JP7133749B1 - 固体電解質及び電池 - Google Patents

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Abstract

リチウム塩、及びカーボネート系溶媒を含む電解液と、金属酸化物粒子とを含有する、固体電解質。固体電解質は、前記リチウム塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及びホウフッ化リチウムから選択される少なくとも１つであり、前記カーボネート系溶媒が、ジメチルカーボネート、及びプロピレンカーボネートから選択される少なくとも１つであり、前記カーボネート系溶媒に対する前記リチウム塩のモル比（リチウム塩／カーボネート系溶媒）が、１／４以上１／１以下であり、前記金属酸化物粒子に対する前記電解液の質量比（電解液／金属酸化物粒子）が、７２／２８以上９３／７以下であり、前記金属酸化物粒子のＢＥＴ法で測定される比表面積が、１６０ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下である。

Description

本発明は、固体電解質及び電池に関する。
固体電解質は、電解液とは異なり、液漏れの心配がなく、軽量かつフレキシブルな電解質膜を形成できる。そのため、固体電解質は、リチウムイオン等を用いた二次電池などへの応用が期待される。例えば、特許文献１には、金属酸化物とイオン伝導材とを含み、特定のイオン伝導材が金属酸化物粒子に担持されている疑似固体電解質が提案されている。
特開２０１７－０５９４３２号公報
特許文献１に記載の疑似固体電解質は、イオン伝導材として、グライム類またはＮ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのいずれか一方と、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含むリチウム塩との混合物を使用している。このイオン伝導材は、イオン液体系の電解液である。しかしながら、イオン液体系の電解液を用いた固体電解質は、リチウムイオン輸率などの特性が十分ではなかった。このため、固体電解質の特性として、さらなる改善が求められている。
本発明の目的は、リチウムイオンの輸率、イオン伝導度、及びリチウム金属に対する安定性が高い固体電解質、並びにこの固体電解質を備える電池を提供することである。
本発明の一態様によれば、リチウム塩、及びカーボネート系溶媒を含む電解液と、金属酸化物粒子とを含有し、前記リチウム塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及びホウフッ化リチウムから選択される少なくとも１つであり、前記カーボネート系溶媒が、ジメチルカーボネート、及びプロピレンカーボネートから選択される少なくとも１つであり、前記カーボネート系溶媒に対する前記リチウム塩のモル比（リチウム塩／カーボネート系溶媒）が、１／４以上１／１以下であり、前記金属酸化物粒子に対する前記電解液の質量比（電解液／金属酸化物粒子）が、７２／２８以上９３／７以下であり、前記金属酸化物粒子のＢＥＴ法により測定される比表面積が、１６０ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下である、固体電解質が提供される。
本発明の一態様に係る固体電解質において、結着剤をさらに含有することが好ましい。
本発明の一態様に係る固体電解質において、前記結着剤が、前記電解液に対して非相溶性の樹脂であることが好ましい。
本発明の一態様に係る固体電解質において、前記結着剤が、ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
本発明の一態様に係る固体電解質において、前記結着剤の含有量が、前記電解液及び前記金属酸化物粒子の質量の合計１００質量部に対し、３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
本発明の一態様に係る固体電解質において、前記金属酸化物粒子が、シリカ粒子であることが好ましい。
本発明の一態様に係る固体電解質において、前記シリカ粒子が、乾式シリカ粒子であることが好ましい。
本発明の一態様によれば、前記本発明の一態様に係る固体電解質を備える電池が提供される。
本発明によれば、リチウムイオンの輸率、イオン伝導度、及びリチウム金属に対する安定性が高い固体電解質、並びにこの固体電解質を備える電池が提供できる。
［固体電解質］
以下、本発明について実施形態を例に挙げて説明する。本発明は実施形態の内容に限定されない。
本実施形態に係る固体電解質は、後述する特定のリチウム塩と、後述する特定のカーボネート系溶媒を含む電解液と、金属酸化物粒子とを含有する。そして、リチウム塩と溶媒とのモル比、及び電解質と金属酸化物との質量比を特定の範囲とし、さらに、特定の範囲の比表面積を有する金属酸化物粒子を適用することで、リチウムイオンの輸率、イオン伝導度、及びリチウム金属に対する安定性が高い固体電解質が得られる。この理由は、以下のように推察される。
