム塩、およびカーボネート系溶媒を含む電解液と、金属酸化物粒子と、イオン伝導性高分子と、を含有し、前記イオン伝導性高分子が、架橋型ポリエーテルの架橋物を含有し、前記電解液と、前記イオン伝導性高分子との合計含有量を１００質量％としたとき、前記電解液の含有量が、８７質量％以上９３質量％以下であり、前記イオン伝導性高分子の含有量が、７質量％以上１３質量％以下である、固体電解質。
［２］　［１］に記載の固体電解質において、前記電解液に含まれる、前記カーボネート系溶媒に対する前記リチウム塩のモル比（リチウム塩／カーボネート系溶媒）が、１／４以上１／１以下である、固体電解質。
［３］　［１］または［２］に記載の固体電解質において、前記電解液と、前記イオン伝導性高分子との合計含有量を１００質量部としたとき、前記金属酸化物粒子の含有量が、３質量部以上３０質量部以下である、固体電解質。
［４］　［１］から［３］のいずれかに記載の固体電解質において、前記リチウム塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、およびホウフッ化リチウムからなる群から選択される少なくとも１つである、固体電解質。
［５］　［１］から［４］のいずれかに記載の固体電解質において、前記カーボネート系溶媒が、ジメチルカーボネート、およびプロピレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つである、固体電解質。
［６］　［１］から［５］のいずれかに記載の固体電解質において、前記金属酸化物粒子が、シリカ粒子である、固体電解質。
［７］　［１］から［６］のいずれかに記載の固体電解質において、前記金属酸化物粒子のＢＥＴ法により測定される比表面積が、１６０ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下である、固体電解質。
［８］　［１］から［７］のいずれかに記載の固体電解質を備える電池。
［９］　電解液、金属酸化物粒子、架橋型ポリエーテル、および光重合開始剤を混合して、混合物を調製する工程と、前記混合物を成形して、成形物を得る工程と、前記成形物に対し、紫外線を照射することにより、前記架橋型ポリエーテルが架橋したイオン伝導性高分子を含む固体電解質を得る工程と、を備え、前記電解液が、リチウム塩、およびカーボネート系溶媒を含み、前記固体電解質が、前記電解液、前記金属酸化物粒子、および前記イオン伝導性高分子を含有し、前記電解液と、前記イオン伝導性高分子との合計含有量を１００質量％としたとき、前記電解液の含有量が、８７質量％以上９３質量％以下であり、前記イオン伝導性高分子の含有量が、７質量％以上１３質量％以下である、固体電解質の製造方法。
　本発明の一態様によれば、リチウムイオンの輸率、イオン伝導度、およびリチウム金属に対する安定性が高い固体電解質、およびこの固体電解質の製造方法、並びにこの固体電解質を備える電池が提供される。
　以下、本発明について実施形態を例に挙げて説明する。本発明は実施形態の内容に限定されない。
　［固体電解質］
　本実施形態に係る固体電解質について説明する。
　本実施形態に係る固体電解質は、リチウム塩、およびカーボネート系溶媒を含む電解液と、金属酸化物粒子と、イオン伝導性高分子と、を含有し、このイオン伝導性高分子が、架橋型ポリエーテルの架橋物を含有する。そして、本実施形態に係る固体電解質において、電解液と、イオン伝導性高分子との合計含有量を１００質量％としたとき、電解液の含有量が、８７質量％以上９３質量％以下であり、イオン伝導性高分子の含有量が、７質量％以上１３質量％以下である。本実施形態に係る固体電解質によれば、固体電解質の膜化が容易であり、リチウムイオンの輸率、イオン伝導度、およびリチウム金属に対する安定性が高い固体電解質が得られる。この理由は、以下のように推察される。
　本実施形態に係る固体電解質においては、電解液と金属酸化物粒子とイオン伝導性高分子とを含有することで、電解液のチキソトロピー性（以下、チキソ性と称する場合がある）が向上する。また、イオン伝導性高分子は、架橋型ポリエーテルの架橋物を含有するため、所定範囲で含有することで、チキソ性を向上させる効果がさらに高まる。このため、金属酸化物と電解液とを含む混合物の膜化が可能になる。この膜化が可能になることで、電解液のイオン伝導性を損なうことを抑えつつ、電解液の漏出抑制が可能になる。一方で、イオン伝導性高分子は、架橋型ポリエーテルの架橋物を含有するため、固体電解質の作製時には、ポリエーテルが架橋されていない分だけ流動性が高く、電解液のリチウム塩濃度を高めることができる。以上により、本実施形態に係る固体電解質は、リチウムイオンの輸率、イオン伝導度、およびリチウム金属に対する安定性が高い固体電解質が得られると推察される。
＜電解液＞
　本実施形態に係る電解液は、リチウム塩と、カーボネート系溶媒とを含ませることによって得られる。
（リチウム塩）
　本実施形態に係るリチウム塩は、例えば、具体的には、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）、リチウム４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート（ＬｉＤＣＴＡ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）などが挙げられる。
