CN115784272A - 从含锂铝冶炼尾渣中回收提取锂盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明就是要提供一种从含锂铝冶炼尾渣中回收提取锂盐的方法，是以含锂铝冶炼尾渣为主要原料，采用现有的提锂盐窑炉焙烧装置，实现对含锂铝冶炼尾渣中的锂的提取，从而避免现有的浓硫酸工艺方法的对生产设备设施装置腐蚀极大，以及在生产过程中，由于原料中氟含量过高，对环境造成极大影响的问题，实现工艺操作更简捷、更环保、更安全。提高了提取锂及锂盐的得率。

Description

从含锂铝冶炼尾渣中回收提取锂盐的方法

技术领域：

本发明涉及一种含锂的废渣料中提取锂盐的方法，特别是以含锂铝冶炼尾渣的原料中提取锂盐的方法，一种从含锂铝冶炼尾渣中回收提取锂盐的方法。

背景技术：

锂是新能源锂电池行业不可否缺的重要原料，被誉为“白色石油”。随着能源危机和环保压力以及双碳要求的推进，我国新能源产业获得爆发式发展。我国虽然锂资源储量丰富，但锂矿开采量释放需要较长时日，难以满足新能源行业高速发展的需求。因此，在加大锂矿资源的开采利用的同时，减少对开采锂矿资源的依存度，寻求含锂资源回收综合利用成为热点。

铝矿石提铝是采用电解冶炼方法，通常需添加含锂的冰晶石为基的氟化锂盐作为助熔剂，以改善铝冶炼效果，这样即伴随着电解铝的结束，产生大量的含锂铝冶炼尾渣，其氧化锂含量最高达到5-6％左右，一般为1％～5.0％。如何来对上述在铝冶炼的过程中产生的含锂铝冶炼尾渣进行回收利用，变废为宝，实现可持续的科学发展，从而开辟新的综合回收锂资源的有效途径的工艺路线，将该尾渣综合回收，实现战略锂资源的循环利用，缓解新能源产业带来的用锂压力具有重大意义，同时具有良好的环保与经济效益。

目前，铝冶炼助熔剂尾渣或叫含锂铝冶炼尾渣回收利用通常采用酸法提锂，将铝冶炼助熔剂尾渣与浓硫酸搅拌并加热，尾渣中的锂被酸化反应合成硫酸锂，然后通过除杂提纯和碳化沉锂制备碳酸锂。但基于含氟量达40％及以上的铝冶炼助熔剂尾渣，该工艺中的酸化反应，产生大量的氟化氢气体，严重污染环境和人身安全，如采用水收集氟化氢气体方法，则生成氢氟酸，对设备设施腐蚀极大，工艺要求也非常严苛，不利于产业化应用。

如中国专利公告号为CN 105293536 B，公开的《一种电解铝废渣提锂方法》，该方法，包括下列步骤：将含锂电解铝废渣与浓硫酸在200～400℃条件下进行反应，得混合物A；将混合物A加水浸取后过滤得滤液A和滤渣A；将滤液A加入碳酸钠在20～40℃条件下进行碱解反应，后过滤得滤液B和滤渣B；将滤渣B加水制成料浆再加入石灰进行苛化反应，后过滤得滤液C和滤渣C；将步骤4)滤液C中通入CO2进行碳化反应，后过滤、洗涤、干燥，即得。所得电池级碳酸锂中杂质离子含量低，产品质量优，解决了目前矿石提锂制备电池级碳酸锂收率低、生产成本高、市场竞争力弱的问题；开辟了低品位锂资源生产高附加值、高品质锂产品的新工艺，经济与社会效益显著。

从上述所公开的技术方案可以看出其仍是以电解铝废渣和浓硫酸混合进行制备提锂的浓硫酸法，该方法后续处理困难，特别是由于其含锂电解铝废渣原料中氟含量过高最高达50％以上，因而对氟的处理是一个难以回避的现实的环保问题和对设备设施腐蚀极大的现实问题；二是上述的工艺方法如何能适应现有的以锂云母为原料的提取工艺设备相结合，从而达到提取效率与经济效果相结合的现实现问题，即如何利用现有的窑炉焙烧工艺，实现以含锂电解铝废渣为原料，提取锂盐经济与环保相统一效果。从而拓展了提取锂盐的原料来源，而不是以单一的以含锂矿石为原料存在的原料短缺的问题。实现了对废渣原料的科学的循环利用。

因此，如何提供一种从含锂铝冶炼尾渣中回收提锂盐的方法，以含锂铝冶炼尾渣为主要原料，采用现有的提锂盐窑炉焙烧装置，实现对含锂铝冶炼尾渣中的锂的提取，从而避免现有的浓硫酸工艺方法的对生产设备设施装置腐蚀极大，以及在生产过程中，由于原料中氟含量过高，对环境造成极大影响的问题，实现工艺操作更简捷、更环保、更安全。对设备、对容器防腐要求不高，设备使用寿命更长，设备维修率低等。同时对后续的微量元素除杂、提纯大幅降低工艺技术难度，同时降低了锂盐的生产成本低。

