CN114420470A - 一种锌离子混合电容器用多重杂原子掺杂莲蓬状碳的制备方法 - Google Patents
一种锌离子混合电容器用多重杂原子掺杂莲蓬状碳的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种锌离子混合电容器用多重杂原子掺杂莲蓬状碳的制备方法，属于炭材料制备技术领域。该方法以三聚磷酸酯为碳前驱体和掺磷剂，乙二胺四乙酸三钾盐为活化剂、模板和掺氮剂，在自然条件下，加热制得多重杂原子掺杂莲蓬状碳。所得杂原子掺杂莲蓬状碳的比表面积大，电导率高，具有分级的多孔结构。本发明可直接制备高性能锌离子混合电容器用多重杂原子掺杂莲蓬状碳，具有制备工艺简单、过程绿色环保、不需要消耗惰性气体，且制备过程实现了碳基质中多重杂原子的自掺杂，作为锌离子混合电容器正极材料时，其容量可以达到275.0F/g，能量密度高达107.8Wh/kg；经过10000次循环后，容量保持率为96.9％。
Description
技术领域
本发明属于炭材料制备技术领域，具体涉及一种锌离子混合电容器用多重杂原子掺杂莲蓬状碳的制备方法。
背景技术
超级电容器具有快的充电速率、长的循环寿命、优异的稳定性，已经被广泛地应用于军工、交通和电子行业。然而，低的能量密度限制了进一步扩展其应用领域。为了克服这一瓶颈，研究者们寄希望于将电池高能量密度的优点与超级电容器相结合，开发出一种新的储能系统。锌离子电池已经被市场证明具有好的安全性能、高的能量密度，因此结合两者的优势开发一种新的储能装置(锌离子混合电容器)具有重要的意义。锌离子混合电容器由正极材料、隔膜、电解液和锌箔负极组成，正极材料包括碳材料、金属材料及其复合物。碳材料作为廉价材料的代表之一，具有高的表面积、好的电导率和优异的化学稳定性。因此，如何简单快速低排放的制备碳电极材料显得尤为重要。
雷惊雷等(CN201410417487.3)以KOH为活化剂，采用碱/微波活化法制备了N、S掺杂碳材料；张艳红等(CN201710204873.8)通过冷冻干燥、预碳化、活化、煅烧、酸洗等步骤制备了超级电容器用碳电极材料；唐冬汉等(CN200510031195.7)采用KOH刻蚀法制备法比表面积高达2000-3000m2/g，但比容仅为84F/g；何劲松等(CN201610305659.7)以多孔硅KIT-6为模板制备氮掺杂多孔碳，采用强腐蚀性的HF除去模板；任强等(CN202010390232.8)以卤代羧酸钠为制孔剂在价格较高的氦气气氛下制备了氮掺杂的多孔碳。上述专利制备步骤相对复杂，而且采用强酸或者强碱处理，且在惰性气体保护下，因此需要开发简单有效的制备方法用于制备储能用碳电极材料。本专利以化工原料三聚磷酸酯为原料，乙二胺四乙酸三钾盐为活化剂、模板和掺氮剂，在空气环境中，利用模板限域耦合活化法制备多重杂原子掺杂莲蓬状碳电极材料，并在锌离子混合电容器中获得了优异的电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：提供了一种以常见的化工原料三聚磷酸酯为碳源和掺磷剂，乙二胺四乙酸三钾盐为活化剂、模板和掺杂剂，在自然条件下，利用模板耦合原位活化策略，直接合成锌离子混合电容器用多重杂原子掺杂莲蓬状碳的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：
一种锌离子混合电容器用杂原子掺杂莲蓬状碳的制备方法，具体步骤如下：
(1)反应物的预处理：称取乙二胺四乙酸三钾盐与三聚磷酸酯粉末，混合均匀后，得到反应物；
(2)杂原子掺杂莲蓬状碳的制备：把步骤(1)得到的反应物放入刚玉舟中，然后将上述刚玉舟置于管式炉的中心，在自然的条件下，以5℃/min的升温速率加热至900℃，恒温1h，待冷却后，将黑色产物取出、研磨、搅拌12h，经洗涤、干燥、研磨、过筛后得到多重杂原子掺杂莲蓬状碳。
优选地，所述三聚磷酸酯的质量占三聚磷酸酯和乙二胺四乙酸三钾盐两者混合物总质量的1/3，乙二胺四乙酸三钾盐与三聚磷酸酯的质量比为3。
优选地，在步骤(1)中，所述三聚磷酸酯的质量为6g，乙二胺四乙酸三钾盐的质量为18g。
本发明获得的有益效果：
1、以化工原料三聚磷酸酯为碳源和掺磷剂，原料易得，采用原位活化策略直接制备得到锌离子混合电容器用多重杂原子掺杂莲蓬状碳，工艺简单；