　これらの中でも、リチウムイオンの輸率、イオン伝導度、およびリチウム金属に対する安定性が高い固体電解質が得られやすくなる点で、リチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、およびホウフッ化リチウムから選択される少なくとも１つであることが好ましい。リチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、およびホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）のいずれかを１種単独で用いてもよく、これら２種を併用してもよい。固体電解質中でリチウム塩は、リチウム金属の陽イオンおよび当該陽イオンの対イオンとして存在し得る。これらのリチウム塩を用いることで、特に、リチウム金属に対する安定性がより向上する。
　（カーボネート系溶媒）
　本実施形態に係るカーボネート系溶媒は、具体的には、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが挙げられる。これらの中でも、リチウムイオンの輸率、イオン伝導度、およびリチウム金属に対する安定性が高い固体電解質が得られやすくなる点で、カーボネート系溶媒は、ジメチルカーボネート、およびプロピレンカーボネートから選択される少なくとも一つであることが好ましい。カーボネート系溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）のいずれかを１種単独で用いてもよく、これら２種を併用してもよい。ここで、本実施形態におけるカーボネート系溶媒は、分子構造中にカーボネート骨格を有する化合物を表す。
（リチウム塩とカーボネート系溶媒とのモル比）
　本実施形態に係る電解液において、カーボネート系溶媒に対するリチウム塩のモル比（リチウム塩／カーボネート系溶媒）は、１／４以上１／１以下であることが好ましい。このモル比が、１／４以上であると、リチウム金属に対する安定性が向上しやすい。一方、このモル比が、１／１以下であると、カーボネート系溶媒に対してリチウム塩が溶解しやすくなる。リチウムイオンの輸率、イオン伝導度、およびリチウム金属に対する安定性が高い固体電解質が得られやすくなる点で、このモル比は、１／３以上１／１以下であってもよく、１／２以上１／１以下であってもよい。
　理由は定かではないが、本実施形態に係る電解液は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、およびホウフッ化リチウムから選択される少なくとも１つであるリチウム塩と、ジメチルカーボネート、およびプロピレンカーボネートから選択される少なくとも一つであるカーボネート系溶媒とを組み合わせた電解液の場合、これらのリチウム塩以外のリチウム塩と、これらのカーボネート系溶媒以外のカーボネート系溶媒とを組み合わせた電解液の場合に比べ、リチウム金属に対する安定性がより優れる。また、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、およびホウフッ化リチウムから選択される少なくとも１つであるリチウム塩と、ジメチルカーボネート、およびプロピレンカーボネートから選択される少なくとも一つであるカーボネート系溶媒とを組み合わせた電解液の場合、リチウム塩とカーボネート系溶媒との含有量は、モル比で、１／４以上１／１以下の範囲で含む場合、リチウム金属に対する安定性がより優れる。
＜イオン伝導性高分子＞
　本実施形態に係るイオン伝導性高分子は、架橋型ポリエーテルの架橋物を含有する。ここで、架橋型ポリエーテルの架橋物とは、架橋型ポリエーテルの側鎖にある反応性基が反応して架橋したものである。
　本実施形態に係る架橋型ポリエーテルは、側鎖に反応性基を有するポリエーテルである。ポリエーテルとは、エーテル結合を主鎖に持つ鎖状高分子である。
　反応性基としては、アリル基、アルリロイル基、およびメタクリロイル基等が挙げられる。
　架橋型ポリエーテルの構成単位としては、例えば、下記式（１）～（５）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　架橋型ポリエーテルは、単一の構成単位からなるポリエーテルであってもよく、数種類の構成単位からなるポリエーテルであってもよい。構成単位の種類の数は、限定はなく、１以上であればよい。ただし、架橋型ポリエーテルは、側鎖に反応性基を有するという点で、前記式（３）～（５）で表される構成単位の少なくとも１つを有することが好ましい。
　架橋型ポリエーテルとしては、例えば、下記一般式（６）で表されるポリエーテルが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記一般式（６）において、ｎ、ｍおよびｌは、特に限定されない。例えば、ｎ、ｍおよびｌの合計を１００とした場合には、ｎは５０以上９８以下であることが好ましく、ｍは１以上４０以下であることが好ましく、ｌは１以上４０以下であることが好ましい。
　本実施形態において、電解液と、イオン伝導性高分子との合計含有量を１００質量％としたとき、電解液の含有量は、８７質量％以上９３質量％以下であり、イオン伝導性高分子の含有量が、７質量％以上１３質量％以下であることが必要である。
　イオン伝導性高分子の含有量が７質量％未満であると、固体電解質の膜化が困難となる。他方、イオン伝導性高分子の含有量が１３質量％を超えると、リチウムイオンの輸率およびイオン伝導度の少なくともいずれかが不十分となる。また、固体電解質の膜化を容易にする点で、イオン伝導性高分子の含有量は、８質量％以上であることが好ましく、９質量％以上であることがより好ましい。リチウムイオンの輸率およびイオン伝導度の向上の点で、イオン伝導性高分子の含有量は、１２質量％以下であることが好ましく、１１質量％以下であることがより好ましい。
〔光重合開始剤〕
　本実施形態に係る固体電解質は、架橋型ポリエーテルの架橋物を得るために、光重合開始剤を用いることが好ましい。本実施形態に係る固体電解質において、架橋型ポリエーテルの架橋物は、架橋型ポリエーテルの側鎖にある反応性基が反応して架橋することで得られる。
