TW201448332A - 具有低敲緊密度之過渡金屬前驅物及具有高粒子強度之鋰過渡金屬氧化物 - Google Patents

具有低敲緊密度之過渡金屬前驅物及具有高粒子強度之鋰過渡金屬氧化物 Download PDF

Info

Publication number
TW201448332A
TW201448332A TW103104590A TW103104590A TW201448332A TW 201448332 A TW201448332 A TW 201448332A TW 103104590 A TW103104590 A TW 103104590A TW 103104590 A TW103104590 A TW 103104590A TW 201448332 A TW201448332 A TW 201448332A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
transition metal
lithium
precursor
metal oxide
metal precursor
Prior art date
Application number
TW103104590A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI606632B (zh
Inventor
Jin-Hyung Lim
Sung-Kyun Chang
Won-Seok Chang
Sin-Young Park
Ho-Suk Shin
Hyun-Jin Oh
Jung-Min Han
In-Sung Uhm
Wang-Mo Jung
Dong-Hun Lee
Original Assignee
Lg Chemical Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lg Chemical Ltd filed Critical Lg Chemical Ltd
Publication of TW201448332A publication Critical patent/TW201448332A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI606632B publication Critical patent/TWI606632B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本發明揭示用於製備鋰過渡金屬氧化物之過渡金屬前驅物，其中該前驅物的敲緊密度對該前驅物的質量中值直徑D50的比例滿足以下方程式1所示之條件，且本發明揭示使用該過渡金屬前驅物所製備之鋰過渡金屬氧化物。□

Description

具有低敲緊密度之過渡金屬前驅物及具有高粒子強度之鋰過渡金屬氧化物
本發明關於可重複充電及放電之鋰二次電池。更具體而言，本發明關於作為鋰二次電池之陰極活性材料的鋰過渡金屬氧化物及用於製備鋰過渡金屬氧化物的過渡金屬前驅物。
隨著資訊技術(IT)的發展，多種可攜式資訊及通訊裝置已進入廣泛使用，且因此21世紀正發展成為不受限於時間和地點皆可取得高品質資訊服務之「無所不在的社會(ubiquitous society)」。
鋰二次電池對於發展該無所不在的社會扮演著重要的角色。
鋰二次電池具有較高的操作電壓及能量密度，且比其他二次電池可使用較長的時間，且因此可依據裝置的多樣化和增加的複雜度滿足複雜的需求。
近期，藉由更先進的傳統式鋰二次電池，多種全球性的努力已致力投入對於環保運輸系統(諸如電動車輛等)、電力儲存裝置等的廣泛應用。
鋰二次電池的使用係擴展至中型及大型裝置，對於比傳統式鋰二次電池具有較高電容、較高輸出及較高安全性的鋰二次電池的需求正在增加。
首先，為了得到高電容，每單位重或每單位體積的活性材料的電容必須是高的。
其次，活性材料的敲緊密度(tap density)必須是高的。當敲緊密度增加時，電極的縮緊(packing)密度會增加。特別是為了製造電極，將活性材料與黏合劑或導電性材料混合，且將其塗覆於集電器上以形成薄膜，且藉由對其施加壓力而使該電極硬化。在此方面，當沒有以另人滿意的方式填充該活性材料時，該電極無法具有小的厚度且體積會很大，且因此在電池的既有體積條件下無法實現高電容。
第三，活性材料的比表面積必須是小的。當該活性材料的比表面積很大時，液相會存在於該活性材料的表面上，且因此當將該活性材料塗覆於集電器上時，液相對該活性材料的比例會很高，且即使在製造電極之後，很多表面會存在於粒子之間，其會阻礙電流且造成需要大量黏合劑以供黏著。因此，為了減少電極之電阻及促進黏著，必須添加較大量的導電性材料及黏合劑，且因而活性材料的量減少，且因此無法在有限的體積條件下得到高電容。
有一個傾向在於，當前驅物的敲緊密度增加，活性材料的敲緊密度會增加，且因此在該技術領域中，技術的發展通常是為了增加該前驅物的敲緊密度。前驅物的敲緊密度與組成該前驅物的粒子之平均粒徑成比例。
然而，與增加活性材料之敲緊密度的技術不同，當製造電極時，組成活性材料的粒子在漿液製備過程及捲繞(rolling)過程中會破掉或碎裂。
