CN104884390A - 具有低振实密度的过渡金属前体和具有高粒子强度的锂过渡金属氧化物 - Google Patents

具有低振实密度的过渡金属前体和具有高粒子强度的锂过渡金属氧化物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制备锂过渡金属氧化物的前体，特别地涉及如下的过渡金属前体和使用其制备的锂过渡金属氧化物，所述过渡金属前体的特征在于前体平均粒径D50和前体振实密度的比率满足说明书中的式1。

Description

具有低振实密度的过渡金属前体和具有高粒子强度的锂过渡金属氧化物
技术领域
本发明涉及一种可重复充放电的锂离子二次电池。更具体地，本发明涉及用作锂二次电池的正极活性材料的锂过渡金属氧化物和用于制备锂过渡金属氧化物的过渡金属前体。
背景技术
随着信息技术(IT)的发展，各种便携式信息和通讯设备已经进入广泛使用，因此21世纪正进入其中不管在任何时间和地点都可以获得高质量信息服务的“泛在社会(ubiquitous society)”。
锂二次电池在这种向泛在社会的发展中起到关键的作用。
锂二次电池比其他二次电池具有更高的工作电压和能量密度，使用时期更长，因此可以满足根据设备的多样化和增加的复杂性的复杂要求。
近来，在全球范围内已经投入很多努力，通过进一步发展常规锂二次电池来扩大环保运输系统诸如电动车辆等、电力储存等的应用。
随着锂二次电池的使用扩大到中型和大型设备，对于比常规锂二次电池具有更高容量、更高输出和更高安全特性的锂二次电池的需求正在增加。
首先，为了获得较大的容量，每单位重量或单位体积的活性材料的容量必须高。
其次，活性材料的振实密度(tap density)必须高。电极的堆积密度(packing density)可能会随着振实密度的增加而增加。特别地，为了制造电极，将活性材料与粘合剂或导电材料进行混合且然后涂布在集电器上从而形成薄膜，通过对其施加压力将电极硬化。就这一点而言，当活性材料没有被满意地地填充时，不能制造薄的电极且其体积大，由此在给定的电池体积的条件下不能实现较大的容量。
再次，活性材料的比表面积必须小。当活性材料的比表面积大时，在活性材料的表面上出现液相。因此，当将活性材料涂布在集电器上时，液相对活性材料的比率高，且即使在制造电极后，在粒子间也存在许多表面。因此，电流被阻止且需要大量用于粘合的粘合剂。因此，为了减小电极的阻抗且增强粘合性，必须添加较大量的导电材料和粘合剂，因此活性材料的量降低。因此，在有限的体积条件下可能不能获得较大的容量。
存在活性材料的振实密度随着前体振实密度的增加而增加的趋势。因此，本领域的技术通常朝着增加前体的振实密度发展。前体的振实密度与组成前体的粒子的平均粒径成正比。
发明内容
技术问题
然而，除用于增加活性材料的振实密度的技术外，组成活性材料的粒子在制造电极时的浆料制备过程和轧制过程(rolling process)中被破坏或压碎。
破坏的或压碎的粒子的通过热处理未稳定化的表面与电解液发生副反应，由此形成具有高阻抗的膜。另外，通过与电解液的持续反应形成的副产物沉积在负极处，由此劣化负极的性能。另外，电解液被持续地消耗，由此由于气体的生成而发生膨胀。
技术方案
本发明的发明人旨在通过使用如下的过渡金属前体解决相关领域的上述问题，在所述过渡金属前体中前体的振实密度对平均粒径D50的比率满足由下式1表示的条件。
根据本发明的一个方面，提供用于制备锂过渡金属氧化物的过渡金属前体，其中前体的振实密度对平均粒径D50的比率满足由以下的等式1表示的条件：
在以上等式1中，振实密度表明通过如下获得的粉末的堆积密度(bulk density)：当填充有粉末时在恒定条件下振动容器，过渡金属前体的平均粒径D50表明对应于在粒径累积曲线中通过质量百分率的50％的粒径。
过渡金属前体的振实密度对平均粒径D50的比率可以为500:1～3500:1、1000:1～3500:1、1500:1～3500:1或2000:1～3500:1。
过渡金属前体为构成过渡金属前体的粒子(下文中，称作前体粒子)的集合体的粉末。同样地，以下说明的锂复合过渡金属氧化物为构成锂复合过渡金属氧化物的粒子(下文中，称作氧化物粒子)的集合体的粉末。
所述过渡金属前体可以由一种过渡金属构成或包含两种以上的过渡金属。所述两种以上的过渡金属可以为选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)、镁(Mg)、硼(B)、铬(Cr)和第2周期过渡金属中的至少两种。
过渡金属前体粒子可以为过渡金属氧化物粒子、过渡金属硫化物粒子、过渡金属氮化物粒子、过渡金属磷化物粒子、过渡金属氢氧化物粒子等。
特别地，所述过渡金属前体粒子可以为过渡金属氢氧化物粒子，更特别地为由下式2表示的化合物：
M(OH1-x)2  (2)
其中，M表示选自Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr和第2周期过渡金属中的至少两种；且0≤x≤0.5。就这一点而言，M可以包括选自Ni、Co和Mn的两种过渡金属或其全部。