　光重合開始剤は、特に限定されず、架橋型ポリエーテル等を反応させる目的で使用される公知の化合物が挙げられる。光重合開始剤は、紫外線に感応する光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　光重合開始剤は、例えば、具体的には、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、α－ヒドロキシ－α，α’－ジメチルアセトフェノン、２－メチル－２－ヒドロキシプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）－フェニル］－２－モルホリノプロパン－１等のアセトフェノン系化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール系化合物；２－ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド系化合物；１－フェノン－１，１－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム等の光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２－クロロチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４－ジクロロチオキサンソン、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフォナート；およびオリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン］等が挙げられる。
　光重合開始剤の含有量は、イオン伝導性高分子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
＜金属酸化物粒子＞
　本実施形態に係る固体電解質は、金属酸化物粒子を含有する。本実施形態に係る固体電解質において、電解液と金属酸化物粒子とを含ませることで、電解液が金属酸化物粒子に担持された状態となる。ここで、本実施形態において、担持された状態とは、金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部に、電解液が被覆した状態を表す。
　金属酸化物粒子は、固体電解質の膜化を容易にする点で、ＢＥＴ法により測定される比表面積が、１６０ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。金属酸化物粒子の比表面積（ＢＥＴ法）は、１６０ｍ２／ｇ以上であると、チキソ性が向上しやすく、金属酸化物粒子と電解液などとを含む混合物（つまり、固体電解質）の膜が形成されやすくなる。また、比表面積（ＢＥＴ法）は、７００ｍ２／ｇ以下であると、電解液との混合性が良好になり、固体電解質の膜が形成されやすくなる。固体電解質の膜化をより容易にする点で、金属酸化物粒子の比表面積（ＢＥＴ法）は、１６５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１７０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、同様の点で、６００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、５２０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。ここで、ＢＥＴ法とは、固体粒子に、気体分子（通常、窒素ガス）を吸着させ、吸着した気体分子の量から固体粒子の比表面積を測定する方法である。比表面積の測定は、各種のＢＥＴ測定装置を用いて測定することができる。
　金属酸化物粒子は、上記の比表面積を示す金属酸化物粒子を１種単独で用いてもよく、比表面積の異なる金属酸化物粒子を２種以上併用してもよい。金属酸化物粒子の種類は、特に限定されず、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、セリア粒子、珪酸マグネシウム粒子、珪酸カルシウム粒子、酸化亜鉛粒子、酸化アンチモン粒子、酸化インジウム粒子、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、酸化鉄粒子、酸化マグネシウム粒子、水酸化アルミニウム粒子、水酸化マグネシウム粒子、チタン酸カリウム粒子、チタン酸バリウム粒子等が挙げられる。金属酸化物粒子は、これらの金属酸化物粒子を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属酸化物粒子は、チキソ性向上の点で、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化マグネシウム粒子、およびチタン酸バリウム粒子から選択される少なくとも１種であることが好ましい。金属酸化物粒子は、軽量かつ粒子径が小さい点で、シリカ粒子であることがより好ましい。
　金属酸化物粒子としてシリカ粒子を用いる場合、シリカ粒子は、湿式シリカ粒子でもよく、乾式シリカ粒子でもよい。湿式シリカ粒子は、例えば、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる沈降法、ゾルゲル法の湿式シリカ粒子が挙げられる。また、乾式シリカ粒子は、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ粒子（ヒュームドシリカ粒子）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ粒子が挙げられる。シリカ粒子が乾式シリカ粒子であると、シリカ粒子由来による水分の混入が抑制できるため、電解質の劣化が抑制されやすい。このため、電解質の劣化抑制の点で、シリカ粒子は、乾式シリカ粒子であることが好ましく、ヒュームドシリカ粒子であることがより好ましい。