本実施形態に係る固体電解質においては、リチウム塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、及びホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）の少なくとも一つを使用する。また、カーボネート系溶媒として、ジメチルカーボネート、及びプロピレンカーボネートの少なくとも一つを使用する。これらのリチウム塩と、これらのカーボネート系溶媒との組み合わせで含む電解液は、リチウム金属に対し安定性が高い。この電解液に対し、特定の範囲の比表面積を有する金属酸化物を特定の質量比で含ませることにより、電解液のチキソトロピー性（以下、チキソ性と称する場合がある）が向上する。このため、金属酸化物と電解液とを含む混合物の膜状化が可能になる。この膜状化が可能になることで、電解液のイオン伝導性を損なうことを抑えつつ、電解液の漏出抑制が可能になる。以上により、本実施形態によれば、リチウムイオンの輸率、イオン伝導度、及びリチウム金属に対する安定性の各性能が高い（これら特性のうち、特に、リチウム金属に対する安定性が高い）固体電解質が得られると推察される。
＜電解液＞
本実施形態に係る電解液は、特定のリチウム塩と、特定のカーボネート系溶媒とを特定のモル比で含ませることによって得られる。
（リチウム塩）
本実施形態に係るリチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、及びホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）から選択される少なくとも１つである。リチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及びホウフッ化リチウムのいずれかを１種単独で用いてもよく、これら２種を併用してもよい。固体電解質中でリチウム塩は、リチウム金属の陽イオン及び当該陽イオンの対イオンとして存在し得る。本実施形態に係る固体電解質は、これらのリチウム塩を用いることで、リチウム金属に対し安定となる。
（カーボネート系溶媒）
本実施形態に係るカーボネート系溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）から選択される少なくとも一つである。カーボネート系溶媒は、ジメチルカーボネート、及びプロピレンカーボネートのいずれかを１種単独で用いてもよく、これら２種を併用してもよい。ここで、本実施形態におけるカーボネート系溶媒は、分子構造中にカーボネート骨格を有する化合物を表す。
（リチウム塩とカーボネート系溶媒とのモル比）
本実施形態に係る電解液において、カーボネート系溶媒に対するリチウム塩のモル比（リチウム塩／カーボネート系溶媒）は、１／４以上１／１以下である。このモル比が、１／４以上であれば、リチウム金属に対する安定性が向上する。一方、１／１以下であれば、リチウム塩がカーボネート系溶媒に対して溶解しやすくなる。リチウム金属に対する安定性の点で、このモル比は、１／３以上１／１以下であってもよく、１／２以上１／１以下であってもよい。
本実施形態に係る電解液は、上記のリチウム塩と上記のカーボネート系溶媒とを、上記のモル比で含むことで、リチウム金属に対する安定性に優れる。これに対し、理由は定かではないが、上記のリチウム塩以外のリチウム塩と、上記のカーボネート系溶媒以外のカーボネート系溶媒とを組み合わせた電解液の場合は、リチウム金属に対し安定性が低くなる。
＜金属酸化物粒子＞
本実施形態に係る固体電解質は、金属酸化物粒子を含有する。本実施形態に係る固体電解質において、電解液と金属酸化物粒子とを含ませることで、電解液が金属酸化物粒子に担持された状態となる。ここで、本実施形態において、担持された状態とは、金属酸化物粒子の表面の少なくとも一部に、電解液が被覆した状態を表す。
金属酸化物粒子は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が、１６０ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下である。金属酸化物粒子の比表面積（ＢＥＴ法）は、１６０ｍ２／ｇ以上であると、チキソ性が向上しやすく、金属酸化物粒子と電解液とを含む混合物（つまり、固体電解質）の膜が形成されやすくなる。また、比表面積（ＢＥＴ法）は、７００ｍ２／ｇ以下であると、電解液との混合性が良好になり、固体電解質の膜が形成されやすくなる。固体電解質をより容易に膜状化させやすくする点で、金属酸化物粒子の比表面積（ＢＥＴ法）は、１６５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１７０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、同様の点で、６００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５２０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ここで、ＢＥＴ法とは、固体粒子に、気体分子（通常、窒素ガス）を吸着させ、吸着した気体分子の量から固体粒子の比表面積を測定する方法である。比表面積の測定は、各種のＢＥＴ測定装置を用いて測定することができる。
金属酸化物粒子は、上記の比表面積を示す金属酸化物粒子を１種単独で用いてもよく、比表面積の異なる金属酸化物粒子を２種以上併用してもよい。金属酸化物粒子の種類は、特に限定されず、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、セリア粒子、珪酸マグネシウム粒子、珪酸カルシウム粒子、酸化亜鉛粒子、酸化アンチモン粒子、酸化インジウム粒子、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、酸化鉄粒子、酸化マグネシウム粒子、水酸化アルミニウム粒子、水酸化マグネシウム粒子、チタン酸カリウム粒子、及びチタン酸バリウム粒子等が挙げられる。金属酸化物粒子は、これらの金属酸化物粒子を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属酸化物粒子は、チキソ性向上の点で、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化マグネシウム粒子、及びチタン酸バリウム粒子から選択される少なくとも１種であることが好ましい。金属酸化物粒子は、軽量かつ粒子径が小さい点で、シリカ粒子であることがより好ましい。
