CN103975464A - 锂二次电池用锂复合过渡金属氧化物的前体粒子及包含其的正极活性材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了锂二次电池用锂复合过渡金属氧化物的前体粒子及包含其的正极活性材料，其中所述锂复合过渡金属氧化物的前体粒子是包含至少两种过渡金属并且平均直径为1μm～8μm的复合过渡金属氢氧化物粒子，其中所述复合过渡金属氢氧化物粒子显示单分散性粒度分布并且具有0.2～0.7的变异系数。
Description
技术领域
本发明涉及锂二次电池用锂复合过渡金属氧化物的前体粒子及包含其的正极活性材料，并且更特别地，涉及锂二次电池用锂复合过渡金属氧化物的前体粒子及包含其的正极活性材料，其中所述锂复合过渡金属氧化物的前体粒子是包含至少两种过渡金属并且平均直径为1μm～8μm的复合过渡金属氢氧化物粒子，其中所述复合过渡金属氢氧化物粒子显示单分散性粒度分布并且具有0.2～0.7的变异系数。
背景技术
随着移动装置技术继续发展以及对此的需求继续增加，对作为能源的二次电池的需求正迅速增加。在这些二次电池中，显示高能量密度和电压并且具有长循环寿命和低自放电率的锂二次电池可商购获得并且被广泛使用。
在锂二次电池的组分中，正极活性材料在决定电池容量和性能方面起到关键作用。
作为正极活性材料，主要使用具有相对优异的物理性质如优异的循环特性等的锂钴氧化物(例如LiCoO2)。然而，LiCoO2中使用的钴是一种稀有金属并且钴的供应因其储量和生产受限而不稳定。此外，由于钴的供应不稳定且对锂二次电池的需求不断增加，所以LiCoO2很昂贵。
在这些情况下，对可以代替LiCoO2的正极活性材料的研究正在持续进行中，并且作为代表性的替代材料，可以使用包含选自镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的至少两种过渡金属的锂复合过渡金属氧化物。
这种锂复合过渡金属氧化物通过组合锂镍氧化物(例如，LiNiO2)的高容量、具有层状结构的锂锰氧化物(例如LiMnO2)中的Mn的热稳定性和低价格以及LiCoO2的稳定电化学性能而显示优异的电化学性能。然而，通过简单的固相反应来合成这种锂复合过渡金属氧化物并不容易。
因此，这种锂复合过渡金属氧化物通过以下制备：通过溶胶-凝胶法、水热法、喷雾热解法、共沉淀法等单独地制备包含选自Ni、Mn和Co的至少两种过渡金属的复合过渡金属前体，将该复合过渡金属前体与锂前体混合，并在高温下煅烧所得混合物。
考虑到成本、生产率等，复合过渡金属前体一般通过共沉淀法制备。
通常，在通过共沉淀法制备复合过渡金属前体的沉淀的情况中，为了制备锂复合过渡金属氧化物作为具有高放电容量、优异的寿命特性、优异的倍率特性等的正极活性材料，复合过渡金属前体的制备集中于粒子形状的优化如球化等而进行。就这一点来说，除了复合过渡金属前体的球化外，结构性质也很重要。
然而，由共沉淀法制备的常规复合过渡金属前体粒子显示宽的粒度分布、具有不均匀的形状并且含有大量的杂质。
此外，由共沉淀法制备的常规复合过渡金属前体粒子的最小平均直径为6μm～10μm。
发明内容
【技术问题】
本发明旨在解决相关技术的上述问题并且实现长期以来所寻求的技术目标。
因此，本发明的目的是提供当与常规复合过渡金属前体和锂过渡金属氧化物相比时，具有优异且均匀的尺寸和高结晶度的复合过渡金属前体粒子。
【技术方案】
根据本发明的一个方面，锂二次电池用锂复合过渡金属氧化物的前体粒子包含：
包含至少两种过渡金属并且平均直径为1μm～8μm的复合过渡金属氢氧化物粒子，其中所述复合过渡金属氢氧化物粒子显示单分散性粒度分布，其中表示粒度分布的参数不受限制，并且当以变异系数表示粒度分布时，所述变异系数在0.2～0.7的范围内。变异系数是通过用标准偏差除以质量中值直径D50而得到的值。
尽管由共沉淀法制备的常规复合过渡金属氢氧化物粒子的最小平均直径为6μm～10μm，但是本发明的复合过渡金属氢氧化物粒子的最小平均直径可以为1μm～5μm。此外，与变异系数为0.2～0.7的常规复合过渡金属氢氧化物粒子相比，根据本发明的复合过渡金属氢氧化物粒子显示单分散性粒度分布。
因此，本发明的前体粒子具有比常规过渡金属前体粒子更小的单分散性粒度，由此在充电和放电期间锂离子的移动距离减小，因此，倍率特性得到增强。此外，在低温倍率特性方面，更加显著地显示这种增强效果，并且当将所述前体粒子与现有的大前体粒子一起添加时，电极压实密度增加。
在本发明的一个例示性实施方式中，前体粒子的平均直径可以为1μm～5μm。
