CN107237128A - 一种具有超双疏特性的柔性碳纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有超双疏特性的柔性碳纤维的制备方法，属于超双疏材料生产技术领域。将聚丙烯腈和乙酰丙酮锰溶解于N,N‒二甲基甲酰胺中，形成均匀的静电纺丝溶液，通过静电纺丝技术，制备得到纳米纺丝纤维；将纳米纺丝纤维先经过预氧化后，再置于氮气氛围中进行高温碳化处理，获得锰掺杂的纳米碳纤维；将锰掺杂的纳米碳纤维放入POTS的乙醇溶液中浸泡，得到超双疏柔性碳材料。本发明工艺简单，纺丝纤维形貌可调节，绿色环保。纺丝碳纤维尺寸平均300～450 nm，制备的具有超双疏特性的碳纤维，在不同pH下表现出接触角约为155°，滚动角约4°。对不同油的接触角约为152°。

Description

一种具有超双疏特性的柔性碳纤维的制备方法

技术领域

本发明属于超双疏材料生产技术领域。

背景技术

静电纺丝作为一种低成本且简单的方法有望在制备大规模纳米材料方面获得广泛应用。静电纺丝制备的碳纳米纤维通常具有好的导电性和高的长径比，而且可以形成自支撑的无纺布状结构。碳纳米纤维膜（ CNFs）具有优异的拉伸强度、热稳定性、导电性和催化活性，是近年来世界各国科研工作者的研究热点。然而，较差的弯曲性能以及本身的脆性严重限制了其在复合材料领域的应用。

目前，随着城市建设的迅猛发展，人们对居住环境的要求越来越高，城市建筑在给人们带来艺术享受的同时，它的日常清洁却存在许多的难题。毫无疑问，自清洁技术目前已经引起国内外科学家的广泛关注。事实上，大自然已经给予人们许多关于自清洁的启示，例如出淤泥而不染的荷叶。然而，这种基于“荷叶效应”的超双疏自清洁表面，目前在国内外尚无实现产业化。影响超双疏自清洁表面实用化的原因之一，就是因为目前研制的大多数自清洁表面只具有超疏水特性（而不能超疏油）；这些超疏水表面对油不具有排斥力，因此对于油污等污渍，往往束手无策。因此，具有超双疏性能的表面越来越受到人们的关注。

发明内容

针对以上现有技术的缺陷，为了适应市场对自清洁材料的需要，本发明提出一种制备一种具有超双疏特性的柔性碳纤维的方法。

本发明包括以下步骤：

1）将聚丙烯腈和乙酰丙酮锰溶解于N,N‒二甲基甲酰胺中，形成均匀的静电纺丝溶液，通过静电纺丝技术，制备得到纳米纺丝纤维；

2）将纳米纺丝纤维先经过预氧化后，再置于氮气氛围中进行高温碳化处理，获得锰掺杂的纳米碳纤维；

3）将得到的锰掺杂的纳米碳纤维放入1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（POTS）的乙醇溶液中浸泡，得到超双疏柔性碳材料。

本发明通过静电纺丝技术，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，制备了锰掺杂聚丙烯腈的均一纳米纤维。然后经过高温碳化处理，制备出具备柔性的纳米纤维薄膜碳材料，并借助扫描电镜碳纤维进行表征，可看到纤维表面有一定的粗糙度。将碳纤维放入1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（POTS）的乙醇溶液中浸泡，烘干、冷却后进行性能测试，测试结果表明柔性碳纤维具有一定的超双疏特性，且在超双疏领域及自清洁材料中具有重要的应用。

本发明方法具有工艺简单，纺丝纤维形貌可调节，绿色环保等优点。纺丝碳纤维尺寸平均300～450 nm，制备的具有超双疏特性的碳纤维，在不同pH下表现出接触角约为155°，滚动角约4°。对不同油的接触角约为152°。

本发明方法制得的具有超双疏特性的柔性碳纤维具有重量轻、可弯折、易携带、生产成本低廉等优点，可扩大超双疏界面材料的应用领域，如涂在轮船的外壳、燃料储备箱上，可以达到防污、防腐的效果；用于石油管道的运输过程中，可以防止石油对管道黏附，从而减少运输过程中的能量损耗；用超双疏材料修饰纺织品；而在建筑和汽车上使用的玻璃要求其必须具备防水、防雾、自清洁和低辐射等功能。

进一步地，本发明所述步骤1）中聚丙烯腈和乙酰丙酮锰的投料质量比为2～8∶1。本发明采用少量的乙酰丙酮锰就可以改善碳纤维形貌。还可通过调控不同比例的聚丙烯腈与乙酰丙酮锰含量，制备不同程度柔韧性的碳材料。

所述步骤1）中，静电纺丝的电压为18 kV，静电纺丝溶液的流速为1 mL/h，接收距离为17 cm。本发明控制纺丝过程中的电压，流速，距离等参数，获得的纺丝纤维尺寸均一，没有珠串且直径分布均匀的纺丝纤维。

