CN112038630A - 一种钠离子电池的多孔道碳基电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钠离子电池领域，提供了一种钠离子电池的多孔道碳基电极及其制备方法。所制备的多孔碳基电极利用高分子在不同溶剂中溶解度差异，采用混合溶液进行纺丝、涂覆、喷雾等方法制备一维纳米纤维，二维平板膜，三维微球颗粒；再利用水溶剂诱导产生相分离并使水溶性物质溶出；后经预氧化、炭化处理得到多孔道碳基电极。本方法避免了模板法制备多孔道结构时需要的酸洗/碱洗处理步骤，水作为相分离诱导剂具有成本低廉、绿色环保的优点，且容易工业化。所得的多孔道碳基电极具有大的类石墨微晶层间距、丰富的超微孔、中孔与大孔连续贯通的优点；将其用作钠离子电池负极时，具有高容量、高倍率和长寿命循环性能。

Description

一种钠离子电池的多孔道碳基电极及其制备方法
技术领域
如下说明书属于钠离子电池和多孔碳材料技术领域，具体涉及一种钠离子电池的多孔道碳基电极及其制备方法。
背景技术
由化石燃料枯竭引起的能源危机和环境污染，对建立可持续的、经济且“绿色”的大规模储能技术提出了更高的要求。锂资源短缺且分布十分不均，而钠资源丰富以及钠离子电池前驱体的低成本，使得钠离子电池引起了人们的关注，被认为是锂离子电池有前途的替代品。由于热力学原因，锂离子电池中的商用材料石墨不适合用于钠离子存储。硬炭因具有较大的层间距和更多的无序结构更适合存储钠离子，而且其价格低廉，易得已经成为目前首选的钠电负极材料。然而，硬炭材料的活性储能位点不足和离子扩散动力学较慢，导致硬炭的可逆容量较低和倍率性能较差限制了其实际应用。
设计含有分级多孔通道结构是提高离子扩散能力的有效途径。分级多孔通道结构具有中孔和大孔结构不仅可以提供电子/离子有效的路径和转移空间，还可以触发电极吸收能力以促进电解质的浸润。如今，多孔通道结构主要通过化学蚀刻(KOH，NaOH等，如专利CN106587048B)和模板辅助方法(软模板，硬模板，多模板等，如专利CN108408723A)来制备。但是，这些方法最后必须要去除这些蚀刻剂或模板，例如使用较高的分解温度或酸洗，这在应用中既浪费能源也对环境不友好。本专利通过简单的溶剂诱导相分离的方式，将可溶物质溶出前驱体材料从而制备出具有多孔道的碳基材料。由于多孔道结构增强了活性位点和电极动力学，使电极具有优异的可逆容量和倍率性能。本发明使用的水溶剂诱导的相分离方法是一种环境友好且易于使用的方法，目前还未见文献报道过用此类方法来制备适用于钠电子电池的多孔道碳基电极材料。
发明内容
本发明提供了可以直接制备出多孔道碳基钠离子负极材料的一种方法，可以得到孔道结构可控的一维纤维、二维膜、三维微球形貌的碳基电极材料,并将其成功地用作钠离子电池负极材料。本发明操作方法简单，使用无毒无害的水溶液作为溶剂，能够将前驱体材料中可溶物质完全移除，得到的充足的孔道结构，从而最终提升了碳基电极的电解液的浸润性和离子的迁移速率，并且为钠离子存储提供了更多的活性位点，提升了整体电极材料的电化学性能。
技术方案
本发明公开了第一方面公开了一种多孔道碳基电极及其制备方法，其特征在于，该电极是由以下制备方法获得：
(1)配制含高分子前驱体和水溶性物质的混合溶液；
(2)将混合溶液通过纺丝、涂覆、喷雾等方式制备成一维纳米纤维、二维平板膜和三维微球颗粒的复合材料；
(3)将复合材料通过水溶剂诱导的方式进行相分离，使可溶于水的物质分离，得到不溶的多孔道的碳前驱体材料；
(4)将多孔道的碳前驱体材料进行预氧化、炭化处理，可得到多孔道碳基电极材料。
优选地，步骤(1)中所述配制的混合溶液的具体步骤如下：
将高分子前驱体和水溶性物质溶于有机溶剂中，配制成浓度为1～30wt％的纺丝溶液、1～30wt％铸膜液或0.1～5wt％的喷雾溶液，在40～100℃的温度下，搅拌0.5～48h后，得到均一透明的混合溶液。
优选地，步骤(2)制备成复合材料的步骤及条件如下：
(a)纺丝工艺条件：将获得的纺丝溶液置于加料器中，以一定的速率进料，采用静电纺丝、熔喷等工艺得到纺丝纤维复合膜；复合膜厚度为30～300μm。
(b)涂覆工艺条件：将获得的铸膜液均匀的倾倒在载体上，采用10～300μm的辊缝或刮刀间隙进行刮膜，得到铺展的均匀液态薄层。