經由熱處理具有不穩定表面之該破掉或碎裂的粒子經由與電解質的副反應會形成具有高電阻的膜，且藉由在這些粒子與該電解質之間的連續反應所形成之副產物沈積於陽極，其會劣化陽極的性能。此外，該電解質連續被消耗，且由於產生氣體因此發生膨脹(swelling)。
本發明發明人的目標在於藉由使用過渡金屬前驅物解決前述相關技術的問題，其中該前驅物之敲緊密度對質量中值直徑D50的比例滿足以下方程式1所示之條件。
根據本發明之一個態樣，提供用於製備鋰過渡金屬氧化物的過渡金屬前驅物，其中該前驅物之敲緊密度對質量中值直徑D50的比例滿足以下方程式1所示之條件：
在以上方程式1中，該敲緊密度是指在某種條件下藉由震動填充有該粉末之容器所得之粉末的總體密度，且過渡金屬前驅物之質量中值直徑D50(或50%固體粒子直徑)是指在粒度累積曲線中對應於50%之通過質量百分比的粒徑。
過渡金屬前驅物之敲緊密度對質量中值直徑D50的比例可為500：1至3500：1，例如1000：1至3500：1，例如1500：1至3500：1、例如2000：1至3500：1。
該過渡金屬前驅物為組成該過渡金屬前驅物之粒子(以下稱為前驅物粒子)的聚集粉末。同樣的，下述之鋰複合過渡金屬氧化物為組成該鋰複合過渡金屬氧化物之粒子(以下稱為氧化物粒子)的聚集粉末。
該過渡金屬前驅物可包括一種過渡金屬或兩種或多種過渡金屬。該兩種或多種過渡金屬可為至少兩種選自由以下所組成之群組：鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋁(Al)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、硼(B)、鉻(Cr)、及第2週期過渡金屬。
該過渡金屬前驅物粒子可為過渡金屬氧化物粒子、過渡金屬硫化物粒子、過渡金屬氮化物粒子、過渡金屬磷化物粒子、過渡金屬氫氧化物粒子等。
具體而言，該過渡金屬前驅物粒子可為過渡金屬氫氧化物粒子，更具體而言是以下式2所示之化合物：<式2>M(OH1-x)2
其中M代表選自由Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、及第2週期過渡金屬所組成之群組之至少兩者；且0x0.5。在此方面，M可包括兩個選自由以下所組成之群組的過渡金屬：鎳、鈷、及錳或其全部。
該過渡金屬前驅物的質量中值直徑D50可為1μm至30μm。
本發明亦提供藉由將該過渡金屬前驅物與鋰前驅物混合並燒結該混合物所製備之鋰過渡金屬氧化物。包括至少兩種過渡金屬之鋰過渡金屬氧化物可被定義為鋰複合過渡金屬氧化物。
在此方面，鋰過渡金屬氧化物之質量中值直徑D50對用於製備該鋰過渡金屬氧化物的過渡金屬前驅物之質量中值直徑D50的比例可滿足以下方程式3所示之條件：
組成該鋰複合過渡金屬氧化物的氧化物粒子可為以下式4所示之化合物：LiaNixMnyCozMwO2-tAt
其中0<a1.2、0x0.9、0y0.9、0z0.9、0w0.3、2a+x+y+z+w2.3、且0t<0.2；M為至少一種選自由以下所組成之群組的金屬陽離子：Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、及第2週期過渡金屬；且A為至少一種單價或兩價陰離子。
此外，該鋰複合過渡金屬氧化物粒子可為x>y且x>z的式4化合物。
該鋰過渡金屬氧化物可包括一種過渡金屬或兩種或更多種過渡金屬。該兩種或更多種過渡金屬可為選自由以下所組成之群組之至少兩者：Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、及第2週期過渡金屬。
本發明亦提供鋰二次電池，其中包括含有上述該鋰過渡金屬氧化物的陰極、陽極及設置於該陰極與該陽極之間的聚合物膜之單位電池係容納於電池外殼內。
該鋰二次電池可為鋰離子電池、鋰離子聚合物電池、或鋰聚合物電池。
依據本發明之陰極活性材料更可包括除了上述之該鋰過渡金屬氧化物之外的其他含鋰過渡金屬氧化物。
其他含鋰過渡金屬氧化物的實例包括(但不限於)諸如鋰鈷氧化物(LiCoO2)及鋰鎳氧化物(LiNiO2)、或經一或多個過渡金屬所取代之化合物的層狀化合物；諸如式Li1+yMn2-yO4(其中0y0.33)之化合物、LiMnO3、LiMn2O3、及LiMnO2的鋰錳氧化物；鋰銅氧化物(Li2CuO2)；諸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、及Cu2V2O7之釩氧化物；具有式LiNi1-yMyO2(其中M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga，且0.01y0.3)之Ni-位型(Ni-site type)鋰鎳氧化物；具有式LiMn2-yMyO2(其中M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta，且0.01y0.1)或式Li2Mn3MO8(其中M=Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)之鋰錳複合氧化物；LiMn2O4(其中一些Li原子經鹼土金屬離子取代)；二硫化物；及Fe2(MoO4)3。
該陰極可藉由將包括該陰極活性材料及諸如NMP等的溶劑之陰極混合物加以混合所製備之漿液塗覆於陰極集電器上，並乾燥及捲繞該經塗覆之陰極集電器所製造。
