CN114735715B - 一种钴硅分子筛的绿色合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钴硅分子筛的绿色合成方法，包括步骤：S1：准备硅源溶液：硅源溶液含有水玻璃和金属阳离子；S2：向硅源溶液中滴加可溶钴盐溶液，边加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌至混合均匀，得混合液；S3：将混合液常温下静置后，并用苛性碱溶液调节混合液的pH11‑14，并添加ETS‑10晶种；S4：将混合液转移至高压反应釜，200‑250℃进行水热反应；S5：反应结束后，降温，过滤，洗涤，烘干，得钴硅分子筛。本发明可在不使用有机模板剂的情况下合成用于碳捕集的分子筛，制备的分子筛具有较高的CO2/N2吸附选择性，能够很好的分离并富集工业烟气中的CO2，降低工业烟气碳排放。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，尤其是一种用于碳捕集、碳封存和利用的钴硅分子筛的合成方法。
背景技术
CCS(Carbon Capture and Storage)碳捕集与封存技术是指，将工业生产所产生的CO2收集起来，并将收集的CO2输送到封存地点，长期与大气隔绝的过程，被认为是未来减少温室气体排放、减缓全球变暖最经济、最可行的方法。其中捕集过程是技术难点，主要有三种方式：燃烧前捕集(Per-combustion)、富氧燃烧(Oxy-fuel combustion)、和燃烧后捕集(Post-combustion)。
燃烧后捕集就是将工业尾气中分压较低的CO2从混合气体中富集分离出来。这也是目前仅有的进入工业规模的碳捕集技术路线，可以作为一个独立的系统应用于已建成或者在建的工业系统，不影响其他生产系统，与其他两种方法相比有较高的灵活性，在火力发电厂尾气处理中对二氧化碳的捕集率能够达到80％-90％。常见的燃烧后捕集方法包括化学吸收法、膜分离法、低温蒸馏法和物理吸附法。与其它三种方法相比，物理吸附法具有能耗低、产品纯度高、工艺流程简单等优点。物理吸附法是利用具有较强吸附能力的多孔结构物质表面活性位点与不同气体分子之间的吸引力的不同，选择性的将CO2吸附在表面从而从混合气体中分离出来。广泛应用的物理吸附方法有变压吸附(PSA)、变温吸附(TSA)，其中吸附剂是物理吸附分离法的基础，吸附剂性能直接影响最终分离效果，从而决定着吸附设备投资和分离的经济性，所以吸附剂是决定吸附分离法好坏的决定性因素。分子筛是一种常见的多孔材料，一些分子筛对CO2表现出很好的选择性吸附效果。
但是，在分子筛的合成过程中，通常需要添加有机模板剂作为结构性导向剂，这类有机物大多数有毒性，并且作为杂质需要在后期进行煅烧去除，煅烧过程中也会排放有毒废气。例如，采用有机模板剂合成沸石分子筛的方法，所述方法为：将0.049g NaAlO2、0.41gNaOH以及1.96g四乙基氢氧化铵(四乙基氢氧化铵质量分数为25％的水溶液)溶于7.56gH2O(去离子水)中，搅拌10min，再加入2.5g硅溶胶(质量分数40％)，搅拌两小时后，再加入0.1g晶种(SSZ-13分子筛晶种)；然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化72h即完成晶化，产物抽滤，烘干后得到产品，产品硅铝比约为0.8左右。该方法中使用的具有结构性导向作用的有机模板剂(四乙基氢氧化铵)呈强碱性，其腐蚀性强。对皮肤、眼睛和粘膜有强刺激性和腐蚀性，吸入可引起喉、支气管炎症、痉挛、化学性肺炎及肺水肿等。基于有机模板剂受高热分解这个性质，在合成沸石分子筛后需要对其进行高温煅烧以去除有机模板剂，而分解出的产物烟气仍具有毒性。因此，亟需研发出一种更环保、更绿色的分子筛的合成方法。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种钴硅分子筛的绿色合成方法，该方法不使用有机模板剂，直接以水玻璃和钴盐及少量碱土金属阳离子经水热反应合成钴硅分子筛，该分子筛可捕集工业烟气排放中的温室气体，解决了现有分子筛合成过程不环保的技术问题。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本发明提供一种钴硅分子筛的绿色合成方法，其包括步骤：