(c)喷雾工艺条件：将获得的喷雾溶液以10～800mL/h的进料速度，进口温度为100～220℃，出口温度为50～70℃的条件下进行喷雾，得到微米级的微球颗粒。
优选地，步骤(3)具体的水溶剂诱导的方式进行相分离步骤如下：
(a)将上述纺丝纤维复合膜在30～100℃的水中进行超声处理后，将水溶性物质分离。随后，将纺丝纤维复合膜取出并进行干燥处理，得到多孔道纳米纤维膜。
(b)将上述涂覆在载体上的液态薄层放入水溶液中，完成高分子材料的相转化和水溶物质的溶解，得到均匀的平板膜，并进行干燥处理，得到多孔道平板膜。
(c)将上述喷雾制备的微米级颗粒在30～100℃的水中进行超声处理后，将水溶性物质分离；并将微米级颗粒取出并进行干燥处理，得到多孔道微米级颗粒。
优选地，步骤(4)具体的预氧化，炭化处理步骤如下：
将上述所有烘干后得到的多孔道的前驱体材料，在氧化性气氛中进行预氧化处理，预氧化温度为120～400℃，保温时间为1～12小时；然后继续在惰性气氛中500～2800℃下碳化1-5小时，即可获得多孔道的碳基负极材料。其中，获得的多孔道纳米纤维膜和平板膜都可以直接作为柔性自支撑负极，而多孔道微球颗粒需要进行电极制备后作为负极。
上述所得多孔道的碳基电极，其形貌特征在于，纤维直径100～1000nm，平板膜厚度为10～300μm，微米级颗粒直径为0.5～20μm；其微观结构特征在于，其类石墨微晶层间距为0.36～0.41nm、比表面积为1～700m2/g、孔容为0.01～0.45cm3/g。
优选地，步骤(1)的高分子前驱体为聚丙烯腈，聚偏氟乙烯，聚醚醚酮中的一种或几种；高分子前驱体为聚丙烯腈，聚氯乙烯、聚偏氟乙烯，聚醚醚酮中的一种或几种；水溶性物质为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚乙二醇中的一种或几种；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，丙酮，四氢呋喃中的一种或几种混合溶液。
优选地，步骤(1)所述的高分子前驱体和水溶性物质的比例为(1:0.1～1:5)；有机溶液中任意两种比例为(1:0～1:3)。
本发明第二方面公开了所述的制备方法制得多通道碳基材料用于钠电池负极材料的用途。
本制备方法的优点及效果：
1本发明制备的多孔道碳基负极材料含有较多的极微孔(<0.7nm)和介孔结构(2-50nm)，提供了更多的活性位点并加速了电解液的浸润和离子的快速传输，适用于钠离子电池，能够改善钠离子电池可逆容量和倍率性能较差的缺点，因此具有较高的实用价值。
2本发明中采用的纺丝和涂覆制膜的方法制备的膜电极材料可以直接作为自支撑的负极材料，不需要使用集流体、导电剂、粘结剂，可以减少不可逆反应的产生；另外多孔通道结构可以在嵌入-脱出的电化学反应过程中，起到一定的缓冲作用。
3本发明中采用的喷雾方法制备的微米级的多孔道结构的电极材料适合量产，因此具有较高的推广和产业化价值。
4本发明中采用的相分离来制备多孔道结构的方法操作简便，使用水溶液做为诱导剂，绿色环保是一种可行的制备方法。
5本发明制备的多孔道碳基负极材料，在钠离子电池的应用中能够达到与锂离子电池商业化的负极石墨相近的可逆容量，并具有较好的倍率性能。
附图说明
图1为摘要附图
图2为实施例1-3不同PEG添加量的多孔碳纤维的投射电镜图a)10:1b)10:5c)10:10
图3为实施例1-3不同PEG添加量的碳纤维负极材料的恒流充放电曲线a)10:1b)10:5c)10:10
图4为实施例1-3不同PEG添加量的碳纤维负极材料的长循环性能
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下实例。在不脱离本发明思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，特别是将此类方法扩展到锂离子电池和钾离子电池领域的碳负极材料，均应包含在本发明的范围内。下面结合实例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