过渡金属前体的平均粒径D50可以为1μm～30μm。
本发明提供通过将过渡金属前体和锂前体进行混合且对该混合物进行烧结而制备的锂过渡金属氧化物。可以将包含至少两种过渡金属的锂过渡金属氧化物定义为锂复合过渡金属氧化物。
就这一点而言，锂过渡金属氧化物的平均粒径D50对用于制备锂过渡金属氧化物的过渡金属前体的平均粒径D50的比率可以满足由下式3表示的条件：
构成锂复合过渡金属氧化物的氧化物粒子可以为由下式4表示的化合物：
LiaNixMnyCozMwO2-tAt  (4)
其中0<a≤1.2，0≤x≤0.9，0≤y≤0.9，0≤z≤0.9，0≤w≤0.3，2≤a+x+y+z+w≤2.3，且0≤t<0.2；
M为选自Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr和第2周期过渡金属中的至少一种金属阳离子；且
A为至少一种一价或二价阴离子。
另外，锂复合过渡金属氧化物粒子可以为其中x>y且x>z的式4的化合物。
锂过渡金属氧化物可以由一种过渡金属组成或包含两种以上的过渡金属。所述两种以上的过渡金属可以为选自Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr和第2周期过渡金属中的至少两种。
本发明还提供一种锂二次电池，其中将包含正极、负极和置于正极与负极之间的聚合物膜的单元电池安装在电池壳中，所述正极包含上述的锂过渡金属氧化物。
锂二次电池可以为锂离子电池、锂离子聚合物电池或锂聚合物电池。
除上述锂过渡金属氧化物外，根据本发明的正极活性材料可还包含其他含锂的过渡金属氧化物。
其他含锂的过渡金属氧化物的实例包括但不限于层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或用一种以上过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，例如式Li1+yMn2-yO4的化合物，其中0≤y≤0.33，LiMnO3，LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5和Cu2V2O7；具有式LiNi1-yMyO2的镍位点型锂镍氧化物，其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01≤y≤0.3；具有式LiMn2-yMyO2的锂锰复合氧化物，其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01≤y≤0.1，或具有式Li2Mn3MO8的的锂锰复合氧化物，其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn；其中一些锂原子被用碱土金属离子取代的LiMn2O4；二硫化物化合物；和Fe2(MoO4)3。
通过将浆料涂布在正极集电器上且对涂布的正极集电器进行干燥和轧制，可以得到正极，通过对包含正极活性材料和溶剂如NMP等的正极混合物进行混合而制备所述浆料。
除正极活性材料外，正极混合物可以选择性地包含导电材料、粘合剂、填料等。
通常将正极集电器制造为3μm～500μm的厚度。正极集电器没有特别的限制，只要其在制造的电池中不导致化学变化且具有高导电性即可。例如，正极集电器可以由如下制成：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛、银等表面处理的铜或不锈钢；和铝-镉合金等。正极集电器可以在其表面处具有微小的不规则处从而增加在正极活性材料与正极集电器间的粘合力。另外，可以以包含膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式中的任一种使用正极集电器。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1重量％～30重量％的量添加导电材料。对于导电材料没有特别限制，只要其在制造的电池中不导致化学变化且具有导电性即可。导电材料的实例包括石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
粘合剂是有助于活性材料与导电材料之间的粘合和活性材料对集电器的粘合的成分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，可以以1重量％～30重量％的量添加所述粘合剂。粘合剂的非限制性实例包括：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
填料为用作抑制正极膨胀的成分。填料没有特别限制，只要其为在制造的二次电池中不导致化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括：烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料诸如玻璃纤维和碳纤维。