发明内容：

本发明就是要提供一种从含锂铝冶炼尾渣中回收提取锂盐的方法，是以含锂铝冶炼尾渣为主要原料，采用现有的提锂盐窑炉焙烧装置，实现对含锂铝冶炼尾渣中的锂的提取，从而避免现有的浓硫酸工艺方法的对生产设备设施装置腐蚀极大，以及在生产过程中，由于原料中氟含量过高，对环境造成极大影响的问题，实现工艺操作更简捷、更环保、更安全。提高了提取锂及锂盐的得率。

本发明公开的一种从含锂铝冶炼尾渣中回收提锂盐的方法，是以含锂铝冶炼尾渣为原料，采用窑炉焙烧装置方法，其包括如下方法步骤：

1)配料混均：

将含锂铝冶炼尾渣与混合盐及固氟剂按比例充分混和均匀，为含锂铝冶炼尾渣混合料；

2)混合料成型与块状料疏松焙烧，

将步骤1)含锂铝冶炼尾渣混合料充分搅拌混合均匀，压制成型为块状料，将块状料碓码，输送到窑炉装置中进行高温焙烧为块状熟料，控制高温焙烧温度为650℃～1050℃条件下，进行块状料疏松焙烧，使块状熟料中在气体作用下形成蜂窝状微细气孔，使焙烧成块状熟料硬度减弱，为疏松状态，并使锂铝冶炼尾渣混合料中的锂和氟元素处于弱束缚或游离状态，为含锂铝冶炼尾渣混合焙烧熟料；焙烧产生的尾气通过碱性水溶液喷淋回收；

3)湿法球磨，

将步骤2)含锂铝冶炼尾渣混合焙烧熟料经破碎处理为熟粉料，经输送装置输送至球磨装置中，向装有熟粉料的球磨装置中持续不断注入蒸发浓缩水，进行湿法球磨处理，为球磨浆料；

4)水浸出处理，

将步骤3)球磨浆料置于搅拌装置中和蒸发浓缩水充分混合，在不断搅拌条件下进行洗涤、浸泡处理，得硫酸锂混合溶液；

5)固液分离，

将步骤4)的硫酸锂混合溶液进行不断搅拌后，输送至带式过滤装置中进行固液分离，得滤渣为含氟化钙尾渣，滤液为硫酸锂溶液；

6)沉锂制备碳酸锂或氢氧化锂，

将步骤5)的硫酸锂溶液进一步的除杂过滤得到提纯后的提纯硫酸锂溶液，向提纯硫酸锂溶液中充入高纯二氧化碳气体或Na2Co3溶液与Li+碳化反应，得到碳酸锂溶液；将碳酸锂溶液采用蒸发浓缩装置，经蒸发浓缩后得到高纯碳酸锂产品；制备氢氧化锂是向提纯硫酸锂溶液中加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液与Li+苛化反应，即得氢氧化锂产品。

所述从含锂铝冶炼尾渣中回收提取锂盐的方法，其步骤1)配料混匀，其各组分组成质量配比是：含锂铝冶炼尾渣42％～68％，硫酸钠0％～22％，硫酸钙12％～25％，固氟剂8-35％；所述固氟剂为氧化钙和碳酸钙的混合；控制氧化钙占各组分组成中总的质量比为4％～18％，碳酸钙占各组分组成中总的质量比为5％～20％。

本发明所述从含锂铝冶炼尾渣中回收提锂盐的方法，控制含锂铝冶炼尾渣中的各主要元素的质量配比为：Li2O 2％～6％；F 20％～60％，K、1.2-2.6％，Na 15-25，AL 8-26，Ca 2 -5，Fe 0.01-0.5，Mg 0.1-0.5，其他余量。

本发明优选的，是步骤2)控制在焙烧温度条件下，恒温焙烧时间为30min～90min；

所述块状料疏松焙烧是控制在焙烧温度条件下和恒温焙烧时间内，使含锂铝冶炼尾渣混合料中的碳酸钙能充分燃烧分解产生二氧化碳气体，并使块状熟料在分解产生的二氧化碳气体作用下形成蜂窝状微细气孔，使块状熟料硬度降低为疏松状态。

所述从含锂铝冶炼尾渣中回收提锂盐的方法，进一步的，步骤2)焙烧产生的尾气通过碱性水溶液喷淋回收是含锂铝冶炼尾渣混合料经焙烧后产生的外排尾气是采用氧化钙或氢氧化钙的碱性水溶液通过喷淋方式吸收形成氟化钙；控制碱性水溶液浓度为0.01-0.5g/l。