金属酸化物粒子としてシリカ粒子を用いる場合、湿式シリカ粒子でもよく、乾式シリカ粒子でもよい。湿式シリカ粒子は、例えば、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる沈降法、ゾルゲル法の湿式シリカ粒子が挙げられる。また、乾式シリカ粒子は、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ粒子（ヒュームドシリカ粒子）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ粒子が挙げられる。シリカ粒子が乾式シリカ粒子であると、シリカ粒子由来による水分の混入が抑制できるため、電解質の劣化が抑制されやすい。このため、電解質の劣化抑制の点で、シリカ粒子は、乾式シリカ粒子であることが好ましく、ヒュームドシリカ粒子であることがより好ましい。
固体電解質中の金属酸化物粒子の含有量は、固体電解質を膜状化させやすくする点で、固体電解質全体に対して、６８質量％以上であることが好ましく、７６質量％以上であることがより好ましい。また、同様の点で、８９質量％以下であることが好ましく、８６質量％以下であることがより好ましい。
＜電解液と金属酸化物と質量比＞
本実施形態に係る固体電解質は、金属酸化物粒子に対する電解液の質量比（電解液／金属酸化物粒子）が、７２／２８以上９３／７以下である。この質量比が７２／２８以上であれば、金属酸化物粒子の質量比率が多くなりすぎず、固体電解質の膜を形成しやすくなる。この質量比が９３／７以下であれば、金属酸化物粒子の質量比率が少なくなりすぎず、チキソ性向上効果が生じやすくなり、固体電解質の膜を形成し難くなる。この質量比（電解液／金属酸化物粒子）は、固体電解質をより容易に膜状化させやすくする点で、７５／２５以上であることが好ましく、８０／２０以上であることがより好ましい。また、同様の点で、９２／８以下であることが好ましく、９０／１０以下であることがより好ましい。
＜結着剤＞
本実施形態に係る固体電解質は、固体電解質の膜を形成しやすくなる点で、結着剤を含んでいてもよい。結着剤を含む場合、結着剤の含有量は、電解液及び金属酸化物粒子の質量の合計１００質量部に対し、３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。結着剤の含有量は、４質量部以上であることがより好ましく、７質量部以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る結着剤は、特に限定されない。結着剤は、電解液に対して相溶性を示す結着剤でもあってもよく、電解液に対して非相溶性を示す結着剤であってもよい。結着剤が、電解液に対して相溶性を示す場合、電解液の粘度上昇が生じやすく、イオン伝導度が低下する場合がある。一方、結着剤が、電解液に対して非相溶性を示すことで、電解液の粘度上昇が抑えられるため、イオン伝導度の低下に影響することが抑制される。この点で、結着剤は、電解液に対して非相溶性を示すことが好ましい。結着剤は、具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂が挙げられ、これらの１種又は２種を用いてもよい。結着剤は、電解液に対して非相溶性を示す結着剤として、ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンを用いると、耐熱性が高く、かつ、柔軟な固体電解質の膜が得られやすくなる。結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを用いた固体電解質の膜は、室温で塑性変形しやすい傾向がある。
本実施形態に係る固体電解質は、前述の本実施形態に係るリチウム塩、カーボネート系溶媒、金属酸化物、及び必要に応じて結着剤を含む。本実施形態に係る固体電解質は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、これら以外の成分を含んでいてもよい。
本実施形態に係る固体電解質を製造する方法は、特に限定されず、例えば、前述のリチウム金属塩及び前述のカーボネート系溶媒を、前述のモル比で含む電解液を得る第１の工程と、この電解液及び前述の比表面積を有する金属酸化物粒子を、前述の質量比で含む混合物を得る第２の工程とを有する。第２の工程では、電解液及び金属酸化物粒子を含む混合物に、必要に応じて、結着剤を混合してもよい。電解液と金属酸化物粒子とを含む混合物（必要に応じて結着剤も含む混合物）は、その後、例えば、剥離性を示す金型で圧縮成形が施されてもよい。このような工程を経て、本実施形態に係る固体電解質が得られる。
本実施形態に係る固体電解質の形態、及び構成などは、特に限定されない。例えば、膜状の固体電解質（つまり、固体電解質膜）であってもよい。固体電解質膜は、自立性を有することが好ましい。自立性を有する固体電解質膜は、取り扱い性に優れる。自立性を有する膜とは、固体電解質膜を支持体から形状を保ったまま剥がすことができ、取り扱うことのできる膜である。固体電解質膜は、例えば、前述の剥離性を示す金型（フッ素樹脂製のモールドなど）で、電解液と金属酸化物粒子とを含む混合物に対し、圧縮成形を行うことによって得られる。