作为分散溶液，可以使用异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮等。
考虑到材料的性质等，用电极材料的浆料对金属材料进行均匀涂布的方法可以选自已知的方法或适当的新方法。例如，可以将浆料施加到集电器上，然后使用刮刀等在其上均匀地分散。在某些情况下，施加和分散过程可以作为单一过程同时进行。另外，可以使用拉模铸造(die casting)、逗号涂布(comma coating)、丝网印刷等。在另外的实施方式中，电极材料的浆料可以成型在单独的基材上且通过压制或层压粘合至集电器。
优选在50℃～200℃的真空干燥箱中将涂布在金属板上的浆料干燥一天。
通过例如将负极活性材料涂布在负极集电器上且对涂布的集电器进行干燥可以得到负极。根据需要，如上所述，可以选择性的将诸如导电材料、粘合剂、填料等的成分进一步添加到负极活性材料中。
所述负极集电器通常被制造为3μm～500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其在制造的二次电池中不导致化学变化并具有导电性即可。例如，负极集电器可以由如下制成：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛、银等表面处理的铜或不锈钢；和铝-镉合金等。如在正极集电器中一样，负极集电器可以在其表面处具有细小的不规则处，从而提高负极集电器与负极活性材料之间的粘合力。另外，可以以包含膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式中的任一种使用负极集电器。
所述负极活性材料的实例包括但不限于：碳如硬碳和石墨类碳；金属复合氧化物如LixFe2O3(其中0≤x≤1)、LixWO2(其中0≤x≤1)和SnxMe1-xMe’yOz(其中Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me’：Al，B，P，Si，I族、II族和III族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；金属氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5；导电聚合物如聚乙炔；和Li-Co-Ni类材料。
隔膜被置于所述正极与所述负极之间，使用具有高的离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜作为隔膜。所述隔膜通常具有0.01μm～10μm的孔径和5μm～300μm的厚度。作为隔膜，使用由烯烃类聚合物如聚丙烯、具有耐化学性和疏水性的玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布，或牛皮纸(kraft paper)。市售隔膜的实例包括但不限于CelgardR系列如CelgardR 2400和2300(可从赫斯特-塞拉尼斯公司(Hoechest CelaneseCorp.)获得)、聚丙烯隔膜(可从宇部工业有限公司(Ube Industries Ltd.)或Pall RAI公司获得)和聚乙烯系列(可从东燃(Tonen)或恩泰克(Entek)获得)。
在某些情况下，为了增强电池稳定性，可以将凝胶聚合物电解质涂布在隔膜上。这种凝胶聚合物的实例包括但不限于聚乙烯氧化物、聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈。
当将固体电解质如聚合物等用作电解质时，所述固体电解质可还用作隔膜和电解质两者。
含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐组成。可以使用非水电解液、有机固体电解质或无机固体电解质作为非水电解质。
例如，所述非水电解液可以为非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二烯、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含离子解离基团的聚合物。
无机固体电解质的例子包括锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于非水电解质中的材料。其实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
另外，为了提高充放电特性和阻燃性，例如可以向非水电解质中添加：吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况下，为了赋予不燃性，所述电解质可以还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。另外，为了提高高温储存特性，所述电解质可以还包括二氧化碳气体、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、氟代碳酸亚丙酯(FPC)等。