复合过渡金属氢氧化物可以是由下式1表示的化合物：
M(OH1-x)2(1)
其中M是选自如下的至少两种：镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)、镁(Mg)、硼(B)、铬(Cr)及第2周期过渡金属；并且0≤x≤0.8。
在上式1中，M表示选自以上限定的元素的两种以上。在一个例示性实施方式中，M是选自Ni、Co和Mn的至少一种过渡金属，并因此，在锂复合过渡金属氧化物中可以显示所述过渡金属的至少一种的物理性质。更优选地，M可以表示选自Ni、Co和Mn的两种过渡金属或其全部。
在M表示Ni、Co和Mn全部的例示性实施方式中，所述式1的化合物可以是由下式2表示的化合物：
NibMncCo1-(b+c+d)M″d(OH1-x)2(2)
其中0.3≤b≤0.9，0.1≤c≤0.6，0≤d≤0.1，b+c+d≤1，0≤x≤0.8，并且M"是选自Al、Mg、Cr、钛(Ti)和硅(Si)的至少一种。也就是说，式1的化合物可以是式2的化合物，其中M表示Ni、Co和Mn的全部且其被选自Al、Mg、Cr、Ti及Si的至少一种部分置换。
式2的化合物包含高Ni含量，因此可以用于制备高容量锂二次电池用正极活性材料。
复合过渡金属氢氧化物粒子显示高于常规过渡金属前体的结晶度。特别地，结晶度可以由源于复合过渡金属氢氧化物制备用的过渡金属盐的杂质的量决定。
如本发明的发明人所证实的，基于复合过渡金属氢氧化物粒子的总重量，复合过渡金属氢氧化物粒子包含0.4重量％以下的源于复合过渡金属氢氧化物制备用的过渡金属盐的杂质。
杂质可以是包含硫酸根离子(SO4 2-)的盐离子。得到包含硫酸根离子(SO4 2-)的盐离子的过渡金属盐可以是硫酸盐，并且硫酸盐可以例如为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰等。这些硫酸盐可以单独使用，或者其至少两种可以组合使用。
根据需要，包含硫酸根离子(SO4 2-)的盐离子可还包含硝酸根离子(NO3 -)，并且硝酸根离子可以源于过渡金属盐如硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰等。
更优选地，基于复合过渡金属氢氧化物粒子的总重量，包含硫酸根离子(SO4 2-)的盐离子的量可以为0.3重量％～0.4重量％。
前体粒子中盐离子的量可以使用各种方法，优选通过离子色谱法进行测量。
本发明还提供一种通过过渡金属前体粒子与锂前体之间的煅烧反应制备的锂复合过渡金属氧化物。
用于制备锂复合过渡金属氧化物的过渡金属前体与含锂材料的反应条件是本领域中已知的，并因此，在此将省略其详细说明。
锂前体不受特别限制，并且可以例如为氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂等。特别地，锂前体可以是碳酸锂(Li2CO3)和/或氢氧化锂(LiOH)。
本发明的锂复合过渡金属氧化物粒子包含至少两种过渡金属并且具有1.0μm～8.5μm，优选1.0μm～5.5μm的平均直径。锂复合过渡金属氧化物粒子显示单分散性粒度分布并且具有0.2～0.7的变异系数。
复合过渡金属氢氧化物粒子可以通过如下制备：经由反应器的进口将包含至少两种过渡金属盐的水溶液和碱性水溶液的原料水溶液引入反应器的旋转反应空间中，由此使原料水溶液的pH保持在10～12的恒定水平，并且在无氮气氛中对其进行共沉淀并持续1～6小时。复合过渡金属氢氧化物粒子可以经由出口获得。
反应器具有封闭的结构，其包含：中空的固定圆筒；
旋转圆筒，其具有与中空的固定圆筒相同的轴，并且其外径小于固定圆筒的内径；
电动机，其用于产生用于旋转圆筒的旋转的电力；
旋转反应空间，其为中空的固定圆筒与旋转圆筒之间的分离空间，其中形成了沿旋转轴周期性布置并在相反方向上旋转的环形涡对；以及
进口和出口，其分别将反应流体引入和排出旋转反应空间。
当使用常规的共沉淀反应器，例如，连续搅拌反应釜反应器(CSTR)来制备复合过渡金属氢氧化物时，需要约6小时以上的停留时间。
相比之下，当使用根据本发明的反应器来制备复合过渡金属氢氧化物时，需要最多6小时的停留时间，并因此与使用CSTR时相比，单位体积的反应器的收率增加约1.5～10倍。
当固定圆筒与旋转圆筒之间的距离对旋转圆筒的外半径之比超过0.05时，可以获得这些效果。特别地，当固定圆筒与旋转圆筒之间的距离对旋转圆筒的外半径之比为0.05以下时，固定圆筒与旋转圆筒之间的距离太小，因此不可能制造该元件。
