CN103466562A

CN103466562A - 一种锡酸钙陶瓷材料前驱体的制备工艺

Info

Publication number: CN103466562A
Application number: CN2013103867165A
Authority: CN
Inventors: 张元波; 姜涛; 李光辉; 苏子键; 刘兵兵; 游志雄; 范晓慧; 黄柱成; 郭宇峰; 杨永斌; 李骞; 陈许玲; 朱忠平; 周友连; 罗伟; 张永建; 吴玉东; 赵熠; 饶明军; 徐斌
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2013-08-30
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2033-08-30
Also published as: CN103466562B

Abstract

本发明提供了一种锡酸钙陶瓷材料前驱体的制备工艺，首先将二氧化锡和碳酸钙(或者氧化钙)分别研磨至一定粒度，然后将两者按Sn∶Ca摩尔比1∶(1～1.1)配料后，得混合料，将混合料造块、干燥后置入CO/CO₂气氛中加热焙烧，焙烧温度为800~1000℃，焙烧时间为15min~60min，焙烧气氛中CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为10%~25%；焙烧产品冷却后破碎磨细，即得到锡酸钙陶瓷材料前驱体。该工艺具有烧结温度低、焙烧时间短、锡转化率高、工艺流程短、操作简便等特点，整个焙烧过程在固态条件下进行，对焙烧设备无特殊要求，易于实现工业化生产。

Description

一种锡酸钙陶瓷材料前驱体的制备工艺

技术领域

本发明涉及无机陶瓷材料的合成工艺领域，具体是一种锡酸钙陶瓷材料前驱体的制备新工艺。

背景技术

二氧化锡能与多种金属离子化合物形成锡酸盐化合物。作为一类重要的介电材料，锡酸盐由于其在电子工业，尤其是热稳定性电容器中和气敏传感器的广泛应用而倍受人们的关注。因具有独特的介电性能，钙、锶、钡的锡酸盐被广泛地用于制备高频陶瓷电容器。由于锡酸钙的介电常数较高（ε=16），烧结性能最好，并且我国锡石与方解石资源较为丰富，因此以锡酸钙为基础的电容器陶瓷生产比较普遍。

锡酸钙的制备方法主要有固相烧结法和湿化学合成法。

1、固相烧结法。是将CaCO₃或者CaO与二氧化锡按等摩尔比配料、混匀，但是在实际生产时，一般碱金属盐要求过量配入（烧块中应尽量避免有较多的游离SnO₂存在，碱金属盐配入过量是为了保证SnO₂尽可能被结合生成锡酸盐。通常，碱金属配加过量10%~15%）。例如，以纯SnO₂和CaCO₃为原料烧结生成CaSnO₃的适宜温度在1600℃。而在实际工业生产中，通常配加石英、碳酸钡、二氧化钛、氧化锆等助熔剂，来降低烧结温度，增加固溶体的形成，实际烧结法制备锡酸钙的温度一般在1300℃以上，并且为保证烧结彻底，烧结时间一般在2~4小时以上，获得的锡酸钙烧块冷却后破碎，研磨，作为生产陶瓷材料的前驱体。固相烧结法需要1300℃以上的高温并保持较长时间，因此生产能耗高、效率低，且对于焙烧设备材质要求也很高，这也一定程度上限制了其大规模化生产。

2、湿化学合成法。又包括离子交换法和共沉淀法。

（1）离子交换法：是以羟基锡酸钠（Na₂Sn(OH)₆）为原料，将获得的Na₂Sn(OH)₆晶体加入到相应的可溶性碱金属盐的水溶液（例如CaCl₂和Ca(NO₃)₂）。将获得的沉淀物反复用去离子水、无水乙醇等溶剂洗涤后，烘干得到对应的羟基锡酸钙，再将其在600℃左右的温度下烧结5小时以上脱去羟基水，最终获得锡酸钙产品。此方法虽然获得的锡酸钙纯度高，但使用了羟基锡酸钠为原料，其价格昂贵，且羟基锡酸钠的制备过程中同样存在成本高、操作不安全、环境污染大、对设备材质要求高等问题。因此，该方法存在流程复杂、条件严格、成本高等缺陷，仅适用于实验室的合成而难以实现规模化生产。