　本実施形態において、電解液と、イオン伝導性高分子との合計含有量を１００質量部としたとき、金属酸化物粒子の含有量は、３質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。また、固体電解質の膜化を容易にする点で、金属酸化物粒子の含有量は、４質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。リチウムイオンの輸率およびイオン伝導度の向上の点で、金属酸化物粒子の含有量は、２５質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。
　本実施形態に係る固体電解質は、前述の本実施形態に係るリチウム塩、およびカーボネート系溶媒を含む電解液と、金属酸化物粒子と、イオン伝導性高分子とを含有する。本実施形態に係る固体電解質は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、これら以外の成分を含んでいてもよい。
［固体電解質の製造方法］
　次に、本実施形態に係る固体電解質の製造方法について説明する。
　本実施形態に係る固体電解質の製造方法は、下記の工程を備える。
　電解液、金属酸化物粒子、架橋型ポリエーテル、および光重合開始剤を混合して、混合物を調製する工程（工程１）
　混合物を成形して、成形物を得る工程（工程２）、
　成形物に対し、紫外線を照射することにより、架橋型ポリエーテルが架橋したイオン伝導性高分子を含む固体電解質を得る工程（工程３）
　そして、電解液は、リチウム塩、およびカーボネート系溶媒を含み、固体電解質は、前記電解液、前記金属酸化物粒子、および前記イオン伝導性高分子を含有し、前記電解液と、前記イオン伝導性高分子との合計含有量を１００質量％としたとき、前記電解液の含有量が、８７質量％以上９３質量％以下であり、前記イオン伝導性高分子の含有量が、７質量％以上１３質量％以下である。
　本実施形態に係る固体電解質の製造方法によれば、リチウムイオンの輸率、イオン伝導度、およびリチウム金属に対する安定性が高い固体電解質が得られる。また、本実施形態に係る固体電解質の製造方法によれば、イオン伝導性高分子として、架橋型ポリエーテルの架橋物を用いることで、固体電解質を得るための成形性が向上する。成形性が向上する点は、次のように考えられる。本実施形態に係る固体電解質の製造方法は、固体電解質を得るための原材料を混合するときに、強いせん断力を加えなくても、固体電解質が得られやすくなる。このため、本実施形態に係る固体電解質の製造方法では、成形性が向上する。
（工程１）
　工程１は、固体電解質を得るための原材料を混合して、混合物を得る工程である。工程１では、まず、固体電解質を得るための原材料として、前述のリチウム塩、およびカーボネート系溶媒を含む電解液と、前述の金属酸化物粒子と、前述のイオン伝導性高分子で説明した架橋型ポリエーテルおよび光重合開始剤とをそれぞれ準備する。次に、これらの準備した原材料について、目的とする量を秤量する。その後、秤量した各原材料を混合することによって、混合物が調製される。混合物は、公知の撹拌装置などによって各原材料を撹拌することにより、調製してもよい。工程１で調整された混合物は、固体電解質形成用の混合物である。
　また、工程１において、電解液、金属酸化物粒子、架橋型ポリエーテル、および光重合開始剤を混合するとき、例えば、以下の比率で混合する。
　電解液と、イオン伝導性高分子（架橋型ポリエーテル）との合計含有量を１００質量％としたとき、電解液の含有量は、８７質量％以上９３質量％以下であり、イオン伝導性高分子の含有量は、７質量％以上１３質量％以下であることが必要である。
　光重合開始剤の含有量は、イオン伝導性高分子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
　電解液と、イオン伝導性高分子との合計含有量を１００質量部としたとき、金属酸化物粒子の含有量は、３質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
（工程２）
　工程２は、工程１で調製した混合物から成形物を得る工程である。工程２では、工程１で調製した混合物を成形することにより、成形物が得られる。混合物の成形は、特に限定されず、例えば、混合物を支持体の表面に塗布して塗膜を形成することで成形してもよい。また、混合物の成形は、例えば、剥離性を示す金型で圧縮成形が施されることで成形してもよい。剥離性を示す金型は、例えば、フィルムの表面に離型処理を施した離型フィルムであってもよい。
（工程３）
　工程３は、工程２で得た成形物から固体電解質を得る工程である。工程３では、工程２で成形した成形物に対し、紫外線を照射することにより、架橋型ポリエーテルが架橋して、架橋型ポリエーテルの架橋物であるイオン伝導性高分子が形成される。そして、前述の電解液と、前述の金属酸化物粒子と、前述のイオン伝導性高分子とを含む固体電解質が得られる。成形体に対して紫外線を照射する装置は、特に限定されず、架橋型ポリエーテルが架橋する装置であればよい。例えば、紫外線を照射する装置は、紫外線ＬＥＤランプを備えた装置でもよく、高圧水銀ランプを備えた装置でもよく、メタルハライドランプを備えた装置でもよい。