将质量比为10:1的聚丙烯腈(PAN)和聚乙二醇(PEG)溶解在N，N-二甲基甲酰胺中配置成10wt％的静电纺丝溶液，在60℃下搅拌12小时后，获得均匀的浅黄色粘性液体。将获得的溶液置于10mL注射器中，并将负极用铝箔接收。以0.5mL/h的推动速度，20kV的正压和-2kV的负压进行静电纺丝。纺丝时间为10h，并接收到约150μm的PAN@PEG复合纳米纤维膜。
然后将上述纺丝膜切成约12×8cm的矩形膜，并在70℃的水中超声处理30分钟，并重复两次。随后，将膜取出并置于60℃的鼓风炉中干燥。将水处理后的干燥纤维膜置于低温碳化炉中进行碳化。在空气气氛中于250℃保持2小时，然后继续在N2气氛下于1100℃热处理2h，获得了多孔道碳纳米纤维薄膜。
将制备得到的多孔道碳纳米纤维薄膜负极材料直接冲片作为电池负极，120℃下真空干燥12小时后组装电池。纽扣钠离子电池使用金属钠为对电极，隔膜为GF/F型号的玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/L NaClO4的EC:DEC(体积比为1:1)混合溶液。将组装好的电池静置24h后在蓝电电池测试系统上进行充放电测试。
实施例2
将质量比为10:5的聚丙烯腈(PAN)和聚乙二醇(PEG)溶解在N，N-二甲基甲酰胺中配置成10wt％的静电纺丝溶液，在60℃下搅拌12小时后，获得均匀的浅黄色粘性液体。将获得的溶液置于10mL注射器中，并将负极用铝箔接收。以0.5mL/h的推动速度，20kV的正压和-2kV的负压进行静电纺丝。纺丝时间为10h，并接收到约150μm的PAN@PEG复合纳米纤维膜。
然后将上述纺丝膜切成约12×8cm的矩形膜，并在70℃的水中超声处理30分钟，并重复两次。随后，将膜取出并置于60℃的鼓风炉中干燥。将水处理后的干燥纤维膜置于低温碳化炉中进行碳化。在空气气氛中于250℃保持2小时，然后继续在N2气氛下于1100℃热处理2h，获得了多孔道碳纳米纤维薄膜。
将制备得到的多孔道碳纳米纤维薄膜负极材料直接冲片作为电池负极，120℃下真空干燥12小时后组装电池。纽扣钠离子电池使用金属钠为对电极，隔膜为GF/F型号的玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/L NaClO4的EC:DEC(体积比为1:1)混合溶液。将组装好的电池静置24h后在蓝电电池测试系统上进行充放电测试。
实施例3
将质量比为10:10的聚丙烯腈(PAN)和聚乙二醇(PEG)溶解在N，N-二甲基甲酰胺中配置成10wt％的静电纺丝溶液，在60℃下搅拌12小时后，获得均匀的浅黄色粘性液体。将获得的溶液置于10mL注射器中，并将负极用铝箔接收。以0.5mL/h的推动速度，20kV的正压和-2kV的负压进行静电纺丝。纺丝时间为10h，并接收到约150μm的PAN@PEG复合纳米纤维膜。
然后将上述纺丝膜切成约12×8cm的矩形膜，并在70℃的水中超声处理30分钟，并重复两次。随后，将膜取出并置于60℃的鼓风炉中干燥。将水处理后的干燥纤维膜置于低温碳化炉中进行碳化。在空气气氛中于250℃保持2小时，然后继续在N2气氛下于1100℃热处理2h，获得了多孔道碳纳米纤维薄膜。
将制备得到的多孔道碳纳米纤维薄膜负极材料直接冲片作为电池负极，120℃下真空干燥12小时后组装电池。纽扣钠离子电池使用金属钠为对电极，隔膜为GF/F型号的玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/L NaClO4的EC:DEC(体积比为1:1)混合溶液。将组装好的电池静置24h后在蓝电电池测试系统上进行充放电测试。
实施例4
将质量比为10:10的聚丙烯腈(PAN)和聚乙二醇(PEG)溶解在N，N-二甲基甲酰胺中配置成15wt％的铸膜液，在60℃下搅拌12小时后，获得均匀的浅黄色粘性液体。将获得的铸膜液均匀的倾倒在玻璃板载体的一边，使用200μm的刮刀进行刮膜，得到铺展在玻璃板上面的均匀液态薄层，然后将玻璃板迅速放入水溶液中，10min后相转化及物相分离完全后，将平板膜取出并在鼓风干燥箱中60-80℃下干燥12-24小时，得到130μm多孔道平板膜。
然后将上述平板膜切成约8×5cm的矩形膜，在空气气氛中于250℃保持2小时，然后继续在N2气氛下于800℃热处理3h，获得了多孔道的碳平板膜。