（2）共沉淀法：是以SnCl₄和相应的可溶性钙盐（如CaCl₂和Ca(NO₃)₂）按照配比以溶液形式混合均匀后，向其中缓慢滴加一定浓度的NaOH溶液或H₂C₂O₂等溶液，以形成沉淀，将其经过低温陈化24小时后，经去离子水洗涤、过滤、干燥，获得羟基锡酸钙前驱体，再将其置于600℃以上的温度下烧结5小时，最终获得锡酸钙产品。此方法制备锡酸钙的流程复杂，所需时间较长，而且产品的纯度不高，SnO₂的转化率低，产品中常参杂了Ca₂SnO₄、SnO₂等杂质，这也制约了该工艺的推广应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种工艺简单、操作方便、锡转化率高、成本低、对设备材质无特殊要求、环境友好的酸钙陶瓷材料前驱体的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种锡酸钙陶瓷材料前驱体的制备工艺，其特征是，具体步骤包括：

1）原料预处理：将二氧化锡、碳酸钙或氧化钙分别研磨至-0.074mm粒级的物料占总物料的质量百分数大于80%，得预处理后的二氧化锡与预处理后的碳酸钙或氧化钙；

（2）混料：将预处理后的二氧化锡与预处理后的碳酸钙或氧化钙按照Sn︰Ca的摩尔比为1:(1～1.1)的比例混合均匀，得混合料；

（3）焙烧：将混合料置入CO与CO₂组成的焙烧气氛中加热焙烧，得焙烧产品；所述的焙烧温度为800℃~1000℃，焙烧时间为15min ~60min，焙烧气氛由CO和CO₂的混合气体组成，其中CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为10%~25%；

（4）研磨：将所述焙烧产品冷却、破碎磨细至粒度小于0.045mm，得锡酸钙陶瓷材料前驱体。

步骤（1）中所述原料中的二氧化锡可以用SnO₂含量在92%以上，杂质含量均在0.01%以下，SiO₂含量在8%以下的锡石精矿代替，碳酸钙或氧化钙可以用石灰石或方解石精矿代替。

优选在步骤（2）所述的混合料中添加粘结剂和水，混合均匀后造块，得团块，再将团块进行步骤（3）的焙烧；粘结剂的添加量占团块总质量百分数的1%~3%，水的添加量占团块总质量百分数的8%~15%。

所述粘结剂优选为膨润土或消石灰。

所述的焙烧温度优选为900℃~950℃，焙烧时间优选为20min~30min。所述焙烧气氛中CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]优选为15%~20%。

所述的焙烧在实验室条件下采用可控气氛马弗炉或管式炉，在工业化生产中采用隧道窑、环形转底炉或还原竖炉中的一种。

本发明一种锡酸钙陶瓷材料前驱体的制备工艺中，所述的原料包括工业纯和试剂纯级别的二氧化锡和碳酸钙（或氧化钙），也包括高品位锡石精矿（经除杂预处理，要求SnO₂含量在92%以上，Fe、As、S、Pb、Bi、Sb、Cu等杂质含量在0.01%以下，SiO₂含量在8%以下），石灰石或方解石精矿。

下面对本发明做进一步的解释和说明：

（1）本发明预先将原料研磨至-0.074mm粒级物料占总物料的质量百分数大于80%，是为了保证物料颗粒之间的良好接触，使焙烧过程中固相反应可以顺利、快速进行。因为颗粒之间的良好接触是固相反应快速进行的基础，若原料粒度大，不能保证反应快速彻底进行。

（2）在空气以及中性气氛下，碳酸钙与二氧化锡的反应需要较高温度（1300℃以上）。当焙烧温度不够时，锡酸钙的生成量少，锡转化率低，并且不能生成单一的锡酸钙产品（参杂有游离SnO₂、Ca₂SnO₄等）。例如，在空气气氛下，碳酸钙与二氧化锡摩尔比为1:1，在1000℃温度下焙烧90min，得到焙烧产物的XRD图如图3所示。从图3中可以看出，最终产物中存在较多游离的SnO₂，CaO，以及Ca₂SnO₄。产物中杂质多，尤其是游离SnO₂较多，不能作为锡酸钙陶瓷材料前驱体。

