CN102173445A - 一种利用钽铌尾矿锂云母制备硫酸铝铯、硫酸铝铷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种利用钽铌尾矿锂云母制备硫酸铝铯、硫酸铝铷的方法。其特征是将锂云母粉粉碎至100～200目左右，和浓度为30％～70％硫酸溶液按固液质量比1∶2～8比例投入反应装置，于60～200℃进行反应3～10小时除氟，得含Li⁺的硫酸溶液，分离除去含氟溶液；将含Li⁺的硫酸溶液进行过滤分离，滤渣用水充分洗涤，去除滤渣得滤液，为母液1；将母液1在搅拌下，变温至10～100℃，分离出固体固体硫酸铝铷、硫酸铝铯。

Description

一种利用钽铌尾矿锂云母制备硫酸铝铯、硫酸铝铷的方法

技术领域

本发明属于化学化工领域，涉及一种利用钽铌尾矿锂云母制备硫酸铝铯、硫酸铝铷的方法。

背景技术

江西宜春的钽铌锂矿是目前亚洲最大的钽铌锂矿，其含有丰富的稀有金属材料，如钽、铌、锂、铷、铯、钾、钠等。锂云母是钽铌开采尾矿经浮选所得副产品，锂云母原料中不仅Li₂O的含量高达到4.5％，铷、铯的含量也高达1.5％左右，对其进行综合开发利用具有十分重要经济和战略价值。

随着世界以石油为原料的能源的日益紧张，开发利用新型能源为全世界的共同课题。锂电能新能源作为当今新能源发展的重要产业之一，越来越被人们重视，锂及其盐类作为锂电新能源产业的基础性材料，从锂云母原料提取锂、铷、铯等金属及其盐，本发明是从锂云母原料中提取锂及碳酸锂的生产工艺过程中，采用加压、变温处理，离心分离即得到铷、铯的化合物。该方法不仅能初步去除溶液中铷、铯离子，大大提高锂及碳酸锂的得率，还可以得到铷、铯的副产物。提高利用锂云母制备碳酸锂的综合效益。

金属铷由于活性大，生产、使用、贮存和运输必须在严密隔绝空气的装置中进行。80℃以下可用橡胶容器；200℃以下可用玻璃、石英、黄铜、铝或陶瓷容器；700～1000℃须用不锈钢、镍合金或镍制容器。1926年铯还没有实质性的工业用途。在此之后，铯被用作电子管的吸气剂，后来主要用于制造光电池和其他光敏元件。直到上世纪七十年代末，铯的有限产量中的大部分是用于热离子功率转换，磁流体动力和离子发动机推进器的研究，铯盐在化学工业、石油化工和生物工程中的用处正在增加。

铷和铯的优异光电特性及其化学活泼性，在各技术领域里有着独特的用途，非别的金属元素所能代替。目前，铷和铯绝大部分被用于开发研究领域。铷和铯独特的光电特性被用作制造光电管和光电倍增管的光电阴极材料。广泛用于光电仪器和电子射线仪器中，用于生产过程的自动控制、光度学、光谱测量、电影、电视、雷达及无线电传真技术、激光技术等方面，具有光波范围广，灵敏度高且稳定等特点。如电视技术中的低压电子束摄像管，都采用铯阴极。铷和铯又是红外技术的必需材料，可制作红外线滤光器、辐射能接受器、电子一光学变换器等，是瞄准望远镜，侦察望远镜、夜视仪、红外检测仪、红外通信、红外照相和防火防盗等电子仪器的重要组件。铯辐射能的振荡频率具有长时间的稳定性，可用作频率和时间的标准。其误差可小于每300年5秒，目前，铯原子钟已广泛用于通讯、运输、军事和宇航上。铷和铯还可以用于电光源、激光技术、荧光物质和电源等方面。