将制备得到的多孔道的碳平板膜负极材料直接冲片作为电池负极，120℃下真空干燥12小时后组装电池。纽扣钠离子电池使用金属钠为对电极，隔膜为GF/F型号的玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/L NaClO4的EC:DEC(体积比为1:1)混合溶液。将组装好的电池静置24h后在蓝电电池测试系统上进行充放电测试。
实施例5
将质量比为10:10的聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在N，N-二甲基甲酰胺中配置成20wt％的铸膜液，在60℃下搅拌12小时后，获得均匀的浅黄色粘性液体。将获得的铸膜液均匀的倾倒在玻璃板载体的一边，使用200μm的刮刀进行刮膜，得到铺展在玻璃板上面的均匀液态薄层，然后将玻璃板迅速放入水溶液中，10min后相转化及物相分离完全后，将平板膜取出并在鼓风干燥箱中60-80℃下干燥12-24小时，得到130μm多孔道平板膜。
然后将上述平板膜切成约8×5cm的矩形膜，在空气气氛中于250℃保持2小时，然后继续在N2气氛下于900℃热处理3h，获得了多孔道的碳平板膜。
将制备得到的多孔道的碳平板膜负极材料直接冲片作为电池负极，120℃下真空干燥12小时后组装电池。纽扣钠离子电池使用金属钠为对电极，隔膜为GF/F型号的玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/L NaClO4的EC:DEC(体积比为1:1)混合溶液。将组装好的电池静置24h后在蓝电电池测试系统上进行充放电测试。
实施例6
将质量比为10:10的聚丙烯腈(PAN)和聚乙二醇(PEG)溶解在N，N-二甲基甲酰胺中配置成3wt％的喷雾液，在60℃下搅拌12小时后，获得均匀的淡黄色液体。将获得的喷雾溶液以500mL/h的进料速度，进口温度为170℃，出口温度为60℃的条件下进行喷雾，得到微米级的微球颗粒。
将上述喷雾制备的微米级颗粒倒入60℃的水溶液中超声处理30分钟，重复2次，将水溶性物质PEG移除后，进行抽滤，将物料取出并在鼓风干燥箱中60℃下干燥12小时，得到多孔道微米级颗粒。将水处理后的干燥颗粒置于低温碳化炉中进行碳化。在空气气氛中于250℃保持2小时，然后继续在N2气氛下于800℃热处理3h，获得了多孔道微米级硬炭颗粒。
将制备得到的多孔道微米级硬炭颗粒负极材料和导电炭黑(GVXC72)、粘结剂CMC、SBR以85:10:3:2的质量比混合形成浆料，涂布在铜箔上，经80℃烘干12h后冲片，得到工作电极(涂覆量为2mg cm-2)，纽扣钠离子电池使用金属钠为对电极，隔膜为GF/F型号的玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/L NaClO4的EC:DEC(体积比为1:1)混合溶液。将组装好的电池静置24h后在蓝电电池测试系统上进行充放电测试。
实施例7
将质量比为10:10的聚醚醚酮(PEEK)和聚乙二醇(PEG)溶解在N，N-二甲基甲酰胺中配置成3wt％的喷雾液，在60℃下搅拌12小时后，获得均匀的淡黄色液体。将获得的喷雾溶液以500mL/h的进料速度，进口温度为170℃，出口温度为60℃的条件下进行喷雾，得到微米级的微球颗粒。
将上述喷雾制备的微米级颗粒倒入60℃的水溶液中超声处理30分钟，重复2次，将水溶性物质PEG移除后，进行抽滤，将物料取出并在鼓风干燥箱中60℃下干燥12小时，得到多孔道微米级颗粒。将水处理后的干燥颗粒置于低温碳化炉中进行碳化。在空气气氛中于250℃保持2小时，然后继续在N2气氛下于900℃热处理3h，获得了多孔道微米级硬炭颗粒。
将制备得到的多孔道微米级硬炭颗粒负极材料和导电炭黑(GVXC72)、粘结剂CMC、SBR以85:10:3:2的质量比混合形成浆料，涂布在铜箔上，经80℃烘干12h后冲片，得到工作电极(涂覆量为2mg cm-2)，纽扣钠离子电池使用金属钠为对电极，隔膜为GF/F型号的玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/L NaClO4的EC:DEC(体积比为1:1)混合溶液。将组装好的电池静置24h后在蓝电电池测试系统上进行充放电测试。

Claims (8)