附图说明
图1为说明根据本发明的实施例和比较例的过渡金属前体各自的振实密度与平均粒径D50之间的关系的图；
图2为说明在形成为根据本发明的实施例和比较例的锂过渡金属氧化物各自的粉末前后的粒径变化与在锂过渡金属氧化物的煅烧后粒子生长的程度之间关系的图；且
图3为说明使用本发明的实施例和比较例的锂过渡金属氧化物制造的锂二次电池的寿命特性的图。
具体实施方式
现在，现在将参考以下实施例对本发明进行更加详细的描述。这些实施例仅用于说明目的而提供，不应解释为对本发明范围和主旨进行限制且对本发明所属领域的普通技术人员而言是显而易见的。另外，基于在本发明范围内的前述教导，本领域的普通技术人员可以进行各种应用和修改，且这些修改的实施方式可以也在本发明的范围内。
<实施例1>
以0.45:0.15:0.40的摩尔比将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰进行混合从而制备1.5M的过渡金属水溶液，且制备3M的氢氧化钠水溶液。
将所述过渡金属水溶液添加至维持在45℃～50℃且含有蒸馏水的湿式反应器，将氢氧化钠水溶液添加到其中，使得在湿式反应器内的蒸馏水的pH维持在10.5～11.5，以过渡金属水溶液流量的1/20～1/10的流量将作为添加剂的30％的氨溶液持续供应到所述湿式反应器中。
对过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液和氨溶液的流量进行调整使得其在湿式反应器中的平均滞留时间为约6小时。
在反应期间，使搅拌器每分钟的转数维持在800rpm～1000rpm。
在达到正常状态后，用蒸馏水将通过20小时的持续反应制备的镍钴锰复合过渡金属前体洗涤几次，且在120℃的恒温干燥器中干燥24小时，结果获得镍钴锰复合过渡金属前体。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式制备过渡金属前体，不同之处在于，在反应期间，以过渡金属水溶液流量的1/10～1/5的流量将作为添加剂的30％的氨溶液持续供应到所述湿式反应器中。
<实施例3>
以与实施例1相同的方式制备过渡金属前体，不同之处在于在反应期间，使搅拌器每分钟的转数维持在600rpm～800rpm。
<比较例1>
以0.45:0.15:0.40的摩尔比将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰进行混合从而制备1.5M的过渡金属水溶液，且制备3M的氢氧化钠水溶液。
将所述过渡金属水溶液添加至维持在45℃～50℃且含有蒸馏水的湿式反应器，将氢氧化钠水溶液添加到其中，使得在湿式反应器内的蒸馏水的pH维持在9.5～10.5，以过渡金属水溶液流量的1/20～1/10的流量将作为添加剂的30％的氨溶液持续供应到所述湿式反应器中。
对过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液和氨溶液的流量进行调整使得其在湿式反应器中的平均滞留时间为约6小时。
在反应期间，使搅拌器每分钟的转数维持在1200rpm～1400rpm。
在达到正常状态后，用蒸馏水将通过20小时的持续反应制备的镍钴锰复合过渡金属前体洗涤几次，且在120℃的恒温干燥器中干燥24小时，结果获得镍钴锰复合过渡金属前体。
<比较例2>
以与比较例1相同的方式制备过渡金属前体，不同之处在于在反应期间，不持续供应作为添加剂的氨溶液。
<试验例1>
使用KYT-4000测量设备(可从日本清新(SEISHIN)获得)，将50g的根据实施例1～3和比较例1和2制备的过渡金属前体添加至用于振动的100cc的料筒中，然后振动3000次。另外，使用S-3500(可从麦奇克(Microtrac)获得)获得了基于体积的粉末分布，对D50值进行了测量，且对相对于D50的振实密度进行计算。将结果示于下表1中。
[表1]
如在上表1中所示，可以确认，根据本发明的过渡金属前体(实施例1～3)具有低的振实密度对D50的比率，即3500以下，而比较例1和2的过渡金属前体具有高的振实密度对D50的比率，即3500以上。
<试验例2>
将实施例1～3和比较例1和2的过渡金属前体各自与Li2CO3进行混合使得Li对Ni+Co+Mn的摩尔比为1.10，以5℃/分钟的加热速度对所述混合物进行加热且在950℃下煅烧10小时，从而制备作为正极活性材料的锂过渡金属氧化物粉末。
使用S-3500(可从麦奇克获得)对与各个制备的正极活性材料粉末的基于体积的粉末分布相对应的D50进行测量，且对各个正极活性材料粉末进行60秒的超声分散。随后，再次对与其基于体积的粉末分布相对应的D50进行测量。随后，对所述两个过程后的粉碎前后的粒径变化进行计算，将结果总结于下表2中。