铷、铯的氧化物用作催化剂，氯化物和溴化物用于生产金属，溴化物和碘化物用作光学晶体，氢氧化物用于碱性蓄电池电解质和重油脱硫，硝酸盐用于微波发射器，碳酸盐用于开环磁流发电，碘化物用作荧光物质，氯化物还作为密度梯度介质在超速离心机中，分离过滤病毒、核糖核酸和其他大分子物质。在催化剂方面，铷和铯的化学活性高，电离电位低，能改变主催化剂的表面性质，使催化剂具有更好的活性、选择性、稳定性，并能延长使用寿命，防止催化剂中毒。目前，已广泛应用于氨合成、硫酸合成、氢化、氧化、聚合等催化合成反应中。如环氧乙烷合成中用含钾、铯的催化剂，生产甲基丙烯酸树脂时用硝酸铯作催化剂。

铷的用途和铯大致相同，但铷光电池和光阴极的灵敏度以及使用范围稍逊于铯。铷和钾、钠、铯的合金可用以除去高真空系统的残余气体。碘化铷银(RbAg4I5)是良好的离子导体，用作固体电池电解质。铷的特征共振频率为6835兆赫，可用作时间标准。铷原子钟的特点是体积小，重量轻，需要的功率小。用铷气泡制成的磁强计，测量范围达15000～80000伽马(1伽马为10-9特斯拉)。氧化铷可用以调整光学玻璃的密度和折射率，并可用来生产光敏玻璃和光色玻璃。硝酸铷还可用作化学钢化玻璃的熔剂，以提高玻璃的抗张强度。铸铝合金中加入0.01～1％的铷，可以改善其力学性能。熔化的铜中加入0.01～0.5％的铷，用喷雾法可制得表面积大而性能好的铜粉。很多有机和无机合成中，可以用Rb2O代替K2O作助催化剂的组分。铷盐还可用于制药。

如果有人问，自然界里最软的金属元素是什么？你可以这样回答，铯就是最软的金属，它甚至比石蜡还软。

铯具有活泼的个性，它本来披着一件漂亮的银白色的“外衣”，可是一与空气接触，马上就换成了灰蓝色，甚至不到一分钟就自动地燃烧起来，发出玫瑰般的紫红色或蓝色的光辉，把它投到水里，会立即发生强烈的化学反应，着火燃烧，有时还会引起爆炸。即使把它放在冰上，也会燃烧起来。正因为它这么地“不老实”，平时人们就把它“关”在煤油里，以免与空气、水接触。

最有意思的是，铯的熔点很低，很容易就能变成液体。一般的金属只有在熊熊的炉火中才能熔化。，可是铯却十分特别，熔点只有摄氏二十八度半，除了水银之外，它就是熔点最低的金属了。大家都知道，我们人体的正常温度是摄氏三十七度，所以把铯放到手心里，它就会像冰块掉进热锅里那样很快地化成液体，在手心里滚来滚去。

在自然界里，铯的分布相当广泛，岩石、土壤、海水以至某些植物机体，到处都有它的“住地”。可是铯没有形成单独的矿场，在其他矿物中含量又少，所以生产起来很麻烦。一年下来，生产出的铯很少，“物以稀为贵”，现在铯比金子还贵。

用铯可以做成最准确的计时仪器——原子钟。

一说到钟，你们自然明白这是一种计量时间的工具。人类的生活和生产活动离不开计时，想想看，如果有一天起床后，世界上所有的钟表都不翼而飞了，世界会变成什么样子呢？

过去，人们确定时间都拿地球的自转作为基准。地球是个天然的计时器，它每昼夜绕轴自转一周，寒来暑往，年年如此。人们把地球自转一周所需要的时间定为一天——二十四小时，它的八百六千四百分之一就是一秒，秒的时间单位就是这样来的。但是，后来人们发现，由于潮汐力等许多因素的影响，地球不是一个非常准确的“时钟”。它的自转速度是不稳定的，时快时慢。虽然这种快慢的差别极小，但累计起来，误差就很大了。