即使是可能制造该元件，但其中形成涡对的旋转反应空间的有效体积减小，由此停留时间减少，因此，收率显著降低。
同时，一个涡对实质上充当单个精密CSTR，因此，沿旋转轴周期性布置的多个涡对充当相互连接的多个精密CSTR。随着涡对数量的增加，流动特性得到增强。
然而，涡对的尺寸几乎类似于固定圆筒与旋转圆筒之间的距离，因此，随着固定圆筒与旋转圆筒之间的距离对旋转圆筒的外半径之比增加或随着固定圆筒与旋转圆筒之间的距离增加，反应器中涡对的数量(CSTR的数量)逐渐减少。
因此，当固定圆筒与旋转圆筒之间的距离对旋转圆筒的外半径之比为0.4以上时，涡对的流动特性下降，因此在与固定圆筒与旋转圆筒之间的距离对旋转圆筒的外半径之比为大于0.05～小于0.4的情况相比时，难以制备显示小粒度分布并且具有小平均直径的均匀前体粒子。
此外，当固定圆筒与旋转圆筒之间的距离对旋转圆筒的外半径之比为0.4以上时，不显示连续涡旋如沿旋转轴周期性布置并且根据旋转圆筒的旋转速率的增加在相反方向上旋转的环形涡对(层流涡旋)、波形涡旋、调制的波形涡旋及湍流涡旋的特性，并且立即发生从层流涡旋区向湍流涡旋区的转变，由此使涡对的流动特性下降，因此，难以制备显示小粒度分布并且具有小平均直径的均匀前体粒子。
也就是说，使用该反应器制备的复合过渡金属氢氧化物粒子可以被制备为与使用CSTR制备的复合过渡金属氢氧化物粒子相比显示更小粒度分布并且具有更小平均直径的均匀过渡金属前体粒子。然而，可以在其中固定圆筒与旋转圆筒之间的距离对旋转圆筒的外半径之比小于0.4的情况中实现这种粒度分布和平均粒径的控制。
因此，固定圆筒与旋转圆筒之间的距离对旋转圆筒的外半径之比可以为大于0.05～小于0.4。
对反应器进行优化以制备复合过渡金属氢氧化物粒子作为锂二次电池用锂复合过渡金属氧化物的前体。就这一点来说，反应流体可以具有0.4～400cP的运动粘度，并且反应器可以具有0.05W/kg～100W/kg的单位质量的功率消耗。单位质量的功率消耗可以定义为旋转圆筒的搅拌速率。
涡对的临界雷诺数可以为300。当涡对的临界雷诺数超过300时，在具有相同中心的固定圆筒与旋转圆筒之间流动的流体由于因离心力朝向固定圆筒前进的倾向而变得不稳定，由此可以在整个旋转反应空间形成涡对。
过渡金属盐可以包含在煅烧期间易于分解并且容易挥发的阴离子，并且可以为硫酸盐或硝酸盐。例如，过渡金属盐可以为选自如下的至少一种：硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硝酸镍、硝酸钴及硝酸锰，但本发明的实施方式不限于此。
此外，碱性水溶液可以是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液等，特别是氢氧化钠水溶液，但本发明的实施方式不限于此。
在一个例示性实施方式中，原料水溶液可以还包含能够与过渡金属形成络合物的添加剂和/或碱性碳酸盐。
添加剂可以例如为铵离子源、基于乙二胺的化合物、基于柠檬酸的化合物等。铵离子源可以例如为氨水、硫酸铵水溶液、硝酸铵水溶液等。碱性碳酸盐可以选自：碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾及碳酸锂。在一些情况中，可以组合使用以上所列化合物中的至少两种。
添加剂和碱性碳酸盐的量可以考虑含过渡金属的盐的量、pH等来适当地决定。
本发明的发明人证实，当使用根据本发明的制备方法制备复合过渡金属氢氧化物时，可以减少用于形成络合物的添加剂例如氨水的量。
在一个具体实施方式中，基于所述至少两种过渡金属盐的总量，氨水的添加量为5～90摩尔％。
这表明，仅使用在使用CSTR制备复合过渡金属氢氧化物的情况中使用的添加剂的量的约60％来制备复合过渡金属氢氧化物。因此，根据本发明的制备方法，可以用相对低的成本制备锂复合过渡金属氧化物。
同时，Mn易于通过氧化而变为Mn3+，并且例如，Mn3+使得难以与Ni2+形成均匀的复合氧化物，因此，在常规共沉淀法中，进一步添加防止形成Mn氧化物的添加剂。然而，根据本发明的制备方法在具有封闭结构的反应器中进行，因此外部空气引入反应流体中，因此，不会形成Mn氧化物。
因此，根据本发明的制备方法在不添加还原剂如氮的无氮气氛中进行，因此，获得了引入氮的成本的降低效果并且可以增大制造效率。
本发明还提供一种包含上述锂复合过渡金属氧化物的锂二次电池用正极活性材料浆料，及包含该正极活性材料浆料的锂二次电池。
该正极活性材料浆料包含所述锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料，并且可以进一步选择性地包含本领域中已知的材料。