所述从含锂铝冶炼尾渣中回收提锂盐的方法，其步骤3)湿法球磨，是控制熟粉料和蒸发浓缩水的质量比为1：0.2-0.85。

所述从含锂铝冶炼尾渣中回收提锂盐的方法，其步骤3)控制球磨浆料的粒度为

120-250目。

所述从含锂铝冶炼尾渣中回收提锂盐的方法，其步骤4)控制球磨浆料和蒸发浓缩水质量比为1：0.6-1.8，控制浸出处理时球磨浆料和蒸发浓缩水混合后的浸出溶液的温度为40－70℃；同时控制浸出处理时采用由2-6个浸出槽依次串级连续搅拌浸出处理，并控制硫酸锂混合溶液中的锂离子浓度为9-25mg/L。

所述蒸发浓缩水是步骤6)蒸发浓缩后的过程中回收的水溶液。

本发明公开的一种从含锂铝冶炼尾渣中回收提锂盐的方法，其生产工艺流程简述为：含锂铝冶炼尾渣与混合盐及固氟剂→含锂铝冶炼尾渣混合料→混合料成型→窑炉焙烧→湿法球磨→浸出处理→过滤分离→净化除杂→硫酸锂溶液→沉锂制碳酸锂或氢氧化锂溶液→烘干粉碎，得高纯碳酸锂产品；或叫电池级碳酸锂产品。

同时锂铝冶炼尾渣混合料经窑炉焙烧装置在窑炉焙烧后的废气，采用现有的回收环保设备回收后外排，如经旋风吸尘、布袋吸尘、洗涤塔洗涤、回收、烟气中的余量氟后的气体排空。也即尾气通过浓度为0.01-0.5g/l碱性水溶液喷淋回收后外排尾气，碱性水溶液是氧化钙或氢氧化钙的碱性水溶液通过喷淋方式吸收含余量的氟气，从而形成氟化钙。外排的气体即为经固氟除氟和喷淋除氟后的气体。

本发明公开的从含锂铝冶炼尾渣中回收提锂盐的方法，以含锂铝冶炼尾渣为原料，采用窑炉焙烧装置方法，即采用钙盐及硫酸盐法焙烧工艺，较现有技术的浓硫酸浸泡的酸化工艺对含锂铝冶炼尾渣为原料中锂的提取回收率更高，且工艺操作更简捷、更环保、更安全，对尾气中的氟去除更干净；

二是由于本发明使用的原料含锂铝冶炼尾渣中或叫含锂铝冶炼助熔剂尾渣为含高氟原料，其氟含量极高，最高达60％以上，一般的也达30-40％左右，因而其较现有窑炉焙烧工艺中；比以锂云母为原料提锂的工艺方法其除氟要求更高，本发明以含锂铝冶炼尾渣为原料采用钙离子在焙烧全过程中的“固氟”工艺。经本发明方法现实使用，其焙烧环节，“固氟”为氟化钙的固氟率达98.9％以上，即原料中的氟的去除率达近99％以上，还存微量的氟以气体形式被尾气脱硫塔或叫喷淋塔采用氢氧化钙的碱性溶液喷淋过程中全部吸收去除。本发明工艺简单，对设备防腐要求低，利用现有的以锂云母为原料的窑炉焙烧装置即可生产。比现有技术的浓硫酸酸化工艺，将氟酸化成气体后被水吸收转化成氢氟酸，对设备、对容器防腐要求极其苛刻，且设备使用寿命极短，设备维修率极高，从而大幅度的提高了以含锂铝冶炼助熔剂尾渣为原料提取锂盐的生产成本，即现有技术的工业化生产成本极高，主要是对生产装置的损坏极为严重；

三是，本发明采用钙盐法焙烧选择性浸出工艺，基于铝冶炼助熔剂尾渣高氟和稳定复杂结构及复杂成份元素，有选择性的针对硫酸盐中硫酸根离子对锂离子置换反应和钙离子对氟离子的固氟反应，而对其他元素的反应不太敏感，为后续工艺的微量元素除杂、提纯大幅降低工艺技术难度，且生产成本低。而现有技术的以含锂铝冶炼尾渣为原料的浓硫酸酸化工艺，将原料含锂铝冶炼助熔剂尾渣中复杂成份元素几乎全悉酸化出来，后工艺的微量元素除杂、提纯难度高，特别是含锂铝冶炼助熔剂尾渣成份不稳定时，锂溶液的提纯将十分困难，且生产成本高。本发明与而现有技术比较，其生产的高纯碳酸锂产品质量100％达电池级碳酸锂纯度要求，远高于现有技术的55％的电池级碳酸锂比例；且生产成本较现有技术方法低27.8％以上。即说明利用本发明方法浸出后的含硫酸锂的溶液，其后续处理更简单，净化除杂处理更干净。比现有的以含锂铝冶炼尾渣为原料浓硫酸法工艺更简单，提取电池级碳酸锂的成本更低，更方便，更易于实现工业化生产；而且不会对生产装置设备造成较大的腐蚀；