該陰極混合物除了該陰極活性材料之外，可選擇性地包括導電材料、黏合劑、填料等。
該陰極集電器通常被製成厚度3至500μm。只要陰極集電器在所製之電池內不會導致化學變化且具有高導電性，該陰極集電器不會被特別限制。例如，該陰極集電器可由銅、不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、或銅或不鏽鋼表面以碳、鎳、鈦、銀、鋁-鎘合金等處理所製成。該陰極集電器表面可具有細小不規則物以增加該陰極活性材料及該陰極集電器間的附著。此外，該陰極集電器可以各種形式中之任一種被使用，該些形式包括膜狀、片狀、箔狀、網狀、多孔結構、泡沫狀、及非織物。
通常該導電材料之添加量以包括陰極活性材料之混合物總重計為1至30wt%。只要導電材料在所製之電池內不會導致化學變化且具有導電性，對該導電材料沒有特別的限制。導電材料的實例包括諸如天然或人工石墨之石墨；諸如碳黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽製碳黑、爐黑、燈黑及熱裂碳黑之碳黑；諸如碳纖維及金屬纖維之導電性纖維；諸如氟化碳粉末、鋁粉末及鎳粉末之金屬粉末；諸如氧化鋅及鈦酸鉀之導電性晶鬚；諸如氧化鈦之導電性金屬氧化物；及聚苯衍生物。
該黏合劑為協助活性材料與導電材料之間結合、及協 助該活性材料結合至集電器的成分。該黏合劑之添加量以包括陰極活性材料之混合物總重計為1wt%至30wt%。該黏合劑的非限制性實例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯啶酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)、磺酸化EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠、氟橡膠及各種共聚物。
該填料用作為抑制陰極膨脹的成分。只要填料是在所製之電池內不會導致化學變化的纖維材料，對該填料沒有特別的限制。該填料的實例包括諸如聚乙烯及聚丙烯之以烯烴為基底之聚合物；及諸如玻璃纖維及碳纖維之纖維材料。
可使用異丙醇、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、丙酮等做為分散溶液。
考慮材料的性質等，將電極材料糊狀物均勻地塗覆至金屬材料之方法可選自已知的方法或適當的新方法。例如，將糊狀物施加至集電器且接著使用刮刀等將該糊狀物均勻地分散於其上。在一些例子中，該施加及分散步驟可同時在單一步驟中進行。此外，可使用模鑄法、刮刀式塗佈(comma coating)、或網版印刷等。在另一個具體例中，電極材料糊狀物可模製於分開的基板上，且藉由加壓或層疊附著至集電器。
塗覆於該金屬材料(例如，金屬板)上之該糊狀物可於50℃至200℃之真空烘箱中乾燥一天。
該陽極可藉由例如將陽極活性材料塗覆於陽極集電器上並乾燥該經塗覆的陽極集電器所製造。如上所述，可依所需選擇性將諸如導電材料、黏合劑、填料等的成分進一步添加至該陽極活性材料。
該陽極集電器通常被製成厚度3至500μm。只要陽極集電器在所製之電池內不會導致化學變化且具有導電性，該陽極集電器沒有特別的限制。舉例來說，該陽極集電器可由銅、不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、銅或不鏽鋼表面以碳、鎳、鈦、或銀、及鋁-鎘合金處理所製成。如同該陰極集電器，該陽極集電器表面可具有細小不規則物以增加該陽極集電器及該陽極活性材料間的附著。此外，該陽極集電器可以各種形式被使用，該些形式包括膜狀、片狀、箔狀、網狀、多孔結構、泡沫狀、及非織物。
陽極活性材料的實例包括(但不限於)諸如硬碳及以石墨為基底之碳的碳；諸如LixFe2O3(其中0x1)、LixWO2(其中0x1)、SnxMe1-xMe’yOz(其中Me：Mn、Fe、Pb、或Ge；Me’：Al、B、P、Si、第一族、第二族及第三族元素或鹵素；0<x1；1y3；且1z8)之金屬複合氧化物；鋰金屬；鋰合金；以矽(Si)為基底之合金；以錫(tin)為基底之合金；諸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、及Bi2O5之金屬氧化物；諸如聚乙炔之導電性聚合物；及以Li-Co-Ni為基底之材料。
將隔膜設置於該陰極與該陽極之間，且使用具有高離子通透性及機械強度之絕緣薄膜以作為該隔膜。該隔膜通常具有0.01至10μm的孔徑及5至300μm的厚度。使用具有抗化學性及疏水性之諸如聚丙烯、玻璃纖維或聚乙烯之烯烴聚合物所製成之片狀或非織物、或牛皮紙以作為隔膜。市售隔膜之實例包括(但不限於)諸如CelgardR 2400及2300之CelgardR系列(購自Hoechest Celanese公司)、聚丙烯隔膜(購自Ube Industries有限公司或Pall RAI公司)、及聚乙烯系列(購自Tonen或Entek)。
在一些例子中，為了增強電池穩定性，可將膠態聚合物電解質塗覆於該隔膜上。此膠態聚合物的實例包括(但不限於)聚乙烯氧化物、聚偏二氟乙烯及聚丙烯腈。
當諸如聚合物等之固體電解質被作為電解質時，該固體電解質亦可作為該隔膜及電解質兩者。