S1：准备硅源溶液：硅源溶液含有水玻璃和金属阳离子；
S2：向硅源溶液中滴加可溶钴盐溶液，边加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌至混合均匀，得混合液；
S3：将混合液常温下静置后，并用苛性碱溶液调节混合液的pH＝11-14，并添加ETS-10晶种；
S4：将混合液转移至高压反应釜，200-250℃进行水热反应；
S5：反应结束后，降至室温，过滤，洗涤，烘干，得钴硅分子筛。
根据本发明的较佳实施例，S1中，硅源溶液含有1.88-2.57mol/L的水玻璃和6.2-6.5mol/L的金属阳离子。
优选地，所述硅源溶液还含有浓度为0.39mol/L的氢氧根离子，以稳定水玻璃避免其分解；氢氧根离子是以氢氧化钠或氢氧化钾的形式提供。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述水玻璃是硅酸钠或硅酸钾。
根据本发明的较佳实施例，S1中，所述金属阳离子为碱土金属阳离子，优选是钾离子或钠离子；所述金属阳离子以氯化钾、硝酸钾、氯化钠或硝酸钾的形式提供。
根据本发明的较佳实施例，S2中，所述可溶钴盐溶液中钴离子浓度为1.4-1.6mol/L；并控制钴元素摩尔量与硅元素摩尔量之比为1:3-1:4。优选地，所述可溶钴盐为硝酸钴或氯化钴。
根据本发明的较佳实施例，S3中，将混合液在常温下静置>12h，再用苛性碱溶液调节混合液的pH；所述ETS-10晶种的添加量为混合液质量0.5-2％。优选地，所述苛性碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
根据本发明的较佳实施例，S3中，调节混合液的pH值12.5。
根据本发明的较佳实施例，S4中，反应时间为24-72h；更优选是24h。
根据本发明的较佳实施例，S4中，反应温度为200-230℃，更优选是215℃。
(三)有益效果
本发明在Si-O-Si骨架当中嵌入了过渡金属元素钴，在骨架中引入的低价金属阳离子Co2+取代骨架中的Si4+使得骨架带负电荷，为保持电荷平衡，空穴中引入了大量的阳离子(通常为Na+、K+等碱金属或碱土金属离子)，阳离子的引入可以控制和改变骨架中孔隙的大小，制得一种对CO2具有高选择性吸附固定性能的钴硅分子筛，该钴硅分子筛尤其是在较低温度和吸附压力(如273K和20kPa)下表现出对CO2具有高选择性吸附效果。本发明可在不使用有机模板剂的情况下合成用于碳捕集的分子筛，制备的分子筛具有较高的CO2/N2吸附选择性，能够很好的分离并富集工业烟气中的CO2，降低工业烟气碳排放。
附图说明
图1为本发明实施例1的钴硅分子筛的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为本发明实施例1的钴硅分子筛的元素映射图。
图3为本发明实施例1的钴硅分子筛的CO2和N2吸附等温线(273K)，下面的曲线是N2吸附等温线，上面的曲线是CO2吸附等温线。
图4为本发明实施例1的钴硅分子筛的比表面积测试(BET)和微孔孔径分析。
图5为本发明实施例1的通过理想吸附溶液理论模型(IAST)方法计算出的CO2/N2吸附选择性。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例制备一种钴硅分子筛，方法如下：
