CN104805279A

CN104805279A - 一种含镁复合添加剂及其制备方法

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Publication number: CN104805279A
Application number: CN201510274139.XA
Authority: CN
Inventors: 李建文; 王磊
Original assignee: Individual
Current assignee: Bai Yongzhi
Priority date: 2015-05-27
Filing date: 2015-05-27
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2035-05-27
Also published as: CN104805279B

Abstract

本发明提供一种含镁复合添加剂，所述含镁复合添加剂是由改性膨润土、含镁矿物粉和碳酸钠组成的，其中改性膨润土含量的重量百分比为35～63％，含镁矿物粉中含量的重量百分比为35～63％，碳酸钠含量的重量百分比为0.5～2.7％。通过使用高分子材料改性的膨润土作为粘结剂，同时含有来源广泛的含镁矿物粉作为含镁添加剂以及碳酸钠，极大地降低了生产成本，并且能获得粘结性能强，可有效提高生球强度和爆裂温度，进而显著提高成品球的铁品位和质量的含镁复合添加剂。

Description

一种含镁复合添加剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含镁复合添加剂，其在制作冶金用的球团矿时作为添加材料，属于球团矿的复合粘结剂领域。

背景技术

烧结球团粘结剂是冶金行业加工球团矿的关键的辅助性材料，它的性能优劣直接影响着球团的质量好坏。一直以来国内外烧结厂球团生产均以膨润土为主要的粘结剂造球，膨润土是传统球团矿添加剂中的一种常用粘结剂，其可以提高生球的落下强度和抗压强度，此外，还能提高生球干燥时的爆裂温度。对于高碱度烧结矿，加入膨润土会产生很好的效果。但是，膨润土的主要成分是SiO₂和Al₂O₃，每加入1％的膨润土，球团矿的含铁品位会下降0.6％左右，从而会产生还原膨胀率高、软化强度低、高温冶金性能差、降低品位等现象，严重时会影响高炉炼铁的能耗和产量，因此目前正逐步被复合粘结剂所取代。目前国内比较有代表性的球团复合粘结剂为主要选用高分子聚合物为粘结剂，用于铁矿粉造球。但是该粘结剂也存在着生产成本高、粘结力较差、强度低，球团矿品位低、生球粉化率高等缺陷，有待改进。

发明内容

发明要解决的问题

本发明所要解决的技术问题是克服采用膨润土作为球团矿粘结剂的主要成分时，所存在的球团矿成品球的物理性能及冶金性能较差等缺陷，提供一种新的含镁复合添加剂，该粘结剂以有机改性膨润土作为其主要成分，同时含有来源广泛的含镁矿物粉以及碳酸钠，具有生产成本低、粘结性能强，可有效提高生球强度和爆裂温度，同时降低粘结剂(含镁复合添加剂)的用量，进而显著提高成品球的铁品位和质量。

用于解决问题的方案

本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：

一种含镁复合添加剂，其特征在于：所述含镁复合添加剂是由改性膨润土、含镁矿物粉和碳酸钠组成的，其中改性膨润土含量的重量百分比为35～63％，含镁矿物粉含量的的重量百分比为35～63％，碳酸钠含量的重量百分比为0.5～2.7％。

为了达到更好的技术效果，优选的，各组分的重量百分比是：改性膨润土40～60份，含镁矿物粉36～56份，碳酸钠0.5～2份。

最优选的，各组分的重量百分比是：改性膨润土56％，含镁矿物粉42％，碳酸钠2％。

上述方案中，含镁矿物粉为选自镁石粉、轻烧白云石、橄榄石、硼泥、硫镁矾粉、菱镁石粉中的一种或多种。

进而，所述改性膨润土为使用选自腐植酸、木质酸、木质素的天然有机质材料对膨润土、优选有机膨润土进行改性而成。所述改性膨润土是通过腐植酸、木质酸和木质素中的一种或多种与膨润土、优选有机膨润土以1：1～5的重量配比混合而成的。

本发明中所述的膨润土是来源广泛的天然白色或淡黄色黏土岩，具有较强的阳离子交换能力，被广泛应用于食品、化工、环保、冶金等领域。对其进行改性的腐植酸、木质酸、木质素中的任一种也均是来源广泛的天然高分子材料，价格便宜、容易购买。腐植酸是一种天然有机高分子化合物，是腐殖质的主要组成部分。腐植质为土壤、泥炭、煤、许多高地溪流、腐植营养湖、海水中的主要有机成分，由有机生物死亡后经生物降解产生。腐植酸的化学结构是一个复杂的含有羧基、酚羟基等官能团的混合物。木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物，是一种复杂酚类聚合物。