含鋰鹽之非水性電解質係由非水性電解質及鋰鹽所組成。可使用非水性電解溶液、有機固體電解質、或無機固體電解質作為非水性電解質。
舉例來說，該非水性電解質溶液可為非質子有機溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四羥基琺瑯克(tetrahydroxy franc)、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞碸、1,3-二氧戊環(1,3-dioxolane)、4-甲基-1,3-二噁烯、二乙醚、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二氧戊 環、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、亞磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環衍生物、環丁碸、甲基環丁碸、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
有機固體電解質的實例包括聚乙烯衍生物、聚乙烯氧化物衍生物、聚丙烯氧化物衍生物、磷酸酯聚合物、多攪拌離胺酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯及含有離子解離基團之聚合物。
該無機固體電解質之實例包括鋰(Li)之氮化物、鹵化物及硫酸鹽，諸如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、及Li3PO4-Li2S-SiS2。
該鋰鹽為在該非水性電解質中易溶的材料。其實例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷鋰(chloroborane lithium)、低碳脂族羧酸鋰、四苯硼酸鋰及亞胺。
此外，為了改善充電/放電特性及耐燃性，可將例如吡啶、三乙基亞磷酸鹽、三乙醇胺、環醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(n-glyme)、六磷三醯胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代之噁唑烷酮、N,N-取代之咪唑啶、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等添加至該非水性電解質。在一些例子中，為了賦予 不燃性，該電解質更可包括諸如四氯化碳、三氟乙烯之含鹵素溶劑。此外，為了改善高溫儲存特性，該電解質更可包括二氧化碳氣體、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙烯磺內酯(PRS)、氟代碳酸丙烯酯(FPC)等。
由以下詳細描述協同所附之圖式，將可清楚了解本發明之上述及其他目的、特徵及其他優點，其中：圖1為顯示依據實例及比較實例的過渡金屬前驅物之敲緊密度與質量中值直徑D50間的關係圖；圖2為顯示依據實例及比較實例的鋰過渡金屬氧化物在形成粉末前後之粒徑變化與鍛燒後粒子生長度間的關係圖；及圖3為顯示使用實例及比較實例的鋰過渡金屬氧化物所製造之鋰二次電池的壽命特性之圖式。
最佳模式
目前，將參考以下實例更詳細描述本發明。這些實例僅供說明之目的，且不應作為侷限本發明之範圍與精神之限制，且該所屬技術領域中具有通常知識者能顯然得知與本發明相關者。此外，那些該所屬技術領域中具有通常知識者可在本發明之範圍內基於前述教示實施多種應用及修改，且這些經修改之具體例亦在本發明之範圍內。
<實例1>
將硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳以0.45：0.15：0.40之莫耳比混合，以製備1.5M之水性過渡金屬溶液，並製備3M之水性氫氧化鈉溶液。
將該水性過渡金屬溶液置入維持在45℃至50℃且含有蒸餾水之濕反應器，將該水性氫氧化鈉溶液加入其中，使在該濕反應器內之該蒸餾水的pH維持在10.5至11.5，且將如同添加劑之30%氨溶液以該水性過渡金屬溶液之1/20至1/10的流速持續供應至該濕反應器。
調整該水性過渡金屬溶液、該水性氫氧化鈉溶液及該氨溶液之流速，使其在該濕反應器中的平均滯留時間約為6小時。
將反應期間之攪拌棒的每分鐘轉數維持在800rpm至1000rpm。
在達到常態後，將經由連續反應20小時所製備之鎳-鈷-錳複合過渡金屬前驅物以蒸餾水清洗數次，並在120℃之恆溫乾燥機中乾燥24小時，藉此完成鎳-鈷-錳複合過渡金屬前驅物的製備。
<實例2>
以與實例1相同的方式製備過渡金屬前驅物，除了在反應期間將如同添加劑之30%氨溶液以該水性過渡金屬溶液之1/10至1/5的流速持續供應至該濕反應器。
<實例3>
以與實例1相同的方式製備過渡金屬前驅物，除了在反應期間將攪拌棒的每分鐘轉數維持在600rpm至800rpm。
<比較實例1>
將硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳以0.45：0.15：0.40之莫耳比混合，以製備1.5M之水性過渡金屬溶液，並製備3M之水性氫氧化鈉溶液。