锂二次电池一般包含正极、负极、隔膜及含锂盐的非水电解质。
正极可以通过例如将正极活性材料、导电材料与粘合剂的混合物涂布在正极集电器上并对经涂布的正极集电器进行干燥来制造。根据需要，该混合物可以还包含填料。
正极集电器一般被制造成3～500μm的厚度。正极集电器不受特别限制，只要它不会在所制造的锂二次电池中引起化学变化并且具有高导电性即可。例如，正极集电器可以由不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛或银表面处理过的铝或不锈钢等制成。正极集电器可以在其表面处具有细小的不规则以增加正极活性材料与正极集电器之间的粘附力。此外，正极集电器可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫及无纺布的各种形式使用。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，导电材料的添加量典型地为1～20重量％。对于导电材料没有特别限制，只要它不会在所制造的电池中引起化学变化并且具有导电性即可。导电材料的实例包括石墨如天然或人造石墨；碳黑如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑及热裂法碳黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；及聚亚苯基衍生物。
粘合剂是帮助活性材料与导电材料之间的粘合以及活性材料对集电器的粘合的组分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，粘合剂的添加量典型地为1～20重量％。粘合剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶及各种共聚物。
任选地使用填料作为抑制正极膨胀的组分。填料不受特别限制，只要它是不会在所制造的电池中引起化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
负极通过将负极材料涂布于负极集电器上并对经涂布的负极集电器进行干燥来制造。根据需要，可以向负极材料中进一步添加上述组分。
负极材料的实例包括碳如硬碳和基于石墨的碳；金属复合氧化物如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-x Me'yOz(Me：Mn、Fe、Pb或Ge；Me'：Al、B、P、Si，第I、II和III族元素，或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；且1≤z≤8)；锂金属；锂合金；基于硅的合金；基于锡的合金；金属氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4及Bi2O5；导电聚合物如聚乙炔；及基于Li-Co-Ni的材料。
负极集电器典型地被制造成3～500μm的厚度。负极集电器不受特别限制，只要它不会在所制造的电池中引起化学变化并且具有导电性即可。例如，负极集电器可以由铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢，以及铝-镉合金制成。与正极集电器类似，负极集电器也可以在其表面处具有细小的不规则以增强负极集电器与负极活性材料之间的粘附力，并且可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫及无纺布的各种形式使用。
隔膜设置在正极与负极之间，并且使用具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘薄膜作为隔膜。隔膜一般具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。作为隔膜，例如，使用具有耐化学性和疏水性的由烯烃聚合物如聚丙烯；或者玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布。当使用固体电解质如聚合物等作为电解质时，所述固体电解质也可以用作隔膜。
含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐组成。非水电解质可以是非水电解液、有机固体电解质、无机固体电解质等。