　成形体に対して紫外線（ＵＶ）を照射する条件は、特に限定されず、架橋型ポリエーテルが架橋する条件であればよい。紫外線を照射するときの最大照度および積算光量は、例えば、以下の条件が挙げられる。最大照度は、例えば、５ｍＷ／ｃｍ２以上であってもよく、１０ｍＷ／ｃｍ２以上であってもよく、５０ｍＷ／ｃｍ２以上であってもよい。また、最大照度は、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下であってもよく、７００ｍＷ／ｃｍ２以下であってもよく、５００ｍＷ／ｃｍ２以下であってもよい。積算光量は、例えば、５０ｍＪ／ｃｍ２以上であってもよく、１００ｍＪ／ｃｍ２以上であってもよく、５００ｍＪ／ｃｍ２以上であってもよい。また、積算光量は、５０００ｍＪ／ｃｍ２以下であってもよく、３０００ｍＪ／ｃｍ２以下であってもよく、２０００ｍＪ／ｃｍ２以下であってもよい。
　以上の工程１、工程２、および工程３を経ることによって、本実施形態に係る固体電解質が得られる。
［電池］
　次に、本実施形態に係る電池について説明する。
　本実施形態に係る電池は、本実施形態に係る固体電解質を備える。本実施形態において、電池の電解質層の構成材料として、本実施形態に係る固体電解質を備えることが好ましい。電池は、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間に配置される電解質層とにより構成される。このような構成とすることで、各特性に優れた電池を得ることができる。また、電池としては、二次電池であることが好ましく、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池が備える各種部材は、特に限定されず、例えば、電池に一般的に使用される材料を用いることができる。
　なお、本発明は前記実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれる。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定または評価は、以下に示す方法により行った。
　［固体電解質のイオン伝導度測定］
　固体電解質膜を直径６ｍｍの円形に切り抜き、電極として２枚のステンレス板で挟み、ステンレス板間のインピーダンスを測定した。測定には、電極間に交流（印加電圧は１０ｍＶ）を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて、得られたコール・コールプロットの実数インピーダンス切片よりイオン伝導度を算出した。なお、測定にはポテンショスタット／ガルバノスタット（ＶＭＰ－３００　ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いた。
　イオン伝導度（σＡ）は、下記数式（Ｆ１）により求めた。
　σＡ＝ＬＡ／（ＲＡ×ＳＡ）・・・（Ｆ１）
　数式（Ｆ１）中、σＡはイオン伝導度（単位：Ｓ・ｃｍ－１）、ＲＡは抵抗（単位：Ω）、ＳＡは固体電解質膜の測定時の断面積（単位：ｃｍ２）、ＬＡは電極間距離（単位：ｃｍ）を示す。
　測定温度は、２５℃である。また、複素インピーダンスの測定結果からイオン伝導度（σＡ）を算出した。
［電解液のイオン伝導度測定］
　直径１９ｍｍの円形のメッシュクロス（α－ＵＸ　ＳＣＲＥＥＮ　１５０－０３５／３８０ＴＷ，株式会社ＮＢＣメッシュテック社製）をセパレーターとして使用した。そして、実施例又は比較例に使用するリチウム塩およびカーボネート系溶媒を所定処方で配合した電解液をセパレーターに含浸し、電極として２枚の直径１６ｍｍのステンレス板で挟み、ステンレス板間のインピーダンスを測定した。測定には、電極間に交流（印加電圧は１０ｍＶ）を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて、得られたコール・コールプロットの実数インピーダンス切片よりイオン伝導度を算出した。なお、測定にはポテンショスタット／ガルバノスタット（ＶＭＰ－３００　ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いた。
　イオン伝導度（σＢ）は、下記数式（Ｆ２）により求めた。
　σＢ＝ＬＢ／（ＲＢ×ＳＢ）・・・（Ｆ２）
　数式（Ｆ２）中、σＢはイオン伝導度（単位：Ｓ・ｃｍ－１）、ＲＢは抵抗（単位：Ω）、ＳＢは電極の断面積（単位：ｃｍ２）、ＬＢは電極間距離（単位：ｃｍ）を示す。
　測定温度は、２５℃である。また、複素インピーダンスの測定結果からイオン伝導度（σＢ）を算出した。
［リチウム金属に対する安定性評価（溶解析出試験）］
　固体電解質膜を直径１９ｍｍの円形に切り抜き、電極として２枚のリチウム金属で挟み、リチウム対称セルを作製した。リチウム金属電極は直径１６ｍｍとした。温度２５℃において電流密度を３ｍＡ／ｃｍ２とし、酸化電流を３ｍＡｈ／ｃｍ２まで流した後、続いて還元電流を３ｍＡｈ／ｃｍ２まで流した。この一連の作業を２００サイクル繰り返し、２００サイクル経過後の電圧変化を測定した。この電圧測定によって、リチウム金属の溶解析出挙動を調べた。短絡等がなく電圧が一定で溶解・析出が繰り返されるときにリチウム金属に対し安定であると確認できる。初期サイクルの電圧から±２０ｍＶ以内の電位で作動したサイクルの回数を安定作動サイクル数とし、各例のリチウム金属に対する安定性を比較した。
［リチウムイオン輸率測定］
　得られた固体電解質膜を直径６ｍｍの円形に切り抜き、電極として２枚のリチウム板で挟み、セルを作製した。そして、セルをポテンショスタット／ガルバノスタット（ＶＭＰ－３００　ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）に接続し、２５℃で２時間以上経過した後に、測定を開始した。測定は、まず、複素インピーダンス測定を行い、抵抗値（Ｒ０）を算出した後に、３０ｍＶの電圧を印加し、直流分極測定を行った。初期電流値（Ｉ０）と電流値が一定になった際の定常電流値（ＩＳ）を測定した。定常電流を確認した後、再び、複素インピーダンス測定を行い、抵抗値（ＲＳ）を算出した。リチウムイオン輸率（ｔ＋）は、下記数式（Ｆ３）により求めた（Ｅｖａｎｓの式）。