此外， SnO₂对还原气体CO有很强的吸附能力，SnO₂表面吸附CO后，表面电性发生变化，据此SnO₂可作为气敏材料。本发明SnO₂在弱的CO气氛中焙烧后，其反应活性增强，因而SnO₂与碱土金属氧化物的结合能力变强，生成碱土金属锡酸盐的反应变得更容易。本发明与传统的固相烧结法相比，在CO/(CO+CO₂)含量为10%~25%的条件下焙烧，SnO₂与碱金属氧化物的反应速度加快，因而焙烧温度明显降低，焙烧时间缩短。

本发明与现有固相烧结法制备锡酸钙陶瓷材料前驱体的工艺相比，其优势在于：

（1）本发明采用在CO和CO₂混合气体中焙烧的方法制备酸钙陶瓷材料前驱体，不需要添加任何助溶剂，焙烧温度即可以显著降低400℃以上，焙烧时间缩短2小时以上，大大降低了生产成本和对设备的要求，并且生产过程中无有毒有害的污染物排放。

（2）本发明制备酸钙陶瓷材料前驱体的工艺，所得产品纯度高（见附图2，并在实施例1中进行了具体说明），锡转化率高，达99%以上。

因此，应用本发明所提供的工艺，可以高效制备锡酸钙陶瓷材料前驱体，显著降低生产成本，减少对环境的二次污染。

综合来看，本发明工艺可靠性高，产品纯度高，对设备要求简单，并且生产过程中没有对环境有害的副产品排放。本发明具有广阔的应用前景，易于实现工业化。

附图说明

图1 是制备锡酸钙陶瓷前驱体的工艺流程示意图；

图2是实施例1中所制备的锡酸钙的XRD图；

图3是以CaCO₃和SnO₂按照摩尔比1:1为例，在空气气氛下，1000℃温度下焙烧90min，得到焙烧产物的XRD图（对照图）。

具体实施方式

下面结合附图1和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

试验前，首先将二氧化锡和碳酸钙或氧化钙分别研磨至-0.074mm粒级所占质量百分数大于80%。

实施例1：

以化学纯二氧化锡（SnO₂含量为99.15%）和碳酸钙（CaCO₃含量为99.5%）为原料。将细磨后的二氧化锡和碳酸钙按摩尔比1:1配料，再配加1%的消石灰和12%的水，混合均匀；再将混合料采用圆盘造球机造球，干燥后，置入可控气氛静态马弗炉中加热焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为30min，焙烧气氛由CO和CO₂的混合气体组成，其中CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为15%。焙烧团块冷却后，经破碎磨细处理，获得锡酸钙陶瓷前躯体。Sn的转化率为99.4%。

该实验条件下获得样品的XRD分析见附图2，从附图2中可以看出，所有衍射峰对应的的物质都是锡酸钙，没有发现SnO₂物相衍射峰的存在，说明产品中锡酸钙的纯度极高，这对于锡酸钙介电陶瓷性能至关重要。

实施例2：

以工业纯级二氧化锡（SnO₂含量为97%）和氧化钙（CaO含量为98%）为原料。将细磨后的二氧化锡和氧化钙按摩尔比1:1.05配料，再配加1%的膨润土和15%的水，混合均匀；再将混合料采用对辊压团机压块处理，干燥后，置入模拟环形转底炉装置中加热焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为45min，焙烧气氛由CO和CO₂的混合气体组成，其中CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为10%。焙烧团块冷却后，经破碎磨细处理，获得锡酸钙陶瓷前躯体。Sn的转化率为99.2%。