將該水性過渡金屬溶液置入維持在45℃至50℃且含有蒸餾水之濕反應器，將該水性氫氧化鈉溶液加入其中，使在該濕反應器內之該蒸餾水的pH維持在9.5至10.5，且將如同添加劑之30%氨溶液以該水性過渡金屬溶液之1/20至1/10的流速持續供應至該濕反應器。
調整該水性過渡金屬溶液、該水性氫氧化鈉溶液及該氨溶液之流速，使其在該濕反應器中的平均滯留時間約為6小時。
將反應期間之攪拌棒的轉數維持在1200rpm至1400rpm。
在達到常態後，將經由連續反應20小時所製備之鎳-鈷-錳複合過渡金屬前驅物以蒸餾水清洗數次，並在120℃之恆溫乾燥機中乾燥24小時，藉此完成鎳-鈷-錳複合過渡金屬前驅物的製備。
<比較實例2>
以與比較實例1相同的方式製備過渡金屬前驅物，除了在反應期間沒有持續供應如同添加劑之氨溶液。
<實驗實例1>
將依據實例1至3與比較實例1及2所製備之過渡金屬前驅物各50g添加至100cc的圓柱，以使用KYT-4000測量裝置(由SEISHIN所製造)進行敲緊，且接著進行敲緊3000次。此外，使用S-3500(由Microtrac所製造)以取得基於體積之粉末分佈、測量D50值、且計算相對於D50之敲緊密度。結果顯示於下表1。
如上表1所示，可確認依據本發明(即，實例1至3)之該過渡金屬前驅物具有低的敲緊密度對D50之比例(即，3500或更小)，而比較實例1及2之該過渡金屬前驅物具有高的敲緊密度對D50之比例(即，3500或更大)。
<實驗實例2>
將實例1至3與比較實例1及2之該過渡金屬前驅物各與Li2CO3混合，使Li對Ni+Co+Mn之莫耳比為1.10，並將該混合物以5℃/min之加熱速率加熱且在950℃鍛燒10小時，以製備作為陰極活性材料之鋰過渡金屬氧化物粉末。
使用S-3500(由Microtrac所製造)測量對應於以所製備之各陰極活性材料粉末體積為基準計之粉末分佈的D50，將各個陰極活性材料粉末進行超音波頻散60秒，且再一次測量對應於以粉末體積為基準計之粉末分佈的D50。接著，計算在該兩個程序之後的粉碎前後之粒徑變化，且結果顯示於下表2。
如同上表2所示，可確認在相同的過渡金屬組成物中，由依據本發明(即，實例1至3)之該過渡金屬前驅物所製備之該鋰過渡金屬氧化物在鍛燒前後具有小的粒徑 變化(即，1.2或更小)，而由比較實例1及2之該過渡金屬前驅物所製備之該鋰過渡金屬氧化物在鍛燒前後具有大的粒徑變化(即，1.2或更大)。
<實驗實例3>
將使用實例1至3與比較實例1及2之該過渡金屬前驅物之陰極活性材料粉末各10g添加至PDM-300糊料混合機，將直徑5mm的氧化鋁珠加入其中，並將陰極活性材料粉末各使用球磨機在基於轉速(rpm)×旋轉數(rpm)為600×600的條件下粉碎。使用由Microtrac所製造之S-3500將該經粉碎之活性材料粉末進行超音波頻散60秒，且接著測量對應於以粉末體積為基準計之粉末分佈的D50。
接著，計算在該兩個程序之後的粉碎前後之粒徑變化，且結果顯示於下表3。
如上表3所示，可確認在相同的過渡金屬組成物中， 由依據本發明(即，實例1至3)之該過渡金屬前驅物所製備之該鋰過渡金屬氧化物在粉碎期間顯現小的粒徑變化，其代表該陰極活性材料具有高強度。對照之下，由比較實例1及2之該過渡金屬前驅物所製備之該鋰過渡金屬氧化物顯現低強度。
雖然已揭示本發明之較佳具體例供解釋性目的，該所屬技術領域中具有通常知識者將能得知可進行多種修改、附加及取代，而不會背離所附申請專利範圍所揭示之發明的範圍與精神。
產業上可利用性
在實質上與傳統過渡金屬前驅物相同的質量中值直徑D50之條件下，與由過渡金屬前驅物粒子所組成之傳統過渡金屬前驅物相比，依據本發明之過渡金屬前驅物具有較低的敲緊密度。
在此方面，本文所使用之該術語「實質上相同的質量中值直徑D50」是指質量中值直徑D50在0.2μm或更小之測量誤差範圍內。
因此，使用該過渡金屬前驅物所製備之鋰過渡金屬氧化物在燒結期間比傳統鋰過渡金屬氧化物顯現出較小之質量中值直徑D50變化，且比使用傳統過渡金屬前驅物所製備之鋰過渡金屬氧化物具有較高的強度。
如此，在使用該鋰過渡金屬氧化物作為陰極活性材料之鋰二次電池中，可將鋰過渡金屬氧化物粒子在捲繞期間 的破掉或碎裂減至最低，且因此該鋰二次電池具有增強的高溫特性、壽命特性及安全性。
此外，電容下降可減至最低，且可增強輸出特性。

Claims (17)

  1. 一種用於製備鋰過渡金屬氧化物之過渡金屬前驅物，其中該前驅物之敲緊密度對質量中值直徑D50的比例滿足以下方程式1所示之條件：
  2. 如請求項1之過渡金屬前驅物，其中該過渡金屬前驅物包含至少兩種過渡金屬。
  3. 如請求項2之過渡金屬前驅物，其中該過渡金屬為至少兩種選自由以下所組成之群組：鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋁(Al)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、硼(B)、鉻(Cr)、及第2週期過渡金屬。
  4. 如請求項3之過渡金屬前驅物，其中該過渡金屬包含兩種選自由以下所組成之群組的過渡金屬：鎳(Ni)、鈷(Co)、及錳(Mn)或其全部。
  5. 如請求項1之過渡金屬前驅物，其中組成該過渡金屬前驅物的前驅物粒子為過渡金屬氫氧化物粒子。
