CN107311190A - 一种分子筛、其制造方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分子筛，特别是一种超大孔分子筛。本发明还涉及所述分子筛的制造方法及其作为吸附剂或催化剂等的应用。所述分子筛具有独特的X射线衍射谱图(XRD)，同时具有独特的海绵结构的晶体形貌。本发明的分子筛在表现出微孔材料特性的同时，还兼具介孔材料和/或大孔材料的特点，能够吸附更多/更大的分子，从而表现出优异的吸附/催化性能。

Description

一种分子筛、其制造方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种分子筛，尤其是一种超大孔分子筛。本发明还涉及所述分子筛的制造方法及其作为吸附剂或催化剂等的应用。
背景技术
分子筛的用途广泛，不同的用途往往对分子筛的骨架孔结构提出不同的要求。分子筛具有小孔、中孔、大孔和超大孔四种骨架孔结构类型：小孔分子筛具有从至的孔径，比如CHA、LEV、SOD、LTA、ERI、KFI；中孔分子筛具有从至的孔径，比如MFI、MEL、EUO、MWW、TON、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER；大孔分子筛具有的孔径，比如FAU、BEA、MOR、LTL、VFI、MAZ；超大孔分子筛具有大于的孔径。在这些不同骨架孔结构类型的分子筛中，超大孔分子筛突破了分子筛的孔道限制，在提高大分子反应活性、延长分子筛寿命和改善产物选择性等方面已经表现出诸多优势，并且有望在重油加工和有机化工原料生产中获得良好应用。
在目前的232种分子筛的骨架孔结构中，超大孔分子筛仅占10余种，主要包括三种类型：磷铝/镓分子筛，比如AlPO-8(AET,14-ring,)、VPI-5(VFI,18-ring,)、Cloverite(-CLO,20-ring,)、JDF-20(20-ring)和ND-1(24-ring,)；硅锗/镓分子筛，比如OSB-1(OSO,14-ring,Si/Be＝2,)、ECR-34(ETR,18-ring,10.5A,Si/Ga＝3)、ITQ-37(30-ring)、ITQ-43(28-ring)、ITQ-33(18-ring)、ITQ-44(18-ring)、ITQ-40(16-ring)SSZ-53(14-ring)和SSZ-59(14-ring)；以及硅铝分子筛，比如UTD-1(DON,14-ring,Si/Al2＝∞,)和CIT-5(CFI,14-ring,Si/Al2＝190)。
鉴于其良好的性能表现和应用前景，现有技术仍然需要开发更多种类的超大孔分子筛。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，发现了一种新型的超大孔分子筛，同时还发现了一种新的分子筛的制造方法，由此满足了现有技术提出的前述要求。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容：
1.一种分子筛，其特征在于，具有海绵结构，并具有基本上如下表所示的X射线衍射图案，
2.按照前述任一项的分子筛，其中所述X射线衍射图案还包括基本上如下表所示的X射线衍射峰，
3.按照前述任一项的分子筛，其中所述X射线衍射图案还包括基本上如下表所示的X射线衍射峰，
4.按照前述任一项的分子筛，其中所述海绵结构包含粗孔洞和/或中孔洞，优选所述粗孔洞和/或所述中孔洞开口于所述海绵结构的端面和/或侧面。
5.按照前述权利要求任一项所述的分子筛，其中所述粗孔洞的直径为从80nm至2μm，优选从80nm至1.5μm，并且所述中孔洞的直径为从2nm至30nm，优选从2nm至4nm和/或从7nm至15nm(优选从8nm至9nm)。
6.按照前述任一项的分子筛，其中所述中孔洞的总比表面积为从50m2/g至250m2/g，优选从100m2/g至150m2/g，孔容为从0.05ml/g至0.40ml/g，优选从0.15ml/g至0.30ml/g，并且所述粗孔洞的总比表面积为从10m2/g至100m2/g，优选从50m2/g至100m2/g，孔容为从0.5ml/g至3.0ml/g，优选从1.0ml/g至2.0ml/g。
7.按照前述任一项的分子筛，其中所述海绵结构包含微孔洞，其中所述微孔洞的直径为从0.5nm至小于2nm，优选从0.5nm至0.8nm和/或从1.1nm至1.8nm，总比表面积为从100m2/g至300m2/g，优选从150m2/g至250m2/g，孔容为从0.03ml/g至0.20ml/g，优选从0.05ml/g至0.15ml/g。
8.按照前述任一项的分子筛，具有柱状(优选棱柱状，更优选六棱柱状)的晶体形貌，优选具有空心柱状的晶体形貌。
9.按照前述任一项的分子筛，所述晶体形貌的尺寸包括：有效直径为从100nm至5000nm，优选从1000nm至3000nm，高度为从500nm至3000nm，优选从1000nm至3000nm，高径比为从1/3至5，优选从1/3至3。