非水电解液的实例包括非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯及丙酸乙酯。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly agitationlysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯及含有离子离解基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括但不限于锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH及Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易于溶解于非水电解质的材料，并且其实例包括但不限于LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂及酰亚胺。
此外，为了改善充电/放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果必要，为了赋予不燃性，电解质可以还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。另外，为了改善高温储存特性，非水电解质可以还包含二氧化碳气体。
锂二次电池可以用于用作小型装置的电源的电池单元中，并且可以用作包含多个电池单元(battery cells)的中大型电池模块中的单元电池。
本发明还提供一种电池组，其包含所述电池模块作为中大型装置的电源。中大型装置的实例包括但不限于电动汽车(EV)、混合EV(HEV)和插电式HEV(PHEV)；及用于储存电力的装置。
附图说明
结合附图，从以下详细说明，将更清楚地了解本发明的以上和其它目的、特征及其它优势，在附图中：
图1A和1B是根据实施例1和比较例1制备的过渡金属前体的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2是示出实施例1的过渡金属前体粒子的粒度分布(D50：4.07μm)的图；
图3是示出各自包含使用根据本发明实施方式的制备方法制备的过渡金属前体粒子的锂二次电池的电化学特性的图；
图4是根据本发明一个实施方式的反应器的侧视图；
图5是示出在图4的反应器的旋转反应空间中产生的环形涡对和反应流体的流动形态的图；
图6是根据本发明的另一实施方式的反应器的图；及
图7是示出CSTR与根据本发明的反应器之间的单位质量的功率消耗的比较的图。
具体实施方式
现在将参照附图和以下实施例更详细地描述本发明。这些实施例仅为了说明本发明而提供，且不应被解释为限制本发明的范围和主旨。
<实施例1>
以0.50:0.20:0.30的摩尔比混合硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰以制备1.5M的过渡金属水溶液，并且制备3M的氢氧化钠水溶液。制备溶解有25重量％的铵离子的水溶液作为氨水。
使用计量泵将过渡金属水溶液连续泵送到反应器中，使得其停留时间为1小时。使用计量泵以速率可变的方式泵送氢氧化钠水溶液，使得将其pH保持在11.0。基于过渡金属水溶液的量，以30摩尔％的量连续供应氨水。
就这一点来说，平均停留时间为1小时。在达到稳态之后，用蒸馏水将通过20小时连续反应制备的镍-钴-锰复合过渡金属前体洗涤数次，并在120℃的恒温干燥箱中干燥24小时，从而获得最终的镍-钴-锰复合过渡金属前体。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式制备镍-钴-锰复合过渡金属前体，不同之处在于，改变供应量，使得停留时间为2小时。
<实施例3>
以与实施例1相同的方式制备镍-钴-锰复合过渡金属前体，不同之处在于，改变供应量，使得停留时间为3小时。
<实施例4>
以与实施例1相同的方式制备镍-钴-锰复合过渡金属前体，不同之处在于，改变供应量，使得停留时间为6小时。
<比较例1>
以与实施例4相同的方式制备镍-钴-锰复合过渡金属前体，不同之处在于，使用连续搅拌反应釜反应器(CSTR)，并且基于过渡金属水溶液的量时氨水的供应量为50摩尔％。
<实验例1>—根据停留时间的单位反应器体积的生产率的比较
对实施例1到实施例4和比较例1中所用的反应器的单位体积的生产率进行比较。将结果示于下表1中。
<表1>
<实验例2>—杂质的量的分析