实施例3：

以工业纯级二氧化锡（SnO₂含量为97%）和碳酸钙（CaCO₃含量为98%）为原料。将细磨后的二氧化锡和氧化钙按摩尔比1:1.05配料，再配加2%的消石灰和13%的水，混合均匀；再将混合料采用对辊压团机压块处理，干燥后，置入模拟隧道窑装置中加热焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为15min，焙烧气氛由CO和CO₂的混合气体组成，其中CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为17%。焙烧团块冷却后，经破碎磨细处理，获得锡酸钙陶瓷前躯体。Sn的转化率为99.1%。

实施例4：

以锡石精矿（SnO₂含量为92%）和方解石（CaCO₃含量为98%）为原料。将细磨后的锡石精矿和方解石按Sn：Ca摩尔比1:1.1配料，再配加1.5%的膨润土和12%的水，混合均匀；再将混合料采用对辊压团机压块处理，干燥后，置入模拟竖炉装置中加热焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为30min，焙烧气氛由CO和CO₂的混合气体组成，其中CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为18%。焙烧团块冷却后，经破碎磨细处理，获得锡酸钙陶瓷前躯体。Sn的转化率为99.3%。

实施例5：

以锡石精矿（SnO₂含量为93.8%）和石灰石（CaCO₃含量为97%）为原料。将细磨后的锡石精矿和石灰石按Sn：Ca摩尔比1:1.02配料，再配加3%的膨润土和9%的水，混合均匀；再将混合料采用圆盘造球机造块，干燥后，置入可控气氛管式炉中加热焙烧，焙烧温度为950℃，焙烧时间为60min，焙烧气氛由CO和CO₂的混合气体组成，其中CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为25%。焙烧团块冷却后，经破碎磨细处理，获得锡酸钙陶瓷前躯体。Sn的转化率为99.2%。

实施例6：

以锡石精矿（SnO₂含量为95.6%）和方解石（CaCO₃含量为98%）为原料。将细磨后的锡石精矿和方解石按Sn：Ca摩尔比1:1.08配料，再配加3%的消石灰和9.5%的水，混合均匀；再将混合料采用圆盘造球机造块，干燥后，置入静态可控气氛马弗炉中加热焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为30min，焙烧气氛由CO和CO₂的混合气体组成，其中CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为20%。焙烧团块冷却后，经破碎磨细处理，获得锡酸钙陶瓷前躯体。Sn的转化率为99.1%。

Claims

1.一种锡酸钙陶瓷材料前驱体的制备工艺，其特征是，具体步骤包括：

（1）原料预处理：将二氧化锡、碳酸钙或氧化钙分别研磨至-0.074mm粒级的物料占总物料的质量百分数大于80%，得预处理后的二氧化锡与预处理后的碳酸钙或氧化钙；

2.根据权利要求1所述的一种锡酸钙陶瓷材料前驱体的制备工艺，其特征在于：步骤（1）中所述原料中的二氧化锡用SnO₂含量在92%以上，杂质含量均在0.01%以下，SiO₂含量在8%以下的锡石精矿代替，碳酸钙或氧化钙用石灰石或方解石精矿代替。

3.根据权利要求1所述锡酸钙陶瓷材料前驱体的制备工艺，其特征是，在步骤（2）所述的混合料中添加粘结剂和水，混合均匀后造块，得团块，再将团块进行步骤（3）的焙烧；粘结剂的添加量占团块总质量百分数的1%~3%，水的添加量占团块总质量百分数的8%~15%。

4.根据权利要求3所述锡酸钙陶瓷材料前驱体的制备工艺，其特征是，所述粘结剂为膨润土或消石灰。

5.根据权利要求1-3之一所述的一种锡酸钙陶瓷材料前驱体的制备工艺，其特征在于：所述的焙烧温度为900℃~950℃，焙烧时间为20min~30min。

6.根据权利要求1-3之一所述的一种锡酸钙陶瓷材料前驱体的制备工艺，其特征在于：步骤（3）中所述焙烧气氛中CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为15%~20%。

7.根据权利要求1-3之一所述的一种锡酸钙陶瓷材料前驱体的制备工艺，其特征在于：步骤（3）中所述焙烧在实验室条件下采用可控气氛马弗炉或管式炉，在工业化生产中采用隧道窑、环形转底炉或还原竖炉中的一种。