　ｔ＋＝Ｉｓ（ΔＶ－Ｉ０×Ｒ０）／Ｉ０（ΔＶ－ＩＳ×ＲＳ）・・・（Ｆ３）
　数式（Ｆ３）中、ΔＶは印加電圧を示し、Ｒ０、ＲＳ、Ｉ０およびＩＳは上記と同様である。
　［実施例１］
　リチウム塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を準備した。カーボネート系溶媒として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を準備した。金属酸化物粒子として、ヒュームドシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０、日本アエロジル株式会社、ＢＥＴ法による比表面積３５０ｍ２／ｇ－４１０ｍ２／ｇ）を準備した。イオン伝導性高分子となる架橋型ポリエーテルとして、Ａｌｋｏｘ　ＣＰ－Ａ２Ｈ（明成化学工業株式会社製）を準備した。
　なお、比表面積３５０ｍ２／ｇ－４１０ｍ２／ｇは、比表面積が、３５０ｍ２／ｇから４１０ｍ２／ｇの範囲であることを表す。以下、他の類似の表記についても同様である。
　リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、モル比で、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ＝１／２になるように秤量し、よく撹拌して電解液を調製した。調製した電解液とイオン伝導性高分子（Ａｌｋｏｘ　ＣＰ－Ａ２Ｈ）を質量比で９０／１０になるよう秤量し、７０℃に加温しながらよく混合した後、イオン伝導性高分子１００質量部に対し、２．５質量部の１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加し、よく混合して液状混合物を得た。さらに、得られた液状混合物１００質量部に対し、ヒュームドシリカ粒子を５質量部添加し、よく混合して、固体電解質膜形成用の混合物を得た。
　その後、固体電解質膜形成用の混合物に対し、離型フィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＰＥＴ３８ＡＬ－５」）上で１００μｍの厚みに圧縮成形して、成形物を得た。この成形物に対して、紫外線（ＵＶ）の照射［最大照度：１８０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２、アイグラフィックス社製照度光量計（制御部ＥＹＥ　ＵＶ　ＭＥＴＥＲ　ＵＶＰＦ－Ａ２、受光部　ＥＹＥ　ＵＶ　ＭＥＴＥＲ　ＰＤ－３６５Ａ２）を用いて測定］を行い、架橋型ポリエーテルを架橋させることで、架橋型ポリエーテルの架橋物を含むイオン伝導性高分子を含有する固体電解質膜を得た。
　［比較例１］
　調製した電解液とイオン伝導性高分子（Ａｌｋｏｘ　ＣＰ－Ａ２Ｈ）を質量比で９４／６になるよう秤量し、液状混合物１００質量部に対し、ヒュームドシリカ粒子を２４質量部添加した以外は、実施例１と同様にして固体電解質膜を作製したが、膜が得られなかった。
　［比較例２］
　調製した電解液とイオン伝導性高分子（Ａｌｋｏｘ　ＣＰ－Ａ２Ｈ）を質量比で９５／５になるよう秤量し、液状混合物１００質量部に対し、ヒュームドシリカ粒子を５質量部添加した以外は、実施例１と同様にして固体電解質膜を作製したが、膜が得られなかった。
　［比較例３］
　調製した電解液とイオン伝導性高分子（Ａｌｋｏｘ　ＣＰ－Ａ２Ｈ）を質量比で８６／１４になるよう秤量し、液状混合物１００質量部に対し、ヒュームドシリカ粒子を５質量部添加した以外は、実施例１と同様にして固体電解質膜を得た。
　［比較例４］
　調製した電解液とイオン伝導性高分子（Ａｌｋｏｘ　ＣＰ－Ａ２Ｈ）を質量比で９１／９になるよう秤量し、液状混合物１００質量部に対し、ヒュームドシリカ粒子を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして固体電解質膜を作製したが、膜が得られなかった。
　［比較例５］
　調製した電解液とイオン伝導性高分子（Ａｌｋｏｘ　ＣＰ－Ａ２Ｈ）を質量比で９５／５になるよう秤量し、液状混合物１００質量部に対し、ヒュームドシリカ粒子を１３質量部添加した以外は、実施例１と同様にして固体電解質膜を作製したが、膜が得られなかった。
　［比較例６］
　調製した電解液とイオン伝導性高分子（Ａｌｋｏｘ　ＣＰ－Ａ２Ｈ）を質量比で９７／３になるよう秤量し、液状混合物１００質量部に対し、ヒュームドシリカ粒子を１８質量部添加した以外は、実施例１と同様にして固体電解質膜を作製したが、膜が得られなかった。
　［比較例７］
　リチウム塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を準備した。溶媒として、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）を準備した。金属酸化物粒子として、ヒュームドシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０、日本アエロジル株式会社、ＢＥＴ法による比表面積３５０ｍ２／ｇ－４１０ｍ２／ｇ）を準備した。結着剤として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を準備した。
　リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）とテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）を、モル比で、ＬｉＦＳＩ／Ｇ４＝１／１になるように秤量し、よく撹拌して電解液を調製した。次に、電解液と、ヒュームドシリカ粒子とを、質量比で、電解液／ヒュームドシリカ粒子＝９５／５になるように秤量し、よく混合した。さらに、電解液とヒュームドシリカ粒子との合計１００質量部に対し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１０質量部添加して、メノウ乳鉢を用いてよく混合した。その後、この混合物に対し、フッ素樹脂製モールド上で圧縮成形し、固体電解質膜を作製したが、膜が得られなかった。なお、この固体電解質膜において、電解液と結着剤との質量比は９０／１０であり、電解液と結着剤との混合物１００質量部に対し、フィラー添加量は５質量部となる。
　［比較例８］
　リチウム塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を準備した。溶媒として、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）を準備した。金属酸化物粒子として、ヒュームドシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０、日本アエロジル株式会社、ＢＥＴ法による比表面積３５０ｍ２／ｇ－４１０ｍ２／ｇ）を準備した。結着剤として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を準備した。
　リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）とテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）を、モル比で、ＬｉＦＳＩ／Ｇ４＝１／１になるように秤量し、よく撹拌して電解液を調製した。次に、電解液と、ヒュームドシリカ粒子とを、質量比で、電解液／ヒュームドシリカ粒子＝８０／２０になるように秤量し、よく混合した。さらに、電解液とヒュームドシリカ粒子との合計１００質量部に対し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５質量部添加して、メノウ乳鉢を用いてよく混合した。その後、この混合物に対し、フッ素樹脂製モールド上で圧縮成形し、固体電解質膜を得た。なお、この固体電解質膜において、電解液と結着剤との質量比は９４／６であり、電解液と結着剤との混合物１００質量部に対し、フィラー添加量は２４質量部となる。
　［比較例９］
　結着剤として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を準備した。また、実施例１と同様の方法で、電解液を調製した。
　調製した電解液と、ヒュームドシリカ粒子とを、質量比で、電解液／ヒュームドシリカ粒子＝８０／２０になるように秤量し、よく混合した。さらに、電解液とヒュームドシリカ粒子との合計１００質量部に対し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５質量部添加して、メノウ乳鉢を用いてよく混合した。その後、この混合物に対し、フッ素樹脂製モールド上で圧縮成形した以外は、実施例1と同様にして固体電解質膜を得た。なお、この固体電解質膜において、電解液と結着剤との質量比は９４／６であり、電解液と結着剤との混合物１００質量部に対し、フィラー添加量は２４質量部となる。
　［固体電解質の評価］
　実施例１並びに比較例１、３、８および９で得られた固体電解質膜について、前述の溶解析出試験、イオン伝導度測定、およびリチウムイオン輸率測定を行った。また、実施例１並びに比較例１、３、８および９について、前述の電解液のイオン伝導度測定を行った。
　各例の固体電解質膜の組成を表１に示し、溶解析出試験、イオン伝導度測定、およびリチウムイオン輸率測定の測定結果を表２に示す。表１中、Ｌｉ塩はリチウム塩、溶媒はカーボネート系溶媒を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　溶解析出試験の結果について、実施例１では、２００サイクル以上を安定して作動していることが分かる。これに対し、比較例８および９は、２００サイクル未満である。比較例８および９では、サイクル経過とともに電圧が上昇していき、安定に作動しなかった。
　また、イオン伝導度の結果について、実施例１では、各比較例よりもイオン伝導度が高いことが分かる。
　リチウムイオン輸率の結果について、実施例１のリチウムイオン輸率では、０．５を超えていることが分かる。一般に、イオン液体系の電解液は、リチウムイオン輸率が低い傾向にある。例えば、イオン液体系の電解液は、リチウムイオン輸率が０．５以下である。そして、比較例８のリチウムイオン輸率は０．３５であった。これに対し、実施例１の固体電解質では、優位性があることが分かる。
　以上から、実施例１で得られた固体電解質膜は、膜化がしやすいことが分かった。また、比較例８で得られた固体電解質膜と比較して、リチウムイオンの輸率、イオン伝導度、およびリチウム金属に対する安定性の各特性が高いことが分かった。このことから、本発明の固体電解質は、固体電解質の膜化が容易であり、リチウムイオンの輸率、イオン伝導度、およびリチウム金属に対する安定性が高いことが確認された。

Claims (9)

  1. 　リチウム塩、およびカーボネート系溶媒を含む電解液と、金属酸化物粒子と、イオン伝導性高分子と、を含有し、
    　前記イオン伝導性高分子が、架橋型ポリエーテルの架橋物を含有し、