精确地称量所制备的过渡金属前体各0.01g，并将其添加到50mL的康宁(Corning)管中，向其中滴加少量的酸，并通过振荡来混合所得材料。当混合样品完全溶解时，使用离子色谱仪(Dionex公司制造的DX500)测量各样品的SO4 2-浓度。将结果示于下表2中。
<表2>
| 停留时间 | SO4 2-浓度(重量％) | |
| 实施例1 | 1小时 | 0.40 |
| 实施例2 | 2小时 | 0.38 |
| 实施例3 | 3小时 | 0.34 |
| 实施例4 | 6小时 | 0.30 |
| 比较例1 | 6小时 | 0.45 |
<实验例3>—粒度分布图
图1A和1B是实施例1和比较例1的过渡金属前体的扫描电子显微镜(SEM)图像。图2是示出实施例1的前体粒子的粒度分布(质量中值直径(D50)：4.07μm)的图。
表3显示实施例1的前体粒子和比较例1的前体粒子各自的D50和变异系数。参考表3，可以证实，实施例1的前体粒子具有5μm以下的平均直径和0.375的变异系数(单分散)，而比较例1的前体粒子具有大于8μm的平均直径和0.706的变异系数，这表明与实施例1的前体粒子相比单分散性更差。
<表3>
| 质量中值直径(D50) | C.V. | |
| 实施例1 | 4.07μm | 0.375 |
| 比较例1 | 9.46μm | 0.706 |
<实验例4>—硬币单电池的制造及其电化学特性的评价
以1:1的重量比混合所制备的各过渡金属前体与Li2CO3，并在920℃下以5℃/分钟的加热速率将所得混合物煅烧10小时，从而制备粉末型锂过渡金属氧化物作为正极活性材料。随后，以95:2.5:2.5的重量比混合粉末型正极活性材料、作为导电材料的Denka与作为粘合剂的KF1100以制备浆料，并将该浆料均匀涂布于20μm厚的Al箔上。之后，在130℃下对经涂布的Al箔进行干燥，由此完成锂二次电池用正极的制造。
使用所制造的正极、作为反电极(负极)的锂金属箔和作为隔膜的聚乙烯膜(Celgard，厚度：20μm)、以及液体电解质来制造2032硬币单电池，所述液体电解质含有在体积比为1:2:1的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的混合溶剂中溶解的1M LiPF6。
在3.0～4.25V下，使用电化学分析仪(可购自Toyo Systems的Toscat3100U)评价各硬币单电池的正极活性材料的电性能。将结果示于下表4中。
<表4>
图4是根据本发明一个实施方式的反应器100的侧视图。图5是示出在图4的反应器的旋转反应空间中产生的环形涡对和反应流体的流动形态的图。图6是根据本发明另一实施方式的反应器100的图。
参考图4，用于制备锂二次电池用锂复合过渡金属氧化物的前体的反应器100包含相对于地面水平安装的中空的固定圆筒110；设置在中空的固定圆筒110中的旋转圆筒120，其具有与固定圆筒110相同的旋转轴并且具有比固定圆筒110的内径(2×r1)更小的外径(2×r2)；形成于固定圆筒110与旋转圆筒120之间的旋转反应空间；多个进口140、141和142与用于排出反应流体的出口150，通过所述多个进口140、141和142将反应流体引入到旋转反应空间中，其中进口140、141和142与出口150设置在固定圆筒110上；以及设置在固定圆筒110的侧面处的电动机130，其用于产生用于旋转圆筒120的旋转的电力。
旋转反应空间的有效体积由固定圆筒110与旋转圆筒120之间的距离d对旋转圆筒120的外半径r2之比(d/r2)决定。
参考图4和图5，当通过电动机130产生的电力使旋转圆筒120旋转并由此达到临界雷诺数时，经由进口140、141和142引入到旋转反应空间中的反应流体如复合过渡金属氢氧化物的水溶液、氨水、氢氧化钠水溶液等因从旋转圆筒120朝向固定圆筒110施加的离心力而变得不稳定，结果，在旋转反应空间中周期性布置沿旋转轴在相反方向上旋转的环形涡对160。
在重力方向上环形涡对160的长度同固定圆筒110与旋转圆筒120之间的距离d几乎相同。
可以通过密封部件如O形圈将旋转轴的外部密封以在将旋转圆筒120旋转时防止空气被吸入到旋转轴与轴承之间的间隙中。
参考图4和图6，可以经由进口140将过渡金属盐水溶液、氨水、氢氧化钠水溶液等引入到旋转反应空间中，并且可以经由进口141或142将非均质材料如涂布材料引入到旋转反应空间中。
参考图6，根据本发明另一实施方式的反应器100还包含用于储存过渡金属盐水溶液、氨水、氢氧化钠水溶液等的储槽180和181，以及用于控制引入到旋转反应空间中的反应流体的量的计量泵170。