四是，本发明采用高温蒸发冷凝水循环回收浸出和多级浸出工艺；本发明浸出用水是浓缩蒸发器产生的蒸发冷凝水循环利用，即蒸发浓缩水是利用其温度可达40－70℃余热的蒸发浓缩冷凝水即蒸发浓缩水，浸出锂的饱和溶解度高，浸出率高。本发明采用经2～6个浸出槽串级搅拌浸出，可减少浸出水的用量，有利于系统的循环水平衡，同时焙烧熟料浸出效果好，提高浸出溶液中的锂溶度，溶液中的锂溶度可达10-25mg/L以上，经检测原料中的锂收得率可达96.4％。因而做到了含锂铝冶炼尾渣废物料的循环充分利用。

本发明公开的从含锂铝冶炼尾渣中回收提锂盐的方法，其原料经窑炉焙烧烟气经旋风吸尘器、布袋吸尘器除尘、再经除尘洗涤塔，可达标排。经检测废气的排放如HF和SO3其含量均符合GB16297-1996《在气污染物综合排放标准》要求。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明的具体技术方案作进一步的详细说明，实施例中涉及各组分为质量份或质量比，涉及的浓度均为质量浓度，本发明实施例以提取高纯碳酸锂产品为例进行说明。

实施例1：

本发明公开的一种从含锂铝冶炼尾渣中回收提锂盐的方法，是以含锂铝冶炼尾渣为原料，和辅料混合后，即混合盐和固氟剂或叫含锂铝冶炼尾渣固氟剂等的混合；采用将原料和辅料混合后，压制成块状料，块状料堆码后输送至窑炉装置中进行焙烧的方法进行提取锂，其是按如下方法步骤进行：本实施例使用的原料为某铝冶炼企业生产的含锂铝冶炼尾渣为原料，或叫含锂铝冶炼助熔剂尾渣(下同)，其主要化学组成成份如下表1(wt％)余量是其他。

表1取某铝冶炼企业的含锂铝冶炼尾渣为原料，其主要化学组成成份如下表(wt％)

Li<sub>2</sub>O	K	Na	AL	Fe	Mg	F	Ca
								5.23	1.88	21.57	9.79	0.06	0.47	47.67	4.17

其他，是指对含锂铝冶炼尾渣为原料中检测到的金属元素等其含量极低的一些组分如：Pb 0.0001，Cd 0.0001,Zn 0.003，Co 0.0001，Cu 0.0065，及硫酸根0.032和水份含量为0.3-0.6％等不等，水份的含量随着原料的不同而出现较大的变化，本实施例在上述范围；还有其他的物质等。本发明的原料中其他的物质在实际操作生产过程中，其对本发明的工艺方法的结果影响不是很大。

本发明公开的一种从含锂铝冶炼尾渣中回收提锂盐的方法，是以含锂铝冶炼尾渣为原料，采用窑炉焙烧装置方法，具体包括如下方法步骤：

1)配料混均：

将含锂铝冶炼尾渣与混合盐及固氟剂如氧化钙按比例充分混和均匀，配料中各组分质量配比是：含锂铝冶炼尾渣50％，硫酸钠4％，硫酸钙12％，氧化钙12％，碳酸钙22％，将上述各质量比的组分组成充分混合后，即为含锂铝冶炼尾渣混合料；

2)混合料成型与块状料疏松焙烧，

将步骤1)含锂铝冶炼尾渣混合料充分搅拌混合均匀，压制成型为块状料，将块状料碓码，输送到窑炉装置中进行高温焙烧为块状熟料，控制高温焙烧温度为650℃～1050℃，使块状熟料中在气体作用下形成蜂窝状微细气孔，使焙烧成块状熟料硬度减弱、为疏松状态，至含锂铝冶炼尾渣混合料的稳定复杂结构因高温焙烧破坏打开，并使其中的锂和氟元素处于弱束缚或游离状态，为含锂铝冶炼尾渣混合焙烧熟料；焙烧产生的尾气通过碱性水溶液喷淋回收；控制在焙烧温度条件下，恒温焙烧时间：30min～90min；所述块状料疏松焙烧是控制在焙烧温度条件下和恒温焙烧时间内，使含锂铝冶炼尾渣混合料中的碳酸钙和硫酸钙等能充分燃烧分解产生二氧化碳气体，并使块状熟料在分解产生的二氧化碳气体作用下形成蜂窝状微细气孔，使块状熟料硬度降低为疏松状态；所述尾气通过碱性水溶液喷淋回收是当含锂铝冶炼尾渣混合料制成块状料后，经焙烧后产生的外排尾气采用氧化钙或氢氧化钙的碱性水溶液通过喷淋方式吸收形成成氟化钙；控制碱性水溶液浓度为0.01-0.5g/l；