［電池］
本実施形態に係る電池は、本実施形態に係る固体電解質を備える。本実施形態において、電池の電解質層の構成材料として、本実施形態に係る固体電解質を備えることが好ましい。電池は、陽極と、陰極と、陽極及び陰極の間に配置される電解質層とにより構成される。このような構成とすることで、各特性に優れた電池を得ることができる。また、電池としては、二次電池であることが好ましく、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池が備える各種部材は、特に限定されず、例えば電池に一般的に使用される材料を用いることができる。
なお、本発明は前記実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれる。
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されない。なお、以下の実施例及び比較例における測定又は評価は、以下に示す方法により行った。
［固体電解質のイオン伝導度測定］
固体電解質膜を直径６ｍｍの円形に切り抜き、電極として２枚のステンレス板で挟み、ステンレス板間のインピーダンスを測定した。測定には、電極間に交流（印加電圧は１０ｍＶ）を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて、得られたコール・コールプロットの実数インピーダンス切片よりイオン伝導度を算出した。なお、測定にはポテンショスタット／ガルバノスタット（ＶＭＰ－３００ ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いた。
イオン伝導度（σＡ）は、下記数式（Ｆ１）により求めた。
σＡ＝ＬＡ／（ＲＡ×ＳＡ）・・・（Ｆ１）
数式（Ｆ１）中、σＡはイオン伝導度（単位：Ｓ・ｃｍ－１）、ＲＡは抵抗（単位：Ω）、ＳＡは固体電解質膜の測定時における断面積（単位：ｃｍ２）、ＬＡは電極間距離（単位：ｃｍ）を示す。
測定温度は、２５℃である。また、複素インピーダンスの測定結果からイオン伝導度（σＡ）を算出した。
［電解液のイオン伝導度測定］
直径１９ｍｍの円形のメッシュクロス（α－ＵＸ ＳＣＲＥＥＮ １５０－０３５／３８０ＴＷ，株式会社ＮＢＣメッシュテック社製）をセパレーターとして使用した。そして、各実施例及び各比較例で使用するリチウム塩及びカーボネート系溶媒を予め定められた処方で配合した電解液をセパレーターに含浸し、電極として、直径１６ｍｍの２枚のステンレス板で挟み、ステンレス板間のインピーダンスを測定した。測定には、電極間に交流（印加電圧は１０ｍＶ）を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて、得られたコール・コールプロットの実数インピーダンス切片よりイオン伝導度を算出した。なお、測定にはポテンショスタット／ガルバノスタット（ＶＭＰ－３００ ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を用いた。
イオン伝導度（σＢ）は、下記数式（Ｆ２）により求めた。
σＢ＝ＬＢ／（ＲＢ×ＳＢ）・・・（Ｆ２）
数式（Ｆ２）中、σＢはイオン伝導度（単位：Ｓ・ｃｍ－１）、ＲＢは抵抗（単位：Ω）、ＳＢは電極の断面積（単位：ｃｍ２）、ＬＢは電極間距離（単位：ｃｍ）を示す。
測定温度は、２５℃である。また、複素インピーダンスの測定結果からイオン伝導度（σＢ）を算出した。
［リチウム金属に対する安定性評価（溶解析出試験）］
固体電解質膜を直径１９ｍｍの円形に切り抜き、電極として２枚のリチウム金属で挟み、リチウム対称セルを作製した。リチウム金属電極は直径１６ｍｍとした。温度２５℃において、電流密度を３ｍＡ／ｃｍ２とし、酸化電流を３ｍＡｈ／ｃｍ２まで流した後、続いて還元電流を３ｍＡｈ／ｃｍ２まで流した。この一連の作業を２００サイクル繰り返し、２００サイクル経過後の電圧変化を測定した。この電圧測定によって、リチウム金属の溶解析出挙動を調べた。短絡等がなく電圧が一定で溶解・析出が繰り返されるときにリチウム金属に対し安定であると確認できる。初期サイクルの電圧から±３０％以内の電位で作動したサイクルの回数を安定作動サイクル数とし、各例のリチウム金属に対する安定性を比較した。
［リチウムイオン輸率測定］
得られた固体電解質膜を直径６ｍｍの円形に切り抜き、電極として２枚のリチウム板で挟み、セルを作製した。そして、セルをポテンショスタット／ガルバノスタット（ＶＭＰ－３００ ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）に接続し、２５℃で２時間以上経過した後に、測定を開始した。測定は、まず、複素インピーダンス測定を行い、抵抗値（Ｒ０）を算出した後に、３０ｍＶの電圧を印加し、直流分極測定を行った。初期電流値（Ｉ０）と電流値が一定になった際の定常電流値（ＩＳ）を測定した。定常電流を確認した後、再び、複素インピーダンス測定を行い、抵抗値（ＲＳ）を算出した。リチウムイオン輸率（ｔ＋）は、下記数式（Ｆ３）により求めた（Ｅｖａｎｓの式）。
ｔ＋＝Ｉｓ（ΔＶ－Ｉ０×Ｒ０）／Ｉ０（ΔＶ－ＩＳ×ＲＳ）・・・（Ｆ３）
数式（Ｆ３）中、ΔＶは印加電圧を示し、Ｒ０、ＲＳ、Ｉ０およびＩＳは上記と同様である。
［実施例１］