本发明人通过研究发现，对生球爆裂温度产生直接的影响的是粘结剂的性质和球团粒径以及球团气孔率。因此本发明人从选择粘结剂和控制添加剂的粒径着手来提高生球强度和爆裂温度，进而显著提高成品球的铁品位和质量。

本发明人经大量实践发现，用选自腐植酸、木质酸、木质素的天然有机材料改性后的膨润土对生球爆裂温度的提高是明显的，推测其原因有以下几个方面：首先，有机质改性的膨润土表面被具有多个羟基、羧基有机高分子材料覆盖，有机质中包括羟基、羧基在内的有机基团与膨润土表面的Si-O和Al-(O·OH)化学键发生作用形成亲水性基团，所形成的改性膨润土能使生球中的水分蒸发速度相比未改性的膨润土而言明显降低，使水分缓慢地释放到球团矿的表面，从而使生球内的蒸气压降低；其次，加入有机质改性的膨润土后，因为改性膨润土的水溶液在室温下具有很高的粘度，干燥后具有一定的粘结强度，并且干球的气孔率提高，这是提高爆裂温度的主要原因之一；再次，加入有机质改性膨润土还能明显提高干球的抗压强度，这也归功于改性膨润土的高粘结强度。

此外，本发明人进一步研究还发现，膨润土中加入了聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚、聚硅氧烷环氧烷烃共聚物等具有亲水性链段的混合料(形成有机膨润土)，使得在所造生球内形成大量孔隙，水分更易排出。并且，聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚、聚硅氧烷环氧烷烃共聚物的加入可以对膨润土进行有机插层，利用膨润土可以进行阳离子交换的性质，以一头亲油性、一头亲水性的所述共聚物与之进行交换，就可以得到所述共聚物插入膨润土结构层之间的有机插层膨润土。聚合物长碳链可以呈平卧的单层、双层、甚至倾斜立式等方式排列在膨润土结构层间，并覆盖于膨润土内外表面。进而使膨润土的层间距增大(可扩大至1.7～3.0nm)，并引起它的表面性能的改变，形成亲水有机膨润土。其制备方法一般如下，将膨润土与所述共聚物直接混合，用加热混合器混合均匀，再加以挤压，制成含一定水分的有机膨润土。然后进行干燥、研磨成粉状产品，进而与含镁矿物和碳酸钠混合。

为了便于改性处理，可以通过下列步骤来获得符合本发明要求的改性膨润土：

(1)原料准备：先采用太阳自然烘干，使膨润土水分从40％降到25％以下，然后进行粗破碎，粉碎至30-50目，去除杂石和沙粒，其目的在于减少下一步活化时原料的用量，以节约成本和除色更彻底，提高产品的品质，可获得高纯膨润土精矿。

任选地，将上述膨润土与聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚或聚硅氧烷环氧烷烃共聚物以1.5～4：1的重量配比直接混合，用加热混合器混合均匀，再加以挤压，制成有机膨润土。

(2)混合：将准备好的腐植酸、木质酸和木质素中的一种或多种与膨润土或有机膨润土以1：1～5的重量配比混合，任选地加入水使水土比为0.8～1:1，加热搅拌一定时间，活化温度50～70℃，反应时间视操作条件而定，一般为1～3h，活化时需要不断搅拌。在活化过程中，膨润土的Si-O和Al-(O·OH)化学键在水介质中会发生断裂，造成端面破键产生电负性，而膨润土八面体片中的Al³⁺和OH^-的离出而产生的端面电荷，在酸性介质中OH^-(或AlO^3-)离解占优势，端面为正电荷，pH值9.1左右为等电点。

(3)离心和筛滤：用卧式离心机、固液分离机将活化后的改性膨润土浆液中的大部分水分滤除。

(4)干燥：要求干燥后产品的水分小于8％。烘干机的热源来自燃烧装置，烘干机可以采用顺流式加热方式将物料提升、扬撒下来，反复进行热交换进行烘干。

(5)磨粉：使用振动磨等将干燥后的改性膨润土根据用途磨细至需要粒径。

特别的，在第(1)步骤原料准备所述膨润土在改性之前还可以进行下面的洗涤、分散、离心的步骤：同时选择合适的分散剂高沸点芳烃溶剂，可在分选到提纯膨润土的同时达钠化改型的目的，提高粘度，经活化后的膨润土称为活性白土，颜色为灰白或白色，铁含量比原来降低30％，吸蓝量40g/100g，白度80以上。在洗涤处理中，用纯碱(Na₂CO₃)配成10％的洗涤液来代替传统上的自来水，大大加快膨润土的洗涤过程，并减少自来水资源的使用，洗涤后的膨润土再经分散，离心操作。经过该步骤后的膨润土在之后的改性处理中更容易被有机物浸润。