1.一种钠离子电池的多孔道碳基电极及其制备方法，其特征在于，该电极是由以下制备方法获得：
(1)配制含高分子前驱体和水溶性物质的混合溶液；
(2)将混合溶液通过纺丝、涂覆、喷雾等方式制备成一维纳米纤维、二维平板膜和三维微球颗粒的复合材料；
(3)将复合材料通过水溶剂诱导的方式进行相分离，使可溶于水的物质分离，得到不溶的多孔道的碳前驱体材料；
(4)将多孔道的碳前驱体材料进行预氧化、炭化处理，可得到多孔道碳基电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池的多孔道碳基电极及其制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述配制的混合溶液的具体步骤如下：
将高分子前驱体和水溶性物质溶于有机溶剂中，配制成浓度为1～30wt％的纺丝溶液、1～30wt％铸膜液或0.1～5wt％的喷雾溶液，在40～100℃的温度下，搅拌0.5～48h后，得到均一透明的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池的多孔道碳基电极及其制备方法，其特征在于，步骤(2)制备成复合材料的步骤及条件如下：
纺丝工艺条件：将获得的纺丝溶液置于加料器中，以一定的速率进料，采用静电纺丝、熔喷等工艺得到纺丝纤维复合膜；复合膜厚度为30～300μm。
涂覆工艺条件：将获得的铸膜液均匀的倾倒在载体上，采用10～300μm的辊缝或刮刀间隙进行刮膜，得到铺展的均匀液态薄层。
喷雾工艺条件：将获得的喷雾溶液以10～800mL/h的进料速度，进口温度为100～220℃，出口温度为50～70℃的条件下进行喷雾，得到微米级的微球颗粒。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池的多孔道碳基电极及其制备方法，其特征在于，步骤(3)所得多孔道的前驱体材料所采用得水溶剂诱导的方式进行相分离，具体步骤如下：
将上述纺丝纤维复合膜在30～100℃的水中进行超声处理后，将水溶性物质分离。随后，将纺丝纤维复合膜取出并进行干燥处理，得到多孔道纳米纤维膜。
将上述涂覆在载体上的液态薄层放入水溶液中，完成高分子材料的相转化和水溶物质的溶解，得到均匀的平板膜，并进行干燥处理，得到多孔道平板膜。
将上述喷雾制备的微米级颗粒在30～100℃的水中进行超声处理后，将水溶性物质分离；并将微米级颗粒取出并进行干燥处理，得到多孔道微米级颗粒。
5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池的多孔道碳基电极及其制备方法，其特征在于，步骤(4)具体的预氧化，炭化处理步骤如下：
将上述所有烘干后得到的多孔道的前驱体材料，在氧化性气氛中进行预氧化处理，预氧化温度为120～400℃，保温时间为1～12小时；然后继续在惰性气氛中500～2800℃下碳化1-5小时，即可获得多孔道的碳基负极材料。其中，获得的多孔道纳米纤维膜和平板膜都可以直接作为柔性自支撑负极，而多孔道微球颗粒需要进行电极制备后作为负极。
上述所得多孔道的碳基电极，其形貌特征在于，纤维直径100～1000nm，平板膜厚度为10～300μm，微米级颗粒直径为0.5～20μm；其微观结构特征在于，其类石墨微晶层间距为0.36～0.41nm、比表面积为1～700m2/g、孔容为0.01～0.45cm3/g。
6.根据权利要求1和2所述的高分子前驱体为聚丙烯腈，聚氯乙烯、聚偏氟乙烯，聚醚醚酮中的一种或几种；水溶性物质为聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚乙二醇中的一种或几种；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，丙酮，四氢呋喃中的一种或几种混合溶液。
7.根据权利要求1，2，6所述的高分子前驱体和水溶性物质的比例为(1:0.1～1:5)；有机溶液中任意两种比例为(1:0～1:3)。
8.根据权利要求1至7任一所述的制备方法制得多通道碳基材料用于钠电池负极材料的用途。
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