まず、リチウム塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を準備した。カーボネート系溶媒として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を準備した。金属酸化物粒子として、ヒュームドシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０、日本アエロジル株式会社、ＢＥＴ法による比表面積３５０ｍ２／ｇ－４１０ｍ２／ｇ）を準備した。結着剤として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を準備した。なお、比表面積３５０ｍ２／ｇ－４１０ｍ２／ｇは、比表面積が、３５０ｍ２／ｇから４１０ｍ２／ｇの範囲であることを表す。以下、他の類似の表記についても同様である。
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、モル比で、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ＝１／３になるように秤量し、よく撹拌して電解液を調製した。次に、電解液と、ヒュームドシリカ粒子とを、質量比で、電解液／ヒュームドシリカ粒子＝８０／２０になるように秤量し、よく混合した。さらに、電解液とヒュームドシリカ粒子との合計１００質量部に対し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５質量部添加して、メノウ乳鉢を用いてよく混合した。その後、この混合物に対し、フッ素樹脂製モールド上で圧縮成形し、固体電解質膜を得た。
［実施例２］
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、モル比で、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ＝１／２になるように秤量し、よく撹拌して電解液を調製した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質膜を作製した。
［実施例３］
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、モル比で、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ＝１／２になるように秤量し、よく撹拌して電解液を調製し、さらに、電解液とヒュームドシリカ粒子とを、質量比で、電解液／ヒュームドシリカ粒子＝８５／１５になるように秤量した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質膜を作製した。
［実施例４］
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、モル比で、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ＝１／２になるように秤量し、よく撹拌して電解液を調製し、さらに、電解液とヒュームドシリカ粒子とを、質量比で、電解液／ヒュームドシリカ粒子＝９３／７になるように秤量した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質膜を作製した。
［実施例５］
リチウム塩として、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を準備した。
ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、モル比で、ＬｉＢＦ４／ＤＭＣ＝１／３になるように秤量し、よく撹拌して電解液を調製した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質膜を作製した。
［実施例６］
リチウム塩として、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を準備した。
ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、モル比で、ＬｉＢＦ４／ＤＭＣ＝１／２になるように秤量し、よく撹拌して電解液を調製した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質膜を作製した。
［実施例７］
リチウム塩として、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を準備した。
ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、モル比で、ＬｉＢＦ４／ＤＭＣ＝１／２になるように秤量し、よく撹拌して電解液を調製し、さらに、電解液とヒュームドシリカ粒子とを、質量比で、電解液／ヒュームドシリカ粒子＝９３／７になるように秤量した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質膜を作製した。
［実施例８］
カーボネート系溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を準備した。
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを、モル比で、ＬｉＦＳＩ／ＰＣ＝１／２になるように秤量し、よく撹拌して電解液を調製した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質膜を作製した。