所述的含镁矿物粉的粒级可以是500-1000目，优选为500目。本发明通过实验发现，将含镁矿物粉由100目微化至500目，其膨胀率将增大3-5倍，从而呈几何级数的提高表面积和包裹性能，其吸水性和包裹能力大幅提升，进而可以在短时间迅速吸收水分并膨大体积，有效的进行包裹，从整体上提高球团的粘结性能。

为了达到更好的技术效果，上述含镁矿物粉中优选混合使用镁石粉和白云石粉。优选的，所加入的镁石粉和白云石粉的用量比为1～5:1，优选为1:1。白云石是碳酸盐矿物，分别有铁白云石和锰白云石，系碳酸钙与碳酸镁的天然复盐。白云石属于碱性耐火材料，具有优异的吸热和导热性能，能够将纤维素醚摩擦时产生的热量迅速的传递到周围环境，从而有效的避免纤维素醚的温度过快上升而导致的团聚。

本发明所用到的原料均可从国内外化工市场获得，其规格符合行业标准即可。

本发明中所述聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚或聚硅氧烷环氧烷烃共聚物可以使用分子量(本文所称分子量均为重均分子量)几千～10万的市售聚合物产品，优选2千～1万的产品。本发明人经研究后发现，所述聚合物含亲水性链段，其能降低球团的表面张力。进而，所述聚合物对膨润土进行有机插层，使膨润土的层间距扩大至1.7～3.0nm，将球团内毛细管道充分打开，水分迅速排出，保证了球团不爆球。该聚合物的使用提高球团矿的粘结性能、抗爆裂性能以及冶金性能。

本发明一个优选方案的含镁复合添加剂中主要的化学成分含量控制在MgO为15～20％，SiO₂为45～60％，有机质含量为0～20％，水分<10％。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种含镁复合添加剂的制备方法，其特征在于包括：(1)将改性膨润土、含镁矿物粉和碳酸钠配料，使改性膨润土的重量百分比为35～63％，含镁矿物粉的重量百分比为35～63％，碳酸钠的重量百分比为0.5～2.7％，(2)将上述组分混合在一起后，加入水，搅拌均匀，老化1～2天，干燥，用高压气流粉碎机粉碎成500～1000目的颗粒。

步骤(2)中的粉碎时间优选为30～60分钟。所述粉碎机可以是超微粉碎机、微粉磨等粉碎设备，这些设备均可从商业途径购买得到。

所述改性膨润土通过以下步骤获得：使用选自腐植酸、木质酸、木质素中的一种或多种与膨润土、优选有机膨润土以1：1～5的重量配比混合，加热搅拌，干燥并磨粉。

所述有机膨润土通过以下步骤获得：将膨润土与聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚或聚硅氧烷环氧烷烃共聚物以1.5～4：1的重量配比直接混合，用加热混合器混合均匀，制成有机膨润土，任选再加以挤压，干燥、研磨成粉状。

发明的效果

本发明含镁复合添加剂是从多种植物中提取的高粘性物质加一定比例的无机矿物复合而成，在炼铁的过程中气化不残留，对炼钢铁无害。本发明以高效镁质复合粘结剂以替代无机膨润土粘结剂，氧化镁粉末能提高球团矿熔滴性能，在制球过程中成球率高。通过使用高分子材料改性的膨润土作为粘结剂，同时含有来源广泛的含镁矿物粉以及碳酸钠，极大地降低了生产成本，并且能获得粘结性能强，可有效提高生球强度和爆裂温度，进而显著提高成品球的铁品位和质量的含镁复合球团。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

制备例1(改性膨润土的制备)

选用自然烘干的膨润土，进行粗破碎，粉碎至40目，去除杂石和沙粒，获得高纯膨润土精矿。将准备好的腐植酸与膨润土以1：1的重量配比混合，加入水使水土比为1:1，加热搅拌一定时间，活化温度60℃，反应2小时，活化时需要不断搅拌。然后用卧式离心机将活化后的改性膨润土浆液中的水分滤除至90％。进而使用烘干机将产品干燥使之水分小于5％。使用振动磨对干燥后的改性膨润土磨细至100目左右备用。