有没有一种更准确的计时仪器呢？人们开始打破旧的传统习惯，大的一头不行，往小的一头探索。人们发现：铯原子的第六层——即最外层的电子绕着原子核旋转的速度，总是极其精确地在几十亿分之一秒的时间内转完一圈，稳定性比地球绕轴自转高得多。利用铯原子的这个特点，人们制成了一种新型的钟——铯原子钟，规定一秒就是铯原子“振动”九十一亿九千二百六十万一千七百七十次(即相当于铯原子的最外层电子旋转这么多圈)所需要的时间。这就是“秒”的最新定义。

利用铯原子钟，人们可以十分精确地测量出十亿分之一秒的时间，三百年来积累起来的时间总误差不超过五秒，精确度和稳定性远远地扭过世界上以前有过的任何一种表，也超过了许多年来一直以地球自转作基准的天文时间。

人类创造性的劳动得到了收获。大家知道，在我们日常生活里，只要知道年、月、日以至时、分、秒就可以了。但是现代的科学技术却往往需要精确地计量更为短暂的时间，比如毫秒(千分之一秒)、微秒(百万分之一秒)等等。有了像铯原子钟这样一类的钟表，人类就有可能从事更为精细的科学研究和生产实践，比如对原子弹和氢弹的爆炸、火箭和导弹的发射以及宇宙航行等等，实行高度精确的控制，当然也可以用于远程飞行和航海。

为了征服宇宙，必须有一种崭新的、飞行速度极快的交通工具。一般的火箭、飞船都达不到这样的速度，最多只能冲出地月系；只有每小时能飞行十几万公里的“离子火箭”才能满足要求。

铯原子的最外层电子极不稳定，很容易被激发放射出来，变成为带正电的铯离子，所以是宇宙航行离子火箭发动机理想的“燃料”。

铯离子火箭的工作原理是这样的：发动机开动后，产生大量的铯蒸气，铯蒸气经过离化器的“加工”，变成了带正电的铯离子，接着在磁场的作用下加速到每秒一百五十公里，从喷管喷射出去，同时绘离子火箭以强大的推动力，把火箭高度推向前进。

计算表明，用这种铯离子作宇宙火箭的推进剂，单位重量产生的推力要比现在使用的液体或固体燃料高出上百倍。这种铯离子火箭可以在宇宙太空遨游一二年甚至更久！

发明内容

因为不同矿石产地的锂的化合物及其形成过程不同、矿石物相会产生很大的差异，对其中锂化合物的提取工艺差异也很大，本发明的目的就是要提供涉及一种适合亚洲锂都江西宜春钽铌锂矿锂云母原料中除铷、铯，分离得到铷、铯的化合物的方法，混合溶液中的铷、铯离子去除率高，能源消耗小，提高了提金属如锂及其盐的得率，铷、铯的回收利用率高，因而大幅降低了其生产成本，提高综合效益。

本发明的技术方案是这样来实现的，采用在锂云母原料中加入稀硫酸溶液的酸浸除氟、分离、排渣的工艺步骤，将经酸浸除氟、分离、排渣后的混合溶液，进行加压、变温析铷盐、铯盐、得到铷、铯的化合物。