    　前記電解液と、前記イオン伝導性高分子との合計含有量を１００質量％としたとき、
    　前記電解液の含有量が、８７質量％以上９３質量％以下であり、
    　前記イオン伝導性高分子の含有量が、７質量％以上１３質量％以下である、
    　固体電解質。
  2. 　請求項１に記載の固体電解質において、
    　前記電解液に含まれる、前記カーボネート系溶媒に対する前記リチウム塩のモル比（リチウム塩／カーボネート系溶媒）が、１／４以上１／１以下である、
    　固体電解質。
  3. 　請求項１に記載の固体電解質において、
    　前記電解液と、前記イオン伝導性高分子との合計含有量を１００質量部としたとき、
    　前記金属酸化物粒子の含有量が、３質量部以上３０質量部以下である、
    　固体電解質。
  4. 　請求項１に記載の固体電解質において、
    　前記リチウム塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、およびホウフッ化リチウムからなる群から選択される少なくとも１つである、
    　固体電解質。
  5. 　請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質において、
    　前記カーボネート系溶媒が、ジメチルカーボネート、およびプロピレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つである、
    　固体電解質。
  6. 　請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質において、
    　前記金属酸化物粒子が、シリカ粒子である、
    　固体電解質。
  7. 　請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質において、
    　前記金属酸化物粒子のＢＥＴ法により測定される比表面積が、１６０ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下である、
    　固体電解質。
  8. 　請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質を備える、
    　電池。
  9. 　電解液、金属酸化物粒子、架橋型ポリエーテル、および光重合開始剤を混合して、混合物を調製する工程と、
    　前記混合物を成形して、成形物を得る工程と、
    　前記成形物に対し、紫外線を照射することにより、前記架橋型ポリエーテルが架橋したイオン伝導性高分子を含む固体電解質を得る工程と、
    　を備え、
    　前記電解液が、リチウム塩、およびカーボネート系溶媒を含み、
    　前記固体電解質が、前記電解液、前記金属酸化物粒子、および前記イオン伝導性高分子を含有し、
    　前記電解液と、前記イオン伝導性高分子との合計含有量を１００質量％としたとき、
    　前記電解液の含有量が、８７質量％以上９３質量％以下であり、
    　前記イオン伝導性高分子の含有量が、７質量％以上１３質量％以下である、
    　固体電解質の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06140052A (ja) 1992-09-08 1994-05-20 Sumitomo Seika Chem Co Ltd ゲル状電解質
JPH09306543A (ja) * 1996-05-15 1997-11-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム・ポリマ二次電池
JP2017059432A (ja) 2015-09-17 2017-03-23 株式会社日立製作所 擬似固体電解質およびそれを用いた全固体リチウム二次電池
US20190198923A1 (en) * 2016-08-22 2019-06-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium metal battery and lithium metal battery including the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06140052A (ja) 1992-09-08 1994-05-20 Sumitomo Seika Chem Co Ltd ゲル状電解質
JPH09306543A (ja) * 1996-05-15 1997-11-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム・ポリマ二次電池
JP2017059432A (ja) 2015-09-17 2017-03-23 株式会社日立製作所 擬似固体電解質およびそれを用いた全固体リチウム二次電池
US20190198923A1 (en) * 2016-08-22 2019-06-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium metal battery and lithium metal battery including the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024209977A1 (ja) * 2023-04-07 2024-10-10 東京エレクトロン株式会社 基板支持部、基板処理装置及び基板支持部の製造方法

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