制备例2(改性膨润土的制备)

除了用1份木质酸配合3份膨润土进行改性以外，其他与制备例1同样操作，获得100目的改性膨润土细粉。

制备例3(改性膨润土的制备)

除了用1份木质素配合5份膨润土进行改性以外，其他与制备例1同样操作，获得100目的改性膨润土细粉。

制备例4(改性膨润土的制备)

除了用1份腐植酸和1份木质酸配合6份膨润土进行改性以外，其他与制备例1同样操作，获得100目的改性膨润土细粉。

制备例5(改性膨润土的制备)

除了用1份腐植酸和1份木质素配合8份膨润土进行改性以外，其他与制备例1同样操作，获得100目的改性膨润土细粉。

制备例6(有机膨润土的制备)

将3份膨润土与1份聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚(氧化丙烯和氧化乙烯单元摩尔比1：1，分子量为2千)直接混合，用加热混合器混合均匀，制成有机膨润土，然后进行干燥。将准备好的腐植酸与上述获得的有机膨润土以1：1的重量配比混合，加入水使水土比为1:1，加热搅拌一定时间，活化温度60℃，反应2小时，活化时需要不断搅拌。然后用卧式离心机将活化后的改性膨润土浆液中的水分滤除至90％。进而使用烘干机将产品干燥使之水分小于5％。使用振动磨对干燥后的改性膨润土磨细至100目左右备用。

制备例7(有机膨润土的制备)

除了使用1.5份膨润土与1份聚硅氧烷环氧乙烷共聚物(环氧乙烷和硅氧烷单元摩尔比1：10，分子量为1万)之外，其他与制备例6同样操作，获得100目的改性膨润土细粉。

制备例8(改性膨润土的制备)

除了用1份腐植酸和1份木质酸配合6份有机膨润土(制备例6获得的)进行改性以外，其他与制备例6同样操作，获得100目的改性膨润土细粉。

制备例9(改性膨润土的制备)

除了用1份腐植酸和1份木质素配合8份有机膨润土(制备例7获得的)进行改性以外，其他与制备例7同样操作，获得100目的改性膨润土细粉。

实施例1～9

首先，按照表1中的含量，分别将制备例1-9的改性膨润土与500目的含镁矿物粉(镁石粉和白云石粉重量比1：1)和碳酸钠进行配料。然后用混料机进行混匀。如果混合料的水分低，配加水分，使混合料的水分控制在5.0％左右。搅拌均匀，老化1～2天，干燥，用高压气流粉碎机粉碎成500～1000目的颗粒，分别得到含镁复合添加剂1-9(分别对应为实施例1-9)。

为了测试含镁复合添加剂1-9的性能指标，采用9份相同重量的铁精矿粉(500目，铁品位68％)，分别添加1重量％上述含镁复合添加剂1-9，和6重量％的水，采用圆盘或圆筒造球机用常规方法进行造球，造球时间10分钟。将造好的生球用常规的回转窑球团法进行干燥、预热、焙烧及冷却，制得成品球团矿样品1～9。生球制备后筛取9～16mm的生球，分别测试生球落下次数、抗压强度、生球爆裂温度，对成品球团矿样品测试造球成球率、全铁品位TFe等指标。

测试方法

生球落下次数测试：

将生球于0.5m高度自由落下至10mm厚的钢板上，如落下n次后发生破裂，即该球的落下次数记为你n-1次/0.5m，每次测试20个生球(选取直径为12.5mm)，取平均数值列于表1。

生球抗压强度测试

将生球置于电子天平上，在其上部缓慢施加一垂直向下压力，直至生球发生破裂，此时天平所显示的压力值即为生球的抗压强度，每次测试20个生球(选取直径为12.5mm)，取平均数值列于表1。

热爆裂温度测试：

参照美国AC公司的动态测定法，在Φ650×1000mm的竖式管炉中进行。每次取50个生球(选取直径为12.5mm)装入干燥杯中，将干燥杯放在风速为1.5m/s(冷态)的竖式管中，生球在炉膛内停留5min后取出，以生球破裂4％(即破裂2个球团)所能承受的最高温度为爆裂温度。