2、以可溶性的乙二胺四乙酸三钾盐为活化剂、模板和掺氮剂，避免了强碱活化剂使用过程中对设备的腐蚀，采用蒸馏水洗涤去除杂质，实现了后处理过程中无酸的工艺，低碳环保，符合双碳的要求；
3、在自然条件下制备碳材料，减少了惰性气体(氮气、氦气、氩气)的使用，从而降低了制备成本，提高了产品的经济性；
4、所制备的多重杂原子掺杂莲蓬状碳材料具有高的比表面积，达1522.6m2/g；
5、所制备的杂原子掺杂莲蓬状碳，作为锌离子混合电容器的正极材料时，在1mol/LZn(CF3SO3)2水系电解液中，电流密度为0.1A/g时，MHLC3的容量达275.0F/g，能量密度高达107.8Wh/kg；电流密度为20A/g时，MHLC3的容量达182.1/g，能量密度仍高达37.8Wh/kg；在5A/g的电流密度下，经过10000次循环后，其容量保持率为96.9％，显示了高的容量和能量密度及其优异的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3制备的杂原子掺杂莲蓬状碳的氮吸脱附等温线。
图2为本发明实施例2制备的杂原子掺杂莲蓬状碳的透射电镜照片。
图3为本发明实施例1、2、3制备的杂原子掺杂莲蓬状碳电极材料在1mol/L Zn(CF3SO3)2电解液中，锌离子混合电容器的容量随电流密度的变化图。
图4为本发明实施例1、2、3制备的杂原子掺杂莲蓬状碳电极材料在1mol/L Zn(CF3SO3)2电解液中，锌离子混合电容器的能量密度随功率密度的变化图。
图5为本发明实施例2制备的杂原子掺杂莲蓬状碳作为正极组装成锌离子混合电容器的循环稳定性。
具体实施方式
下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
实施例1：杂原子掺杂莲蓬状碳MHLC2的具体制备过程如下：
(1)反应物的预处理：称取乙二胺四乙酸三钾盐与三聚磷酸酯粉末，混合均匀后，得到反应物；乙二胺四乙酸三钾盐与三聚磷酸酯的质量比为2，即三聚磷酸酯的质量为6g，乙二胺四乙酸三钾盐的质量为12g。
(2)多重杂原子掺杂莲蓬状碳的制备：把步骤(1)得到的反应物放入刚玉舟中，然后将上述刚玉舟置于管式炉的中心，在自然的条件下，以5℃/min的升温速率加热至900℃，恒温1h，待冷却后，将黑色产物取出、研磨、搅拌12h，经洗涤、干燥、研磨、过筛后得到多重杂原子掺杂莲蓬状碳。所得杂原子掺杂莲蓬状碳命名为MHLC2，XPS测试结果表明，其氮含量为2.53％、磷含量为0.99％。MHLC2用作锌离子混合电容器正极材料时，在1mol/LZn(CF3SO3)2电解液中，电流密度为0.1A/g时，MHLC2的容量达171.1F/g，能量密度为67.2Wh/kg；电流密度为20A/g时，MHLC2的容量达91.2F/g，能量密度为13.3Wh/kg。
实施例2：多重杂原子掺杂莲蓬状碳MHLC3的具体制备过程如下：
(1)反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施，不同之处在于，乙二胺四乙酸三钾盐与三聚磷酸酯的质量比为3；三聚磷酸酯的质量为6g，乙二胺四乙酸三钾盐的质量为18g。
(2)多重杂原子掺杂莲蓬状碳的制备：按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施。所得杂原子掺杂莲蓬状碳命名为MHLC3，XPS测试结果表明，其氮含量为3.63％、磷含量为0.78％。MHLC3用作锌离子混合电容器正极材料时，在1mol/L Zn(CF3SO3)2电解液中，电流密度为0.1A/g时，MHLC3的容量达275.0F/g，能量密度高达107.8Wh/kg；电流密度为20A/g时，MHLC3的容量达182.1/g，能量密度仍高达37.8Wh/kg；经过10000次循环后容量保持率为96.9％。
实施例3：杂原子掺杂莲蓬状碳MHLC4的具体制备过程如下：
(1)反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施。不同之处在于，乙二胺四乙酸三钾盐与三聚磷酸酯的质量比为4；