3)湿法球磨，

将步骤2)含锂铝冶炼尾渣混合焙烧熟料经破碎处理为熟粉料后，经输送装置输送至球磨装置中，向装有熟粉料的球磨装置中持续不断注入蒸发浓缩水，控制熟粉料和蒸发浓缩水的质量比为1：0.2-0.85；并控制蒸发浓缩水的温度为40－70℃范围内；进行湿法球磨处理，控制球磨浆料的粒度为100-200目；为球磨浆料；本发明焙烧的主要化学反应式，即固氟反应：2F^－+Ca²⁺＝CaF₂和生成硫酸锂反应：2Li⁺+So₄ ^2-＝Li₂So₄；

4)水浸出处理，

将步骤3)球磨浆料置于搅拌装置中和蒸发浓缩水充分混合后，然后在不断搅拌条件下进行洗涤、浸泡处理，控制球磨浆料和蒸发浓缩水质量比为1：0.6-1.8，也可以是控制在1：0.5-1.5，控制浸出处理时球磨浆料和蒸发浓缩水混合后的浸出溶液的浸出处理时的温度为35－80℃；优选是与蒸发浓缩水的温度相一致即

40-70℃，同时控制浸出处理时采用由2-6个浸出槽或叫2-6个浸出池，依次串级连续搅拌浸出处理，并控制硫酸锂混合溶液中的锂离子浓度为9-22mg/L；得硫酸锂混合溶液；

5)固液分离，

将步骤4)的硫酸锂混合溶液进行不断搅拌后，输送至带式过滤装置中进行固液分离，得滤渣为含氟化钙尾渣，滤液为硫酸锂溶液；

6)沉锂制备碳酸锂或氢氧化锂，

将步骤5)的硫酸锂溶液进一步的除杂过滤得到提纯后的提纯硫酸锂溶液，向提纯硫酸锂溶液充入高纯CO2气体或Na2Co3溶液与Li+碳化反应产生碳酸锂，经蒸发浓缩后得到高纯碳酸锂产品；制备氢氧化锂是向提纯硫酸锂溶液中加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液与Li+苛化反应即得氢氧化锂产品。

利用本发明方法提取的碳酸锂，经长沙某院检测技术有限公司检测，检测结果如下：

样品状态：白色粉末，委托检测；

检测项目：碳酸锂、Al、Ca、Cl、F、Cu、水、K、Mg、Mn、Na、Pb、Zn等磁性异物等；

检测依据：GB/T11064.-2013,GB/T6284.-2006,GB/T11064.8-2013,GB/T11064.10-2013,GB/T11064.15-2013,GB/T11064.7-2013,GB/T11064.4-2013,GB/T11064.6-2013,GB/T11064.9-2013,GB/T19077.-2016,GB/T24533.-2009。除水外其他的均为干基。

检测结果见下表2

表2，

说明利用本发明方法以含锂铝冶炼尾渣为原料，采用焙烧固氟工艺方法制备的电池级碳酸锂产品，经上述检测各项指标均符合要求。本实施例的Li提取浸出率达99.01％。远高于现有技术的以含锂铝冶炼尾渣为原料采用浓硫酸的酸浸法，其Li提取浸出率。

经实际生产表明利用本发明方法窑炉焙烧法，其产量较大，连续进炉量可达55T/h，其中含锂铝冶炼尾渣达27.5T(配方含量为50％)，高于现有技术酸浸法15％以上；本发明方法窑炉焙烧时间较短，通常焙烧全程时间为2h，与现有技术酸浸法相比，缩短生产时间35％以上；说明在单位时间内的产量产出率高，生产成本更低，本发明方法设备维修及更新费用较低，占生产成本的0.95％以下，明显低于现有技术酸浸法的设备维修及更新费用。经综合核算，本发明相应的其制备成本较现有的浓硫酸酸化法降低生产成本达27.9％以上。

实施例2：

下述实施例中除下述说明之外，其余未说明之处均是与实施例1相同。

本实施例使用的原料同为某铝冶炼企业生产的含锂铝冶炼尾渣为原料，其中各主要组分组成的含量略有差别，其主要化学组成成份如下表1(wt％)余量是其他。

表3取某铝冶炼企业的含锂铝冶炼尾渣为原料，其主要化学组成成份如下表(wt％)

Li<sub>2</sub>O	K	Na	AL	Fe	Mg	F	Ca
								5.27	1.89	22.49	10.9	0.05	0.45	46.17	4.17