所述步骤2）中，所述预氧化的环境温度为280℃。预氧化温度为280℃时，碳纤维形貌结构最为稳定，以利于使 PAN 纤维形成稳定的梯形结构，使其能够承受住后续的高温处理。

所述步骤2）中，所述碳化的环境温度为800℃，碳化的环境气氛为氮气。该温度条件碳化和氮气气氛可产生的特殊优良效果：此温度碳化，碳纤维中仍有一定含氮结构，石墨状氮的含量不断增加。氮气保护是使碳纤维主链碳结构稳定存在的重要因素。

所述步骤3）中，所述放入POTS的乙醇溶液时，POTS溶液的浓度为1 wt.%，浸泡时间为3 h，有利于碳纤维和溶液充分接触，使氟元素结合到碳纤维表面。

本发明特点：

1、少量乙酰丙酮锰的加入可改善纳米纤维的形貌，碳化后得到的碳纤维具有很好的柔韧性。选择合适的预氧化温度使纤维形成结构稳定的梯形结构，以便高温下碳化。

2、制备得到的柔性碳纤维，经过1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（POTS）处理后，可得到具有超双疏特性的柔性碳材料。

附图说明

图1为静电纺丝取得的锰掺杂聚丙烯腈碳纳米纤维的SEM电镜图。

图2为含氟溶液处理后的碳纳米碳纤维XPS谱图。

图3为不同pH的接触角测试图。

图4为不同油的接触角测试图。

具体实施方式

一、制备纳米纺丝纤维：

按下表比例，将不同质量比的聚丙烯腈、乙酰丙酮锰溶解于一定量的DMF溶剂中，充分搅拌10h，分别得到质量分数为10%的多份静电纺丝溶液，然后分别进行静电纺丝。

以下表格表示聚丙烯腈和乙酰丙酮锰的投料比示例：（单位：mg ）

	聚丙烯腈	乙酰丙酮锰	DMF溶剂
				例 1	1200	150	10800
例 2	1200	360	10800
				例 3	1200	600	10800

用注射器吸取适量的静电纺丝溶液，并在其顶端装上纺丝针头，与电源正极相连。用铝箔接收，作为负极与接收板相连。纺丝液的流速即注射器的推进速度由微量注射泵控制，直至针头有稳定液滴出现，施加高压，控制电压为18 kV，流速为1 mL/h，纺丝头与接收器之间的距离为17 cm，即可得到连续的纳米纺丝纤维。

二、制备锰掺杂的纳米碳纤维：

将装有纳米纺丝纤维的刚玉舟置于自动控温管式炉中心，保持石英管两端与大气相通，先在升温速率为2℃/min条件下升温至280 ℃保温120 min进行预氧化，随后密封管式炉，在氮气氛围下，以5 ℃/min 升温速率升温至800 ℃，保持120 min进行碳化，自动降温至室温，即获得锰掺杂的纳米碳纤维。

如图1所示，制备的碳纳米纺丝纤维连续性好，表面粗糙，有纳米颗粒出现。

三、POTS处理：

将碳化后取得的锰掺杂的碳纳米碳纤维放入质量分数为 1 wt.%的PTOS的乙醇溶液中，在室温条件下浸泡3 h，置于80 ℃的烘箱中干燥12 h，冷却后得到具有超双疏特性的柔性碳纤维。

如图2所示，从XPS全谱图可知，氟元素信号很明显，表明氟元素有效结合到碳纤维表面。

四、接触角和滚动角测试：

（1）不同pH的接触角测试：

静态接触角是在视频光学接触角测量仪下进行的，将5μL不同pH液滴滴到处理后的碳纤维表面，如图3所示，通过测量纤维表面四个不同位置的接触角，求取平均值，得到接触角（CA）约为155°。

（2）不同pH的滚动角测试：

滑动角度由是指液滴在倾斜的碳纤维面上刚好发生滚动时，倾斜表面与水平面所形成的临界角度确定，约为4°。

（3）不同油的接触角测试：

静态接触角是在光学接触角测量下进行的，将5μL不同种类的油滴到处理后的碳纤维表面，如图4所示，通过测量纤维表面四个不同位置的接触角，求取平均值，得到接触角约为152°。

Claims (6)

1.一种具有超双疏特性的柔性碳纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将聚丙烯腈和乙酰丙酮锰溶解于N,N‒二甲基甲酰胺中，形成均匀的静电纺丝溶液，通过静电纺丝技术，制备得到纳米纺丝纤维；

2）将纳米纺丝纤维先经过预氧化后，再置于氮气氛围中进行高温碳化处理，获得锰掺杂的纳米碳纤维；

3）将得到的锰掺杂的纳米碳纤维放入1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡，得到超双疏柔性碳材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中聚丙烯腈和乙酰丙酮锰的投料质量比为2～8∶1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，静电纺的电压为18kV，静电纺丝液的流速为1 mL/h，接收距离为17 cm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，所述预氧化的环境温度为280℃。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，所述高温碳化的环境温度为800℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，所述1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷质量百分数为1wt%。