［実施例９］
金属酸化物粒子として、ヒュームドシリカ粒子（エアリカＦ－３、株式会社トクヤマ、ＢＥＴ法による比表面積５０２ｍ２／ｇ）を準備した。
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、モル比で、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ＝１／２になるように秤量し、よく撹拌して電解液を調製し、さらに、電解液とヒュームドシリカ粒子とを、質量比で、電解液／ヒュームドシリカ粒子＝８０／２０になるように秤量した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質膜を作製した。
［実施例１０］
金属酸化物粒子として、ヒュームドシリカ粒子（エアリカＦ－３、株式会社トクヤマ、ＢＥＴ法による比表面積５０２ｍ２／ｇ）を準備した。
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、モル比で、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ＝１／２になるように秤量し、よく撹拌して電解液を調製し、さらに、電解液とヒュームドシリカ粒子とを、質量比で、電解液／ヒュームドシリカ粒子＝９０／１０になるように秤量した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質膜を作製した。
［実施例１１］
金属酸化物粒子として、ヒュームドシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００、日本アエロジル株式会社、ＢＥＴ法による比表面積１７５ｍ２／ｇ－２２５ｍ２／ｇ）を準備した。
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、モル比で、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ＝１／２になるように秤量し、よく撹拌して電解液を調製し、さらに、電解液とヒュームドシリカ粒子とを、質量比で、電解液／ヒュームドシリカ粒子＝８０／２０になるように秤量した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質膜を作製した。
［実施例１２］
金属酸化物粒子として、ヒュームドシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００、日本アエロジル株式会社、ＢＥＴ法による比表面積１７５ｍ２／ｇ－２２５ｍ２／ｇ）を準備した。
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、モル比で、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ＝１／２になるように秤量し、よく撹拌して電解液を調製し、さらに、電解液とヒュームドシリカ粒子とを、質量比で、電解液／ヒュームドシリカ粒子＝７５／２５になるように秤量した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質膜を作製した。
［実施例１３］
リチウム塩として、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を準備した。金属酸化物粒子として、ヒュームドシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００、日本アエロジル株式会社、ＢＥＴ法による比表面積１７５ｍ２／ｇ－２２５ｍ２／ｇ）を準備した。
ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、モル比で、ＬｉＢＦ４／ＤＭＣ＝１／２になるように秤量し、よく撹拌して電解液を調製し、さらに、電解液とヒュームドシリカ粒子とを、質量比で、電解液／ヒュームドシリカ粒子＝７５／２５になるように秤量した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質膜を作製した。
［比較例１］
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、モル比で、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ＝１／１２になるように秤量し、よく撹拌して電解液を調製した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質膜を作製した。
［比較例２］
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、モル比で、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ＝１／６になるように秤量し、よく撹拌して電解液を調製した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質膜を作製した。
［比較例３］
リチウム塩として、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を準備した。
ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、モル比で、ＬｉＢＦ４／ＤＭＣ＝１／１２になるように秤量し、よく撹拌して電解液を調製した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質膜を作製した。