(1)配制硅源溶液：硅源溶液中含硅酸钠1.88mol/L，氢氧化钠0.39mol/L，氯化钠6.42mol/L，氯化钾2.92mol/L，硅源溶液总体积为60mL。
(2)配制浓度为1.53mol/L硝酸钴溶液，体积为15mL。
(3)将硝酸钴溶液滴加到硅源溶液中，其中碱土金属阳离子与钴硅摩尔比为1.75:1，硅钴摩尔比为1:3，并持续搅拌直至均匀。
(4)将搅拌均匀的混合液在常温下静置15h，再用10mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至12.5，并添加100mg的ETS-10晶种。
(5)将混合均匀的悬浊液转移至高压反应釜后，215℃静置24h。
(6)待反应釜温度降低至室温时，用去离子水洗涤过滤并烘干获得钴硅分子筛。
本实施例制备的钴硅分子筛的SEM图如1所示，a和b分别是放大5万倍和10万倍的表面形貌图，可以看出其是由粒径在80nm左右的不规则颗粒团聚而成，颗粒之间存在大量不规则孔隙。大量不规则孔隙的存在能够有利于吸附质分子很好的扩散至分子筛的微孔和介孔当中，以便吸附过程的完成。
对实施例1所制备的钴硅分子筛的吸附性能测试方法如下：
使用ASAP 2460分析仪对钴硅分子筛进行吸附性能测试，在测试前需要对待测样品进行预处理，即称取0.2g左右待测样品装入样品管并置于300℃活化站中脱气6h。在CO2/N2吸附选择性计算中涉及的理想吸附溶液理论模型是一种利用实验或模拟数据计算微孔材料中多组分吸附等温线的方法，其表达式为：
其中S为选择性系数；qi和qj分别为组分i和组分j的吸附容量；pi和pj分别为组分i和组分j的分压。
如图2所示，从实施例1的元素映射图可以看出，各元素在实施例1中均匀分布，并且钴元素成功的进入到分子筛产物中。
如图3所示，在温度273K下，实施例1表现出较高的CO2吸附容量，压力为100kPa时，CO2吸附量为1.86mmol/g，并且采用DSL模型拟合的结果与实验结果吻合度很高，相关系数(R2)为0.991。而N2的吸附容量相对而言非常低，仅有0.1mmol/g(100kPa)。
如图4所示，实施例1的BET与微孔孔径分析结果表明，其吸脱附等温线在高压段存在一个滞后环，在较高相对压力区域没有表现出任何吸附限制。总表面积和总孔容分别为452.79m2·g-1和0.402cm3·g-1，微孔孔径主要为0.7nm和1.2nm。
如图5所示，实施例1的CO2/N吸附选择性曲线表明，实施例1具有非常高的选择性，能够在CO2和N2竞争吸附过程中优先吸附强吸附质——CO2，达到分离CO2和N2的目的。图中的曲线从上至下依次为273K、303K和333K温度下的曲线。
以上结果表明，本发明制备的钴硅分子筛，对CO2具有高选择性吸附固定作用，该钴硅分子筛尤其是在较低温度和吸附压力下表现出对CO2的具有高选择性吸附效果。本发明可在不使用有机模板剂的情况下合成用于碳捕集的分子筛，制备的分子筛具有较高的CO2/N2吸附选择性，能够很好的分离并富集工业烟气中的CO2，降低工业烟气碳排放。
实施例2
本实施例是在实施例1的基础上改变硅元素和钴元素的摩尔比为1:3.5，其余方法和条件参照实施例1，并制得钴硅分子筛。
实施例3
本实施例是在实施例1的基础上仅改变步骤(1)中碱土金属离子占硅钴总摩尔量的比例为1.85:1，其余方法和条件参照实施例1，并制得钴硅分子筛。
实施例4-6
本实施例是在实施例1的基础上仅改变步骤(4)中用氢氧化钠溶液调节pH＝12(实施例4)、pH＝13(实施例5)、pH＝14(实施例6)，其余方法和条件参照实施例1，并制得钴硅分子筛。
实施例7-8
本实施例是在实施例1的基础上仅改变步骤(4)中ETS-10晶种的添加量增加到150mg(实施例7)或实施例8(125mg)，其余方法和条件参照实施例1，并制得钴硅分子筛。
实施例9-11