其他，是指对含锂铝冶炼尾渣为原料中检测到的金属元素等其含量极低的一些组分如：Pb 0.0001，Cd 0.0003,Zn 0.0029，Co 0.0002，Cu 0.0045，及硫酸根0.026和水份含量为0.3-0.6％等不等，水份的含量随着原料的不同而出现较大的变化，本实施例在上述范围；还有其他的物质等。本发明的原料中其他的物质在本发明工艺方法的实际操作生产过程中，其对本发明的工艺方法的结果影响不是很大。

本发明公开的一种从含锂铝冶炼尾渣中回收提锂盐的方法，是以含锂铝冶炼尾渣为原料，采用窑炉焙烧装置方法，具体包括如下方法步骤：

1)配料混均：

将含锂铝冶炼尾渣与混合盐及固氟剂如氧化钙按比例充分混和均匀，配料中各组分质量配比是：含锂铝冶炼尾渣60％，硫酸钠2％，硫酸钙18％，氧化钙5％，碳酸钙15％，即为含锂铝冶炼尾渣混合料；

2)混合料成型与块状料疏松焙烧，

将步骤1)含锂铝冶炼尾渣混合料充分搅拌混合均匀，压制成型为块状料，将块状料碓码，输送到窑炉装置中进行高温焙烧为块状熟料，控制高温焙烧温度为950℃，使块状熟料中在气体作用下形成蜂窝状微细气孔，使焙烧成块状熟料硬度减弱、为疏松状态，至含锂铝冶炼尾渣混合料的稳定复杂结构因高温焙烧破坏打开，并使其中的锂和氟元素处于弱束缚或游离状态，为含锂铝冶炼尾渣混合焙烧熟料；焙烧产生的尾气通过碱性水溶液喷淋回收；控制在焙烧温度条件下，恒温焙烧时间：30min～90min；所述块状料疏松焙烧是控制在焙烧温度条件下和恒温焙烧时间内，使含锂铝冶炼尾渣混合料中的碳酸钙和硫酸钙等能充分燃烧分解产生二氧化碳气体，并使块状熟料在分解产生的二氧化碳气体作用下形成蜂窝状微细气孔，使块状熟料硬度降低为疏松状态；所述尾气通过碱性水溶液喷淋回收是当含锂铝冶炼尾渣混合料制成块状料后，经焙烧后产生的外排尾气采用氧化钙或氢氧化钙的碱性水溶液通过喷淋方式吸收形成成氟化钙；控制碱性水溶液浓度为0.01-0.5g/l；

3)湿法球磨，

将步骤2)含锂铝冶炼尾渣混合焙烧熟料经破碎处理为熟粉料后，经输送装置输送至球磨装置中，向装有熟粉料的球磨装置中持续不断注入蒸发浓缩水，控制熟粉料和蒸发浓缩水的质量比为1：0.2-0.8；并控制蒸发浓缩水的温度为40－70℃范围内；进行湿法球磨处理，控制球磨浆料的粒度为100-200目；为球磨浆料；本发明焙烧的主要化学反应式，即固氟反应：2F^－+Ca²⁺＝CaF₂和生成硫酸锂反应：2Li⁺+So₄ ^2-＝Li₂So₄；

4)水浸出处理，

将步骤3)球磨浆料置于搅拌装置中和蒸发浓缩水充分混合后，然后在不断搅拌条件下进行洗涤、浸泡处理，控制球磨浆料和蒸发浓缩水质量比为1：0.5-1.5，控制浸出处理时球磨浆料和蒸发浓缩水混合后的浸出溶液的浸出处理时的温度为35

－80℃；优选是与蒸发浓缩水的温度相一致即40-70℃，同时控制浸出处理时采用由2-6个浸出槽或叫2-6个浸出池，依次串级连续搅拌浸出处理，并控制硫酸锂混合溶液中的锂离子浓度为10-20mg/L；得硫酸锂混合溶液；

5)固液分离，

将步骤4)的硫酸锂混合溶液进行不断搅拌后，输送至带式过滤装置中进行固液分离，得滤渣为含氟化钙尾渣，滤液为硫酸锂溶液；

6)沉锂制备碳酸锂或氢氧化锂，

将步骤5)的硫酸锂溶液进一步的除杂过滤得到提纯后的提纯硫酸锂溶液，向提纯硫酸锂溶液充入高纯Co2气体或Na2Co3溶液与Li+碳化反应产生碳酸锂，经蒸发浓缩后得到高纯碳酸锂产品。经检测各项技术指标均符合电池级碳酸锂质量标准要求，具体见上表2数据。本实施例的Li提取浸出率达99.2％。

对比实施例1：

本对比实施例使用的原料和实施例1使用原料完全相同，但使用的制备方法为现有技术的浓硫酸酸化或叫酸浸法。本对比实施例使用的原料为某铝冶炼企业生产的含锂铝冶炼尾渣为原料，或叫含锂铝冶炼助熔剂尾渣(下同)，其主要化学组成成份如下表1(wt％)余量是其他。