(2)氮自掺杂莲蓬状碳的制备：按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施。所得氮自掺杂莲蓬状碳命名为MHLC4，其氮含量为2.33％、磷含量为0.59％。MHLC4用作锌离子混合电容器正极材料时，在1mol/LZn(CF3SO3)2电解液中，电流密度为0.1A/g时，MHLC4的容量达104.6F/g，能量密度为39.9Wh/kg；电流密度为10A/g时，MHLC4的容量达37.2F/g,能量密度为5.6Wh/kg。
将实施例1～3中制备的多重杂原子掺杂莲蓬状碳作为测试样品，分别测定孔结构参数及元素组成和含量。结果如表1和表2所示：
表1多重杂原子掺杂莲蓬状碳的孔结构参数
由表1和图1结果可知，本发明所制备的多重杂原子掺杂莲蓬状碳的比表面积介于397.1～1522.6m2/g之间，总孔容介于0.23～0.85cm3/g之间，多重杂原子掺杂莲蓬状碳材料内部存在大量的供电解液存储的空穴和丰富的供电子传输的莲蓬状结构，具有高的比表面积，达1522.6m2/g。
表2杂原子掺杂莲蓬状碳的元素和官能团含量
表2可知，本发明以三聚磷酸酯为碳源和掺磷剂，乙二胺四乙酸三钾盐为活化剂、模板和掺氮剂，采用一步碳化、活化法直接制备得到锌离子混合电容器用多重杂原子掺杂莲蓬状碳，制备过程简单。在制备过程中，以乙二胺四乙酸三钾盐为活化剂和模板可以使得三聚磷酸酯在模板表面的聚合和限域剪裁，进而实现莲蓬状碳基质中氮磷元素的掺杂，提高了碳材料的电导率，获得了带有空穴的莲蓬状结构，为电子的传输提供了大量的通道。
由图3、图4和图5所示的实验结果可知，本发明所制备的多重杂原子掺杂莲蓬状碳，作为锌离子混合电容器的正极材料时，在1mol/L Zn(CF3SO3)2水系电解液中，在电流密度为0.1A/g时，其容量达275.0F/g，能量密度高达107.8Wh/kg；电流密度为20A/g时，其容量达182.1F/g，能量密度仍高达37.8Wh/kg，经过10000次循环后容量保持率为96.9％，展现了好的的倍率性能、高的能量密度和优异的循环稳定性。
上述实施例中制备的锌离子混合电容用多重杂原子掺杂莲蓬状碳正极材料的电化学性能要优于文献报道值，如Lu等(Nano Energy,2019,66,104132)通过H3BO3自组装法制备的层状B/N共掺杂多孔碳，组装成锌离子混合电容器时，其能量密度为97.6Wh/kg；Wang等(J.Alloys Compds.,2022,901,163588)制备的锌离子混合电容器用N/P共掺杂碳微球在0.1A/g电流密度下的比容为215.2F/g，能量密度为54.4Wh/kg；Zhao等(J.Power Sources,2022,521,230941)通过水热法制备的N/P共掺杂石墨烯，在锌离子混合电容器中比容为210.2F/g，能量密度为94.6Wh/kg；Yang等(Chem.Eng.J.,2022,431,133250)通过热解ZIF-8、硫化作用合成了N/S共掺杂碳十二面体，在锌离子混合电容器中的能量密度为106.7Wh/kg。
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。
Claims (3)
1.一种锌离子混合电容器用多重杂原子掺杂莲蓬状碳的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)反应物的预处理：称取乙二胺四乙酸三钾盐与三聚磷酸酯粉末，混合均匀后，得到反应物；
(2)杂原子掺杂莲蓬状碳的制备：把步骤(1)得到的反应物放入刚玉舟中，然后将上述刚玉舟置于管式炉的中心，在自然的条件下，以5℃/min的升温速率加热至900℃，恒温1h，待冷却后，将黑色产物取出、研磨、搅拌12h，经洗涤、干燥、研磨、过筛后得到多重杂原子掺杂莲蓬状碳。
2.根据权利要求1中所述的一种锌离子混合电容器用多重杂原子掺杂莲蓬状碳的制备方法，其特征在于：所述乙二胺四乙酸三钾盐占三聚磷酸酯和乙二胺四乙酸三钾盐两者混合物总质量的2/3-4/5，三聚磷酸酯与乙二胺四乙酸三钾盐的质量比为1/2-1/4。
3.根据权利要求1中所述的一种锌离子混合电容器用多重杂原子掺杂莲蓬状碳的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述三聚磷酸酯的质量为6g，乙二胺四乙酸三钾盐的质量为18g。
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