［比較例４］
リチウム塩として、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を準備した。
ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、モル比で、ＬｉＢＦ４／ＤＭＣ＝１／６になるように秤量し、よく撹拌して電解液を調製した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質膜を作製した。
［比較例５］
リチウム塩として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を準備した。
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、モル比で、ＬｉＴＦＳＩ／ＤＭＣ＝１／２になるように秤量し、よく撹拌して電解液を調製した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質膜を作製した。
［比較例６］
カーボネート系溶媒として、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を準備した。
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、モル比で、ＬｉＦＳＩ／ＤＥＣ＝１／２になるように秤量した、よく撹拌して電解液を調製した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質膜を作製した。
［比較例７］
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、モル比で、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ＝１／２になるように秤量し、よく撹拌して電解液を調製した。次に、電解液とヒュームドシリカ粒子とを、質量比で、電解液／ヒュームドシリカ粒子＝７０／３０になるように秤量し、よく混合した。さらに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５質量部添加し、メノウ乳鉢を用いてよく混合した。この混合物に対し、フッ素樹脂製モールド上で圧縮したが、膜形状に成形することができず、固体電解質膜が得られなかった。
［比較例８］
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、モル比で、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ＝１／２になるように秤量し、よく撹拌して電解液を調製した。次に、電解液とヒュームドシリカ粒子とを、質量比で、電解液／ヒュームドシリカ粒子＝９５／５になるように秤量し、よく混合した。さらに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５質量部添加し、メノウ乳鉢を用いてよく混合した。この混合物に対し、フッ素樹脂製モールド上で圧縮したが、膜形状に成形することができず、固体電解質膜が得られなかった。
［比較例９］
金属酸化物粒子として、ヒュームドシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０、日本アエロジル株式会社、ＢＥＴ法による比表面積１０５ｍ２／ｇ－１５５ｍ２／ｇ）を準備した。
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、モル比で、ＬｉＦＳＩ／ＤＭＣ＝１／２になるように秤量し、よく撹拌して電解液を調製し、さらに、電解液とヒュームドシリカ粒子とを、質量比で、電解液／ヒュームドシリカ粒子＝９０／１０になるように秤量し、よく混合した。さらに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５質量部添加し、メノウ乳鉢を用いてよく混合した。この混合物に対し、フッ素樹脂製モールド上で圧縮したが、膜形状に成形することができず、固体電解質膜が得られなかった。
［比較例１０］
カーボネート系溶媒として、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）を準備した。
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）とテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）とを、モル比で、ＬｉＦＳＩ／Ｇ４＝１／１になるように秤量し、よく撹拌して電解液を調製し、さらに、電解液とヒュームドシリカ粒子とを、質量比で、電解液／ヒュームドシリカ粒子＝８０／２０になるように秤量した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質膜を作製した。
［固体電解質の評価］
実施例１～１３及び比較例１～１０で得られた固体電解質膜について、前述の溶解析出試験、イオン伝導度測定、及びリチウムイオン輸率測定を行った。また、各実施例、及び各比較例で用いた電解液について、前述の電解液のイオン伝導度測定を行った。比較例７、８及び９については、固体電解質膜を作製できなかったので、溶解析出試験、イオン伝導度測定、及びリチウムイオン輸率測定の評価を行っていない。比較例１～６については、固体電解質膜がリチウムと反応し電解質が劣化してしまうため、リチウムイオン輸率測定ができなかった。