本发明工艺步骤如下：填料浸提→蒸发除氟→分离1→除渣→变温分离2

填料浸提：是将锂云母粉粉碎至100～200目左右，和浓度为30％～70％硫酸溶液按固液质量比1∶2～8比例投入反应装置。

蒸发除氟：在60～200℃进行反应3～10小时除氟，得含Li⁺的硫酸溶液，分离除去含氟溶液。

分离1：将含Li⁺的硫酸溶液进行过滤分离，滤渣用水充分洗涤，去除滤渣得滤液，为母液1。

变温分离2：将母液1在搅拌下，变温至10～100℃的的某个温度，分离出固体铷盐、铯盐，过滤分离，洗涤滤渣，滤液回收。

本发明采用加压变温法利用钽铌尾矿锂云母制备电池级碳酸锂、硫酸铝铯、硫酸铝铷的新工艺较现有石灰石法，高温焙烧法，具有工艺条件温和，操作过程稳定，生产周期短，设备利用率高，生产成本低，三废排放少，对环境影响小的生产方法。本发明加压变温法根据不同化合物的特点，对溶液中多种不同化合物采用分级分离的方法，在制备电池级的碳酸锂的同时，还可以得到硫酸铝铯、硫酸铝铷。本发明不仅可以大幅度降低利用钽铌尾矿锂云母制备电池级碳酸锂生产成本，提高原料的铷盐、铯盐的回收利用率，以提高江西宜春的钽铌锂矿锂云母的综合利用效益，提高锂云母综合开发的经济效益。

本发明生产过程中，涉及的主要化学反应的方程式如下：

Li₂O₂+H₂SO₄＝＝Li₂SO₄+2H₂O

K₂O+H₂SO₄＝＝K₂SO₄+H₂O

Na₂O+H₂SO₄＝＝Na₂SO₄+H₂O

2Al₂O₃+3H₂SO₄＝＝2Al₂(SO₄)₃+3H₂O

Rb₂O₃+3H₂SO₄＝＝Rb₂(SO₄)₃+3H₂O

Cs₂O+H₂SO₄＝＝Cs₂SO₄+H₂O

Rb₂(SO₄)₃+Al₂(SO₄)₃＝＝2Rb Al(SO₄)₃

Cs₂(SO₄)₃+Al₂(SO₄)₃＝＝2Cs Al(SO₄)₃

具体实施方式

实施例1

实施例中涉及浓度均为质量浓度，现以锂云母为原料提取一种利用钽铌尾矿锂云母制备硫酸铝铯、硫酸铝铷的方法。

本实施例选用的锂云母矿采用产自宜春钽铌锂矿，其各主要化学成份如下表：

Li2O

K2O+Na2O

Al2O3

SiO2

Fe2O3

Rb2O

Cs2O

F

4.4％

9.1％

23.2％

53.8％

0.2％

1.3％

0.2％

4.0％

本发明工艺步骤如下：填料浸提→蒸发除氟→分离1→除渣→变温分离2。

填料浸提：是将锂云母粉碎至100～200目左右，和浓度为30％～70％硫酸溶液按固液质量比1∶2～8比例投入反应装置。

蒸发除氟：在60～200℃进行反应3～10小时除氟，得含Li⁺的硫酸溶液，分离除去含氟溶液。

分离1：将含Li⁺的硫酸溶液进行过滤分离，滤渣用水充分洗涤，去除滤渣得滤液，为母液1。

变温分离2：将母液1在搅拌下，变温至10～100℃的的某个温度，分离出固体硫酸铝铷硫酸铝铯，过滤分离。

将上述锂云母粉碎至200目左右，称取200克，分别和浓度为50％硫酸溶液按固液质量比1∶5比例投入反应装置进行酸浸除氟反应8小时，反应温度120℃；反应完毕，御料后，料液经离心分离除渣，料液为母液，对母液进行离心分别得到硫酸铝铷、硫酸铝铯化合物68.6克。

Claims (4)

1.一种利用钽铌尾矿锂云母制备硫酸铝铯、硫酸铝铷的方法，其特征是将锂云母粉粉碎至100～200目左右，和浓度为30％～70％硫酸溶液按固液质量比1∶2～8比例投入反应装置，于60～200℃进行反应3～10小时除氟，得含Li⁺的硫酸溶液，分离除去含氟溶液。

2.依据权利要求1分离是将含Li⁺的硫酸溶液进行过滤分离，滤渣用水充分洗涤，去除滤渣得滤液，为母液1。

3.依据权利要求2的变温分离是将母液1在搅拌下，变温至10～100℃，分离出固体铷、铯。

4.依据权利要求1～3所述的利用钽铌尾矿锂云母制备硫酸铝铯、硫酸铝铷的方法，其特征是所述变温，是将母液1在搅拌下，变温10～100℃，分离出固体硫酸铝铷、硫酸铝铯。