考虑到停留时间，可以使用计量泵170将过渡金属盐水溶液引入到旋转反应空间中，可使用计量泵170以速率可变的方式将氢氧化钠水溶液引入到旋转反应空间中，由此使其pH保持恒定，并且可使用计量泵170连续供应氨水。
在反应完成之后，经由出口150获得所制备的复合过渡金属氢氧化物。
为了调整在使用涡对160混合固定圆筒110与旋转圆筒120之间的旋转反应空间中的反应流体的过程中的反应温度，所述反应器100可以进一步在固定圆筒110上包含热交换器。热交换器可以是本发明所属领域中众所周知的任何热交换器。
图7是示出CSTR与根据本发明的反应器之间的单位质量的功率消耗的比较的图。当合成前体时，4L的CSTR以1200～1500rpm的旋转速度运行以形成期望的粒度，并且当将旋转速度换算成单位质量的搅拌功率时，对应值为约13～27W/kg(参见图7的区域A)。相比之下，根据本发明的0.5L反应器能够以600rpm～1400rpm的旋转速度合成具有期望粒度的前体，并且当将旋转速度换算成单位质量的搅拌功率时，对应值为1W/kg～8W/kg(参见图7的区域B)。
也就是说，与CSTR相比，根据本发明的反应器能够使用更低的单位质量的搅拌功率合成具有期望粒度的前体。这表明，该反应器的搅拌效率高于CSTR的搅拌效率。
尽管已经出于说明性目的公开了本发明的优选实施方式，但本领域技术人员应理解，在不背离所附权利要求书中所公开的本发明的范围和主旨的情况下，可以进行各种修改、添加和取代。
【工业实用性】
如上所述，根据本发明的复合过渡金属氢氧化物粒子具有小的平均直径、显示单分散性粒度分布、并且均匀，由此显示优异的倍率特性、优异的低温倍率特性和优异的电极密度。
此外，所述复合过渡金属氢氧化物粒子具有高结晶度并因此与锂前体具有提高的反应性，因此，可以降低锂复合过渡金属氧化物的煅烧温度。
Claims (17)
1.锂二次电池用锂复合过渡金属氧化物的前体粒子，其中所述前体粒子是包含至少两种过渡金属并且平均直径为1μm～8μm的复合过渡金属氢氧化物粒子，其中所述复合过渡金属氢氧化物粒子显示单分散性粒度分布并且具有0.2～0.7的变异系数。
2.根据权利要求1所述的前体粒子，其中所述复合过渡金属氢氧化物粒子的平均直径是1μm～5μm。
3.根据权利要求1所述的前体粒子，其中所述复合过渡金属氢氧化物粒子含有源于复合过渡金属氢氧化物制备用的过渡金属盐的杂质，其中基于所述复合过渡金属氢氧化物粒子的总重量，所述杂质的量为0.4重量％以下。
4.根据权利要求3所述的前体粒子，其中基于所述复合过渡金属氢氧化物粒子的总重量，所述杂质的量为0.3重量％～0.4重量％。
5.根据权利要求3所述的前体粒子，其中所述杂质为包含硫酸根离子(SO4 2-)的盐离子。
6.根据权利要求3所述的前体粒子，其中所述过渡金属盐是硫酸盐。
7.根据权利要求6所述的前体粒子，其中所述硫酸盐是选自硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的至少一种。
8.根据权利要求3所述的前体粒子，其中所述盐离子包含硝酸根离子(NO3 -)。
9.根据权利要求1所述的前体粒子，其中所述复合过渡金属氢氧化物是由下式1表示的化合物：
M(OH1-x)2(1)
其中M是选自如下的至少两种：镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)、镁(Mg)、硼(B)、铬(Cr)及第2周期过渡金属；并且0≤x≤0.8。
10.根据权利要求9所述的前体粒子，其中M表示选自Ni、Co和Mn的两种过渡金属或其全部。
11.锂复合过渡金属氧化物粒子，其包含至少两种过渡金属并且具有1.0μm～8.5μm的平均直径，其中所述锂复合过渡金属氧化物粒子显示单分散性粒度分布并且具有0.2～0.7的变异系数。
12.根据权利要求11所述的锂复合过渡金属氧化物粒子，其中所述锂复合过渡金属氧化物粒子的平均直径为1.0μm～5.5μm。
13.一种锂二次电池用正极活性材料，包含根据权利要求11所述的锂复合过渡金属氧化物粒子。
14.一种锂二次电池，包含根据权利要求13所述的正极活性材料。
15.一种中大型电池模块，包含根据权利要求14所述的锂二次电池。
16.一种中大型电池组，包含根据权利要求15所述的中大型电池模块。
17.一种装置，使用根据权利要求16所述的中大型电池组作为电源。
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