本实施例是在实施例1的基础上仅改变步骤(5)中水热反应温度调节为200℃(实施例9)、215℃(实施例10)、230℃(实施例11)，其余方法和条件参照实施例1，并制得钴硅分子筛。
实施例12-14
本实施例是在实施例1的基础上仅改变步骤(5)中水热反应时间改成36小时(实施例12)、48小时(实施例13)、72小时(实施例14)，其余方法和条件参照实施例1，并制得钴硅分子筛。
实施例15
本实施例是在实施例1的基础上，仅提高步骤(1)的硅源溶液的浓度至2.57mol/L。其余方法和条件参照实施例1，并制得钴硅分子筛。
实施例16
本实施例是在实施例1的基础上，仅稀释步骤(2)的硝酸钴溶液的浓度至1.4mol/L。其余方法和条件参照实施例1，并制得钴硅分子筛。
按照与实施例1相同的方法测试实施例2-16制备的钴硅分子筛吸附CO2的性能。实验结果发现：
分子筛的吸附性能随着水热反应温度的升高先升高后降低，最优条件是215℃。水热反应时间在20h以上，均可得到吸附性能较好的钴硅分子筛，但是反应时间继续延长并不会明显提高钴硅分子筛对CO2的吸附能力，因此反应时间最优是24h。反应pH在11-14之间都可以得到对CO2的具有选择性吸附效果的钴硅分子筛，但是pH过高，会造成比表面积降低，过低又降低CO2平衡吸附容量，而pH在12.5时，制备的钴硅分子筛的选择性吸附CO2的性能最优。此外，分子筛中掺入的碱土金属阳离子与钴和硅摩尔比在1.65-1.85:1之间时，都可以获得对CO2的具有选择性吸附效果的钴硅分子筛，但在1.75:1时，CO2/N2吸附选择性最高。制备过程中，硅源溶液和钴源溶液的浓度不能太低，优选分别是在1.88mol/L-2.57mol/L和1.4mol/L-1.6mol/L之间，反应物浓度太低将影响产物的得率。此外，本发明可以非常容易地控制钴硅分子筛中硅与钴的摩尔比例，从而调节钴硅分子筛选择性吸附CO2的性能。在添加晶种的情况下，晶种能够起到结构导向性作用，但是添加的量需要在一定的合理范围内，过少效果不明显，过多会出现不均匀性，经本发明的实验发现，每75mL混合液添加量在100mg最合适。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (2)
1.一种钴硅分子筛的绿色合成方法，其特征在于，包括步骤：
S1：准备硅源溶液：硅源溶液含有水玻璃和金属阳离子；所述水玻璃是硅酸钠；所述金属阳离子为碱金属阳离子；
所述金属阳离子是钾离子或钠离子；所述金属阳离子以氯化钾、硝酸钾、氯化钠或硝酸钠的形式提供；
硅源溶液含有1.88-2.57 mol/L的水玻璃和6.2-6.5 mol/L的金属阳离子；所述硅源溶液还含有氢氧根离子，以稳定水玻璃避免其分解；氢氧根离子是以氢氧化钠或氢氧化钾的形式提供；
S2：向硅源溶液中滴加可溶钴盐溶液，边加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌至混合均匀，得混合液；所述可溶钴盐溶液中钴离子浓度为1.4-1.6mol/L；所述可溶钴盐为硝酸钴或氯化钴；
S3：将混合液常温下静置后，并用苛性碱溶液调节混合液的pH=12.5，并添加ETS-10晶种；
S4：将混合液转移至高压反应釜，215℃进行水热反应，反应时间是24h；
S5：反应结束后，降至室温，过滤，洗涤，烘干，得钴硅分子筛；分子筛中掺入的碱金属阳离子与钴和硅摩尔比在1.65-1.85:1之间。
2.根据权利要求1所述的钴硅分子筛的绿色合成方法，其特征在于，S3中，将混合液在常温下静置>12h，再用苛性碱溶液调节混合液的pH，所述苛性碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述ETS-10晶种的添加量为混合液质量0.5-2%。
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