  6. 如請求項5之過渡金屬前驅物，其中該過渡金屬氫氧化物粒子為以下式2所示之化合物：<式2>M(OH1-x)2其中M代表選自Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、及第2週期過渡金屬之至少兩者，且0x0.5。
  7. 如請求項6之過渡金屬前驅物，其中該M包含兩種選自由以下所組成之群組的過渡金屬：鎳(Ni)、鈷 (Co)、及錳(Mn)或其全部。
  8. 如請求項1之過渡金屬前驅物，其中該過渡金屬前驅物具有1μm至30μm之質量中值直徑D50。
  9. 一種鋰過渡金屬氧化物，其中鋰過渡金屬氧化物之質量中值直徑D50對用於製備該鋰過渡金屬氧化物的過渡金屬前驅物之質量中值直徑D50的比例滿足以下方程式3所示之條件：
  10. 如請求項9之鋰過渡金屬氧化物，其中該鋰過渡金屬氧化物包含至少兩種過渡金屬。
  11. 如請求項10之鋰過渡金屬氧化物，其中該鋰過渡金屬氧化物係以下式4所示之化合物：<式4>LiaNixMnyCozMwO2-tAt其中0<a1.2、0x0.9、0y0.9、0z0.9、0w0.3、2a+x+y+z+w2.3、且0t<0.2；M係至少一種選自由以下所組成之群組的金屬陽離子：Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、及第2週期過渡金屬；且A係至少一種單價或兩價陰離子。
  12. 如請求項11之鋰過渡金屬氧化物，其中，在式4中，x>y且x>z。
  13. 如請求項11之鋰過渡金屬氧化物，其中該鋰過渡金屬氧化物包含至少兩種過渡金屬。
  14. 一種鋰二次電池，其中包含具有如請求項9至13 項中任一項的鋰過渡金屬氧化物的陰極、陽極及設置於該陰極與該陽極之間的聚合物膜之單位電池係容納於電池外殼內。
  15. 如請求項14之鋰二次電池，其中該鋰二次電池係鋰離子電池。
  16. 如請求項14之鋰二次電池，其中該鋰二次電池係鋰離子聚合物電池。
  17. 如請求項14之鋰二次電池，其中該鋰二次電池係鋰聚合物電池。
TW103104590A 2013-02-13 2014-02-12 具有低敲緊密度之過渡金屬前驅物及具有高粒子強度之鋰過渡金屬氧化物 TWI606632B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130015206A KR101575024B1 (ko) 2013-02-13 2013-02-13 낮은 탭 밀도를 갖는 전이금속 전구체 및 높은 입자 강도를 가진 리튬 전이금속 산화물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201448332A true TW201448332A (zh) 2014-12-16
TWI606632B TWI606632B (zh) 2017-11-21

Family

ID=51354333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103104590A TWI606632B (zh) 2013-02-13 2014-02-12 具有低敲緊密度之過渡金屬前驅物及具有高粒子強度之鋰過渡金屬氧化物

Country Status (9)

Country Link
US (2) US11577969B2 (zh)
EP (1) EP2902364B1 (zh)
JP (1) JP6224125B2 (zh)
KR (1) KR101575024B1 (zh)
CN (1) CN104884390B (zh)
BR (1) BR112015013932B8 (zh)
IN (1) IN2015DN03943A (zh)
TW (1) TWI606632B (zh)
WO (1) WO2014126373A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102233772B1 (ko) 2016-09-13 2021-03-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지
JP7262230B2 (ja) * 2019-01-22 2023-04-21 株式会社田中化学研究所 非水電解質二次電池用複合水酸化物小粒子

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001106534A (ja) 1999-10-06 2001-04-17 Tanaka Chemical Corp 非水電解液電池活物質用原料複合金属水酸化物及び活物質リチウム複合金属酸化物
JP4359092B2 (ja) 2003-08-21 2009-11-04 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法
JP4683527B2 (ja) 2004-07-22 2011-05-18 日本化学工業株式会社 改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