表1取某铝冶炼企业的含锂铝冶炼尾渣为原料，其主要化学组成成份如下表(wt％)

Li<sub>2</sub>O	K	Na	AL	Fe	Mg	F	Ca
								5.23	1.88	21.57	9.79	0.06	0.47	47.67	4.17

其他，是指对含锂铝冶炼尾渣为原料中检测到的金属元素等其含量极低的一些组分如：Pb 0.0001，Cd 0.0001,Zn 0.003，Co 0.0001，Cu 0.0065，及硫酸根0.032和水份含量为0.3-0.6％等不等，水份的含量随着原料的不同而出现较大的变化，本实施例在上述范围；还有其他的物质等；

将上述的含锂铝冶炼尾渣原料按现有技术的浸化工艺进行生产，如和浓硫酸如98％的浓硫酸溶液混合后，在相应的反应条件如温度为300℃的温度条件下进行酸浸处理，酸浸出反应时间为4-6小时。然后，经过滤，得到滤液，对滤液加碱反应，如加硫酸钙盐再进行苛化反应得到硫酸锂溶液，再将硫酸锂溶液和碳酸钠或碳酸钾或和二氧化碳反应得到，碳酸锂产品；其浓硫酸酸化过程中产生的氟化氢气体，含量较高，形成氢氟酸量也较大，因而，其对生产装置的腐蚀性大，对主要的反应装置的维修成本高，实际生产，每半年即要进行较大的维修一次；有的甚至一个季度即要检修，因而。对生产过程中的连续性也大受影响，从而也影响了生产产量；这样即增加产品碳酸锂的生产成本。经检测其碳酸锂的提取率亦仅为87.34％。结果见表4。

对比实施例2：

本对比实施例2使用的原料和实施2使用的原料完全相同，而具体的制备方法则和对比实施例1相同。本对比实施例2使用的原料和实施例2使用原料完全相同，但使用的制备方法为现有技术的浓硫酸酸化或叫酸浸法。本对比实施例使用的原料为某铝冶炼企业生产的含锂铝冶炼尾渣为原料，或叫含锂铝冶炼助熔剂尾渣(下同)，其主要化学组成成份如下表3(wt％)余量是其他。

表3，取某铝冶炼企业的含锂铝冶炼尾渣为原料，其主要化学组成成份如下表(wt％)

Li<sub>2</sub>O	K	Na	AL	Fe	Mg	F	Ca
								5.27	1.89	22.49	10.9	0.05	0.45	46.17	4.17

其他，是指对含锂铝冶炼尾渣为原料中检测到的金属元素等其含量极低的一些组分如：Pb 0.0001，Cd 0.0003,Zn 0.0029，Co 0.0002，Cu 0.0045，及硫酸根0.026和水份含量为0.3-0.6％等不等，水份的含量随着原料的不同而出现较大的变化，本实施例在上述范围；还有其他的物质等。本发明的原料中其他的物质在本发明工艺方法的实际操作生产过程中，其对本发明的工艺方法的结果影响不是很大。

经检测其碳酸锂的提取率亦仅为89.79％。结果见表4。

经检测计算，利用本发明方法以含锂铝冶炼尾渣为原料其锂提取与浸出率得到大幅提高下表为含锂铝冶炼尾渣为原料采用本发明方法实施例1、2和同样以含锂铝冶炼尾渣为原料采用现有技术的浓硫酸的酸浸锂的浸出率见表4。

表4

	Li提取浸出率
		实施例1	99.01％
实施例2	99.2％
		对比实施例1	87.34％
对比实施例2	89.79％

说明：表4，实施例1、2为使用本发明含锂铝冶炼尾渣原料，固氟焙烧浸出提取锂的工艺与采用现有技术浓硫酸法提锂的浸出率的比较。对比实施例1、2为采用现有浓硫酸法提取技术对含锂铝冶炼尾渣原料中的锂的提取浸出率。其产量也达不到本发明方法的生产量，即投入与产出比更低，生产成本就相应更高。因而对比实施例1、2的方法难以达到工业化生产的高效率要求。

本发明中未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述。当然，需要说明的是：以上本发明所公开的上述的技术方案，非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (9)