造球成球率测试：

成球率＝Q_成/Q_混×100％计算

其中Q_成：成球团矿重量；

Q_混：消耗的铁精矿和镁复合添加剂的混合料重量；

全铁品位测试：采用全铁分析仪进行检测。

比较例1

除了使用未改性的膨润土代替制备例1中的改性膨润土并按照表1中实施例1一样的用量制造含镁复合添加剂以外，和实施例1一样进行造球。测定的生球落下次数、抗压强度、生球爆裂温度、造球成球率、全铁品位等指标也示于表1中。

比较例2

除了使用100目的含镁矿物粉(镁石粉和白云石粉质量比1：1)与制备例1中的改性膨润土、碳酸钠按照表1中实施例1所示比例混合以外，和实施例1一样进行造球。测定的生球落下次数、抗压强度、生球爆裂温度、造球成球率、全铁品位等指标也示于表1中。

比较例3

除了使用未改性的膨润土代替制备例1中的改性膨润土并按照表1中实施例1一样的用量制造含镁复合添加剂并且在进行造球时将含镁复合添加剂用量改为2％以外，按照实施例1进行测试。测定的生球落下次数、抗压强度、生球爆裂温度、造球成球率、全铁品位等指标也示于表1中。

表1

由上表1可知，使用本发明的改性膨润土混合500目以上的含镁矿物粉、碳酸钠制得的球团矿与使用传统的非改性的膨润土制得的球团矿相比，明显改善了粘结性能、生球抗压强度，热爆裂温度、造球成球率、均在700℃以上，并且全铁品位明显提高。

由上表1表中的实施例1-3、6、7与比较例1、3的数据可以看出，实施例1-3、6、7中使用1％的含镁复合添加剂形成的球团性能均优于比较例3中使用2％的未改性膨润土含镁添加剂形成的球团性能，足以说明使用本发明的含镁复合添加剂可以明显减少其用量，降低生产成本。

可见，本发明通过使用高分子材料改性的膨润土作为粘结剂，同时含有来源广泛的含镁矿物粉以及碳酸钠，极大地降低了生产成本，并且能获得粘结性能强，可有效提高生球强度和爆裂温度，进而显著提高成品球的铁品位和质量的含镁复合球团。

Claims

1.一种含镁复合添加剂，其特征在于：所述含镁复合添加剂是由改性膨润土、含镁矿物粉和碳酸钠组成的，其中改性膨润土含量的重量百分比为35～63％，含镁矿物粉中含量的重量百分比为35～63％，碳酸钠含量的重量百分比为0.5～2.7％。

2.根据权利要求1所述的含镁复合添加剂，其特征在于：含镁矿物粉选自镁石粉、轻烧白云石、橄榄石、硼泥、硫镁矾粉、菱镁石粉中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的含镁复合添加剂，其特征在于：所述改性膨润土为使用选自腐植酸、木质酸、木质素中的一种或多种与膨润土以1：1～5的重量配比混合而成。

4.根据权利要求1或2所述的含镁复合添加剂，其特征在于：所述改性膨润土为使用选自腐植酸、木质酸、木质素中的一种或多种与有机膨润土以1：1～5的重量配比混合而成。

5.根据权利要求4所述的含镁复合添加剂，其特征在于：所述有机膨润土为使用聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚或聚硅氧烷环氧烷烃共聚物与膨润土以1：1.5～4的重量配比混合而成。

6.一种根据权利要求1～5任一项所述的含镁复合添加剂的制备方法，其特征在于包括：(1)将改性膨润土、含镁矿物粉和碳酸钠配料，使改性膨润土的重量百分比为35～63％，含镁矿物粉的重量百分比为35～63％，碳酸钠的重量百分比为0.5～2.7％，(2)将上述组分混合在一起后，加入水，搅拌均匀，老化1～2天，干燥，用高压气流粉碎机粉碎成500～1000目的颗粒。

7.根据权利要求5所述的含镁复合添加剂的制备方法，其特征在于，所述改性膨润土通过以下步骤获得：使用选自腐植酸、木质酸、木质素中的一种或多种与膨润土以1：1～5的重量配比混合，加热搅拌，干燥并磨粉。

8.根据权利要求5所述的含镁复合添加剂的制备方法，其特征在于，所述改性膨润土通过以下步骤获得：使用选自腐植酸、木质酸、木质素中的一种或多种与有机膨润土以1：1～5的重量配比混合，加热搅拌，干燥并磨粉。

9.根据权利要求7或8所述的含镁复合添加剂的制备方法，其特征在于，所述有机膨润土通过以下步骤获得：将膨润土与聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚或聚硅氧烷环氧烷烃共聚物以1.5～4：1的重量配比直接混合，用加热混合器混合均匀，制成有机膨润土。