CA2691798C (en) 2007-06-29 2013-11-05 Umicore High density lithium cobalt oxide for rechargeable batteries
DE102007039471A1 (de) 2007-08-21 2009-02-26 H.C. Starck Gmbh Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Lithium-Sekundärbatterien
DE102007049108A1 (de) 2007-10-12 2009-04-16 H.C. Starck Gmbh Pulverförmige Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Batterien
JP5489723B2 (ja) 2007-11-06 2014-05-14 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
KR101562686B1 (ko) * 2008-03-28 2015-10-22 도다 고교 가부시끼가이샤 옥시수산화코발트 입자 분말 및 그의 제조법 및 코발트산리튬 입자 분말, 그의 제조법, 및 그것을 사용한 비수전해질 이차 전지
CN102983320A (zh) 2008-04-03 2013-03-20 株式会社Lg化学 锂二次电池
JP5651937B2 (ja) * 2008-09-10 2015-01-14 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにこれを用いた非水系電解質二次電池
EP2399311B1 (en) 2009-02-20 2013-05-29 Umicore Non-homogeneous positive electrode materials combining high safety and high power in a li rechargeable battery
KR101757490B1 (ko) 2009-10-22 2017-07-12 도다 고교 가부시끼가이샤 니켈·코발트·망간계 화합물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 리튬 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
CN102763247B (zh) 2010-03-05 2016-07-20 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极以及锂离子电池
KR101286761B1 (ko) * 2010-06-01 2013-07-16 주식회사 엘앤에프신소재 전이금속 화합물 전구체, 이를 이용한 리튬 전이금속 화합물, 상기 리튬 전이금속 화합물을 포함하는 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차전지
JP2012038562A (ja) 2010-08-06 2012-02-23 Tdk Corp 前駆体、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池
EP2619140B1 (en) 2010-09-22 2016-05-11 Freeport Cobalt Oy Mixed metal oxidized hydroxide and method for production
JP5872587B2 (ja) 2011-01-10 2016-03-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 遷移金属水酸化物を製造するための方法
KR101689214B1 (ko) 2011-10-28 2016-12-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 니켈 복합 수산화물, 이로부터 형성된 리튬 이차 전지용 리튬 복합 산화물, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
JP2013144625A (ja) * 2012-01-16 2013-07-25 Tanaka Chemical Corp ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法、非水電解質二次電池用の正極活物質、並びに非水電解質二次電池
KR101954119B1 (ko) 2013-10-31 2019-03-06 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 조성물 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
IN2015DN03943A (zh) 2015-10-02
US20160002063A1 (en) 2016-01-07
US11577969B2 (en) 2023-02-14
TWI606632B (zh) 2017-11-21