各例の固体電解質膜の組成を表１に示し、溶解析出試験、イオン伝導度測定、及びリチウムイオン輸率測定の測定結果を表２に示す。表１中、Ｌｉ塩はリチウム塩、溶媒はカーボネート系溶媒を示す。
Figure 0007133749000001
Figure 0007133749000002
溶解析出試験の結果について、各実施例では、２００サイクル以上が得られ、２００サイクル以上を安定して作動していることがわかる。これに対し、比較例は、２００サイクル未満である。比較例では、サイクル経過とともに電圧が上昇していき、安定に作動しなかった。
イオン伝導度の結果について、各実施例は、セパレーターに電解液を浸漬した場合のイオン伝導度と、同程度のイオン伝導度を発現していることがわかる。
リチウムイオン輸率の結果について、各実施例のリチウムイオン輸率では、いずれも０．５を超えていることがわかる。一般に、イオン液体系の電解液は、リチウムイオン輸率が低い傾向にある。例えば、イオン液体系の電解液は、リチウムイオン輸率が０．５以下である。そして、比較例１０のリチウムイオン輸率は０．３５であった。これに対し、各実施例の固体電解質では、優位性があることがわかる。
以上から、各実施例で得られた固体電解質膜は、各比較例で得られた固体電解質膜と比較して、リチウムイオンの輸率、イオン伝導度、及びリチウム金属に対する安定性の各特性が高いことが分かった。このことから、本発明の固体電解質は、これら各特性に優れることが確認された。

Claims (8)

  1. リチウム塩、及びカーボネート系溶媒を含む電解液と、
    金属酸化物粒子と
    を含有し、
    前記リチウム塩が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及びホウフッ化リチウムから選択される少なくとも１つであり、
    前記カーボネート系溶媒が、ジメチルカーボネート、及びプロピレンカーボネートから選択される少なくとも１つであり、
    前記カーボネート系溶媒に対する前記リチウム塩のモル比（リチウム塩／カーボネート系溶媒）が、１／４以上１／１以下であり、
    前記金属酸化物粒子に対する前記電解液の質量比（電解液／金属酸化物粒子）が、７２／２８以上９３／７以下であり、
    前記金属酸化物粒子のＢＥＴ法により測定される比表面積が、１６０ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下である、
    固体電解質。
  2. 請求項１に記載の固体電解質において、
    結着剤をさらに含有する、
    固体電解質。
  3. 請求項２に記載の固体電解質において、
    前記結着剤が、前記電解液に対して非相溶性の樹脂である、
    固体電解質。
  4. 請求項２又は請求項３に記載の固体電解質において、
    前記結着剤が、ポリテトラフルオロエチレンである、
    固体電解質。
  5. 請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質において、
    前記結着剤の含有量が、前記電解液及び前記金属酸化物粒子の質量の合計１００質量部に対し、３質量部以上１０質量部以下である、
    固体電解質。
  6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の固体電解質において、
    前記金属酸化物粒子が、シリカ粒子である、
    固体電解質。
  7. 請求項６に記載の固体電解質において、
    前記シリカ粒子が、乾式シリカ粒子である、
    固体電解質。
  8. 請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の固体電解質を備える、
    電池。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09302134A (ja) * 1996-05-16 1997-11-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 架橋高分子固体電解質および電池
JPH1180296A (ja) * 1997-09-11 1999-03-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd ゲル状ポリマー電解質

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6586696B2 (ja) 2015-09-17 2019-10-09 株式会社日立製作所 擬似固体電解質およびそれを用いた全固体リチウム二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09302134A (ja) * 1996-05-16 1997-11-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 架橋高分子固体電解質および電池
JPH1180296A (ja) * 1997-09-11 1999-03-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd ゲル状ポリマー電解質

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