[表2]
如在上表2中所示，可以确认，在相同的过渡金属组成中，由根据本发明的过渡金属前体(实施例1～3)制备的锂过渡金属氧化物在煅烧前后具有小的粒径变化，即1.2以下，而由比较例1和2的过渡金属前体制备的锂过渡金属氧化物在煅烧前后具有大的粒径变化，即1.2以上。
<试验例3>
将使用实施例1～3和比较例1和2的各个过渡金属前体的10g正极活性材料粉末添加至PDM-300调糊机，将具有5mm直径的氧化铝珠添加到其中，使用球磨机在基于每分钟公转数(rpm)×每分钟自转数(rpm)为600×600的条件下对各个正极活性材料粉末进行粉碎。使用可从麦奇克获得的S-3500对粉碎的活性材料粉末进行60秒的超声分散，然后再次对与其基于体积的粉末分布相对应的D50进行测量。
随后，对所述两个过程后的粉碎前后的粒径变化进行计算，将结果总结于下表3中。
[表3]
如在上表3中所示，可以确认，在相同的过渡金属组成中，由根据本发明的过渡金属前体(实施例1～3)制备的锂过渡金属氧化物在粉碎期间显示小的粒径变化，因此正极活性材料显示高的强度。相反地，由比较例1和2的过渡金属前体制备的锂过渡金属氧化物显示低的强度。
工业实用性
当本发明的过渡金属前体的平均粒径D50与常规过渡金属前体的平均粒径D50实质上相同时，根据本发明的过渡金属前体比由常规过渡金属前体粒子组成的常规过渡金属前体具有更低的振实密度。
就这一点而言，表述“实质上相同”是指在0.2μm以下的测量误差范围内的平均粒径D50。
结果，使用根据本发明的过渡金属前体制备的锂过渡金属氧化物当与常规锂过渡金属氧化物相比时，在烧结期间显示更小的平均粒径D50的变化，且当与使用常规过渡金属前体制备的锂过渡金属氧化物相比时显示更高的强度。
因此，通过使用将所述锂过渡金属氧化物用作正极活性材料的锂二次电池，可以使在轧制期间的锂过渡金属氧化物粒子的破坏或压碎最小化，由此所述锂二次电池显示提高的高温特性、寿命特性和安全性。
另外，可以使容量的减小最小化且可以提高输出特性。

Claims (17)

1.一种用于制备锂过渡金属氧化物的过渡金属前体，其中所述前体的振实密度对平均粒径D50的比率满足由下式1表示的条件：
2.根据权利要求1的过渡金属前体，其中所述过渡金属前体包含至少两种过渡金属。
3.根据权利要求2的过渡金属前体，其中所述至少两种过渡金属为选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)、镁(Mg)、硼(B)、铬(Cr)和第2周期过渡金属中的至少两种。
4.根据权利要求3的过渡金属前体，其中所述至少两种过渡金属包含选自Ni、Co和Mn中的两种过渡金属或全部过渡金属。
5.根据权利要求1的过渡金属前体，其中构成所述过渡金属前体的前体粒子为过渡金属氢氧化物粒子。
6.根据权利要求5的过渡金属前体，其中所述过渡金属氢氧化物粒子为由下式2表示的化合物：
M(OH1-x)2   (2)
其中M为选自Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr和第2周期过渡金属中的至少两种；且0≤x≤0.5。
7.根据权利要求6的过渡金属前体，其中M包含选自Ni、Co和Mn中的两种过渡金属或全部过渡金属。
8.根据权利要求1的过渡金属前体，其中所述过渡金属前体的平均粒径D50为1μm～30μm。
9.一种锂过渡金属氧化物，其中锂过渡金属氧化物的平均粒径D50对用于制备所述锂过渡金属氧化物的过渡金属前体的平均粒径D50的比率满足由下式3表示的条件：
10.根据权利要求9的锂过渡金属氧化物，其中所述锂过渡金属氧化物包含至少两种过渡金属。
11.根据权利要求10的锂过渡金属氧化物，其中所述锂过渡金属氧化物为由下式4表示的化合物：
LiaNixMnyCozMwO2-tAt   (4)
其中0<a≤1.2，0≤x≤0.9，0≤y≤0.9，0≤z≤0.9，0≤w≤0.3，2≤a+x+y+z+w≤2.3，且0≤t<0.2；
M为选自Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr和第2周期过渡金属中的至少一种金属的阳离子；且
A为至少一种一价或二价阴离子。
12.根据权利要求11的锂过渡金属氧化物，其中，在式4中，x>y且x>z。
13.根据权利要求11的锂过渡金属氧化物，其中所述锂过渡金属氧化物包含至少两种过渡金属。
14.一种锂二次电池，其中包含正极、负极和置于所述正极与所述负极之间的聚合物膜的单元电池安装在电池壳中，所述正极包含权利要求9～13中任一项的锂过渡金属氧化物。
15.根据权利要求14的锂二次电池，其中所述锂二次电池为锂离子电池。
16.根据权利要求14的锂二次电池，其中所述锂二次电池为锂离子聚合物电池。
17.根据权利要求14的锂二次电池，其中所述锂二次电池为锂聚合物电池。
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