CN104884390B (zh) 2018-01-23
WO2014126373A1 (ko) 2014-08-21
US20220135428A1 (en) 2022-05-05
BR112015013932A2 (pt) 2017-07-11
BR112015013932B8 (pt) 2023-01-17
KR101575024B1 (ko) 2015-12-07
JP2016500048A (ja) 2016-01-07
KR20140102367A (ko) 2014-08-22
EP2902364B1 (en) 2018-06-06
BR112015013932B1 (pt) 2021-11-23
JP6224125B2 (ja) 2017-11-01
EP2902364A4 (en) 2016-06-29
EP2902364A1 (en) 2015-08-05
CN104884390A (zh) 2015-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108701816B (zh) 包括天然石墨和人造石墨的多层负极以及包括该多层负极的锂二次电池
CN108701810B (zh) 多层负极以及包括该多层负极的锂二次电池
US10741872B2 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery comprising lithium metal oxides having multilayered structure and positive electrode comprising the same
JP4717847B2 (ja) 正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池
US10763507B2 (en) Precursor for the production of positive electrode active material comprising metal oxides having multilayered structure and positive electrode active material for lithium secondary battery produced using the same
KR102345015B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제, 이의 제조방법, 및 이 및 포함하는 양극재
JP6402149B2 (ja) 出力密度特性が向上した高出力のリチウム二次電池
JP6579530B2 (ja) ケイ素系化合物を含む二次電池
KR102500085B1 (ko) 리튬-결핍 전이금속 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
JP6732010B2 (ja) 多層構造の金属酸化物を含む正極活物質製造用前駆体およびこれを用いて製造されたリチウム二次電池用正極活物質
TWI466830B (zh) 用於製備鋰複合過渡金屬氧化物之前驅物及其製備方法
JP2016213205A (ja) エネルギー密度特性が向上した高エネルギーのリチウム二次電池
JP6130051B2 (ja) エネルギー密度が向上した電極活物質及びそれを含むリチウム二次電池
JP6483723B2 (ja) 正極活物質及びそれを含むリチウム二次電池
JP6749692B2 (ja) リチウム二次電池、電池モジュール、電池パック、及び電池パックを含むデバイス
JP2019523978A (ja) リチウムコバルト酸化物を含むコア及びリチウムコバルトリン酸化物を含むシェルを含む正極活物質粒子及びその製造方法
US20220135428A1 (en) Transition Metal Precursor Having Low Tap Density And Lithium Transition Metal Oxide Having High Particle Strength
CN112602213A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
JP2016535426A (ja) フッ素高分子を用いて表面処理したリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2017530516A (ja) 交互に配列された電極合剤部と非可逆部を含んでいる電極及びそれを含む二次電池
JP5968527B2 (ja) 高電圧用正極活物質及びその製造方法
JP2017512374A (ja) 正極活物質及びそれを含むリチウム二次電池
JP7316565B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池
CN109314238B (zh) 金属掺杂的高电压用正极活性材料
KR101638466B1 (ko) 낮은 탭 밀도를 갖는 전이금속 전구체 및 높은 입자 강도를 가진 리튬 전이금속 산화물