1.一种从含锂铝冶炼尾渣中回收提锂盐的方法，是以含锂铝冶炼尾渣为原料，采用窑炉焙烧装置方法，其特征是包括如下方法步骤：

配料混均：

将含锂铝冶炼尾渣与混合盐及固氟剂按比例充分混和均匀，为含锂铝冶炼尾渣混合料；

混合料成型与块状料疏松焙烧，

将步骤1）含锂铝冶炼尾渣混合料充分搅拌混合均匀，压制成型为块状料，将块状料碓码，输送到窑炉装置中进行高温焙烧为块状熟料，控制高温焙烧温度为650℃～1050℃条件下，进行块状料疏松焙烧，使块状熟料中在气体作用下形成蜂窝状微细气孔，使焙烧成块状熟料硬度减弱，为疏松状态，并使锂铝冶炼尾渣混合料中的锂和氟元素处于弱束缚或游离状态，为含锂铝冶炼尾渣混合焙烧熟料；焙烧产生的尾气通过碱性水溶液喷淋回收；

湿法球磨，

将步骤2）含锂铝冶炼尾渣混合焙烧熟料经破碎处理为熟粉料，经输送装置输送至球磨装置中，向装有熟粉料的球磨装置中持续不断注入蒸发浓缩水，进行湿法球磨处理，为球磨浆料；

4）水浸出处理，

将步骤3）球磨浆料置于搅拌装置中和蒸发浓缩水充分混合，在不断搅拌条件下进行洗涤、浸泡处理，得硫酸锂混合溶液；

固液分离，

将步骤4）的硫酸锂混合溶液进行不断搅拌后，输送至带式过滤装置中进行固液分离，得滤渣为含氟化钙尾渣，滤液为硫酸锂溶液；

沉锂制备碳酸锂或氢氧化锂，

将步骤5）的硫酸锂溶液进一步的除杂过滤得到提纯后的提纯硫酸锂溶液，向提纯硫酸锂溶液中充入高纯二氧化碳气体或Na2Co3溶液与Li+碳化反应，得到碳酸锂溶液；将碳酸锂溶液采用蒸发浓缩装置，经蒸发浓缩后得到高纯碳酸锂产品；制备氢氧化锂是向提纯硫酸锂溶液中加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液与Li+苛化反应，即得氢氧化锂产品。

2.根据权利要求1所述从含锂铝冶炼尾渣中回收提锂盐的方法，其特征是步骤1）配料混匀，其各组分组成质量配比是：含锂铝冶炼尾渣 42％～68％，硫酸钠 0％～22％，硫酸钙12％～25％，固氟剂8-35%；所述固氟剂为氧化钙和碳酸钙的混合；控制氧化钙占各组分组成中总的质量比为 4％～18％，碳酸钙占各组分组成中总的质量比为 5％～20％。

3.根据权利要求1或2所述从含锂铝冶炼尾渣中回收提锂盐的方法，其特征是控制含锂铝冶炼尾渣中的各主要元素的质量配比为：Li2O 2%～6％；F 20％～60％，K、1.2-2.6%，Na15-25，AL 8-26， Ca 2 -5，Fe 0.01-0.5，Mg 0.1-0.5，其他 余量。

4.根据权利要求1所述从含锂铝冶炼尾渣中回收提锂盐的方法，其特征是步骤2）控制在焙烧温度条件下，恒温焙烧时间为30min～90min；所述块状料疏松焙烧是控制在焙烧温度条件下和恒温焙烧时间内，使含锂铝冶炼尾渣混合料中的碳酸钙能充分燃烧分解产生二氧化碳气体，并使块状熟料在分解产生的二氧化碳气体作用下形成蜂窝状微细气孔，使块状熟料硬度降低为疏松状态。

5.根据权利要求1所述从含锂铝冶炼尾渣中回收提锂盐的方法，其特征是步骤2）焙烧产生的尾气通过碱性水溶液喷淋回收是含锂铝冶炼尾渣混合料经焙烧后产生的外排尾气是采用氧化钙或氢氧化钙的碱性水溶液通过喷淋方式吸收形成氟化钙；控制碱性水溶液浓度为 0.01-0.5g/l。

6.根据权利要求1所述从含锂铝冶炼尾渣中回收提锂盐的方法，其特征是步骤3）湿法球磨，是控制熟粉料和蒸发浓缩水的质量比为1：0.2-0.85。

7.根据权利要求1所述从含锂铝冶炼尾渣中回收提锂盐的方法，其特征是步骤3）控制球磨浆料的粒度为120-250目。

8.根据权利要求1所述从含锂铝冶炼尾渣中回收提锂盐的方法，其特征是步骤4）控制球磨浆料和蒸发浓缩水质量比为1：0.6-1.8，控制浸出处理时球磨浆料和蒸发浓缩水混合后的浸出溶液的温度为40－70℃；同时控制浸出处理时采用由2-6个浸出槽依次串级连续搅拌浸出处理，并控制硫酸锂混合溶液中的锂离子浓度为9-25mg/L。

9.根据权利要求1、6、8之一所述从含锂铝冶炼尾渣中回收提锂盐的方法，其特征是所述蒸发浓缩水是步骤6）蒸发浓缩后的过程中回收的水溶液。