10.按照前述任一项的分子筛，具有式“第一氧化物·第二氧化物”或式“第一氧化物·第二氧化物·有机模板剂·水”所代表的示意性化学组成，其中所述第一氧化物与所述第二氧化物的摩尔比为从30至100，优选从55至100；所述第一氧化物选自二氧化硅、二氧化锗、二氧化锡、二氧化钛和二氧化锆中的至少一种，优选二氧化硅或者二氧化硅与二氧化锗的组合；所述第二氧化物选自氧化铝、氧化硼、氧化铁、氧化镓、稀土氧化物、氧化铟和氧化钒中的至少一种，优选氧化铝；水与所述第一氧化物的摩尔比为从5至50，优选从5至15；所述有机模板剂与所述第一氧化物的摩尔比为从0.02至0.5，优选从0.05至0.5、从0.15至0.5或者从0.3至0.5。
11.一种分子筛的制造方法，包括在晶化条件下使第一氧化物源、第二氧化物源、任选的碱源、有机模板剂和水接触，以获得分子筛的步骤，和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤，其中所述有机模板剂包含下式(I)所代表的化合物，
其中，基团R1和R2彼此不同，其中一个选自C3-12直链或支链亚烷基，另一个选自C3-12直链或支链氧杂亚烷基，优选其中一个选自C3-12直链亚烷基，另一个选自C3-12直链氧杂亚烷基(优选C4-6直链氧杂亚烷基，更优选C4-6直链一氧杂亚烷基，更优选-(CH2)m-O-(CH2)m-，其中各数值m彼此相同或不同，各自独立地代表2或3)；多个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1-4直链或支链烷基，优选各自独立地选自甲基和乙基，更优选均为甲基；X为OH。
12.按照前述任一项的制造方法，其中所述第一氧化物源选自二氧化硅源、二氧化锗源、二氧化锡源、二氧化钛源和二氧化锆源中的至少一种，优选二氧化硅源或者二氧化硅源与二氧化锗源的组合，所述第二氧化物源选自氧化铝源、氧化硼源、氧化铁源、氧化镓源、稀土氧化物源、氧化铟源和氧化钒源中的至少一种，优选氧化铝源。
13.按照前述任一项的制造方法，其中所述晶化条件包括：晶化温度为从80℃至120℃，优选从120℃至170℃或者从120℃至200℃，晶化时间为至少1天，优选至少2天，优选从3天至8天、从5天至8天或者从4天至6天，并且所述焙烧条件包括：焙烧温度为从300℃至750℃，优选从400℃至600℃，焙烧时间为从1小时至10小时，优选从3小时至6小时。
14.按照前述任一项的制造方法，其中所述第一氧化物源(以所述第一氧化物为计)与所述第二氧化物源(以所述第二氧化物为计)的摩尔比为从30至100，优选从55至100；水与所述第一氧化物源(以所述第一氧化物为计)的摩尔比为从5至50，优选从5至15；所述有机模板剂与所述第一氧化物源(以所述第一氧化物为计)的摩尔比为从0.02至0.5，优选从0.05至0.5、从0.15至0.5或者从0.3至0.5；所述碱源(以OH-为计)与所述第一氧化物源(以所述第一氧化物为计)的摩尔比为从0至1，优选从0.04至1、从0.1至1、从0.2至1、从0.3至0.7或者从0.45至0.7。
15.一种分子筛组合物，其特征在于，包含前述权利要求任一项所述的分子筛或者按照前述权利要求任一项所述的制造方法获得的分子筛，以及粘结剂。
16.一种烃的转化方法，其特征在于，包括在催化剂的存在下使烃发生转化反应的步骤，其中所述催化剂包含或制造自前述权利要求任一项所述的分子筛、按照前述权利要求任一项所述的制造方法获得的分子筛、或者前述权利要求任一项所述的分子筛组合物。
17.按照前述任一项的转化方法，其中所述转化反应选自催化裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、低聚和异构化。
技术效果
根据本发明的分子筛，具有超大孔的骨架孔结构，这一点至少可以从其较高的孔容数据得以反映。
根据本发明的分子筛，具有良好的热/水热稳定性，并且具有更大的孔容。结果是，本发明的分子筛能够吸附更多/更大的分子，从而表现出优异的吸附/催化性能。
根据本发明的分子筛，具有独特的X射线衍射谱图(XRD)，同时具有独特的原生晶体形貌，比如具有原生海绵结构的晶体形貌。这是现有技术未曾制造过的分子筛。结果是，本发明的分子筛在表现出微孔材料的特性(即，常规分子筛的固有特性)的同时，还兼具介孔材料和/或大孔材料的特点，能够吸附更多/更大的分子，从而表现出优异的吸附/催化性能。
根据本发明的分子筛，具有较强的酸性，特别是L酸中心的数量较多。这是现有技术未曾制造过的分子筛。结果是，本发明的分子筛特别是在酸催化反应中具有更为优异的性能表现。
根据本发明的分子筛的制造方法，使用了一种特定化学结构的有机模板剂，由此表现出工艺条件简单、产品分子筛容易合成的特点。
附图说明
图V-1为焙烧后的实施例V-3制造的分子筛对2,2-二乙基丁烷的吸附曲线。
图V-2为焙烧后的实施例V-6制造的分子筛对3-丙基-4-丁基辛烷的吸附曲线。
图V-3为实施例V-1制造的分子筛的扫描电镜图。
图V-4为实施例V-3制造的分子筛的XRD图。
图V-5为焙烧后的实施例V-6制造的分子筛的XRD图。
图V-6为实施例V-4制造的分子筛的扫描电镜图。
图V-7为实施例V-5制造的分子筛的扫描电镜图。
图V-8为实施例V-6制造的分子筛的扫描电镜图。
图V-9为实施例V-7制造的分子筛的扫描电镜图。
图V-10为实施例V-8制造的分子筛的扫描电镜图。
图V-11(a)为海绵结构包含粗孔洞和/或中孔洞的示意图，图V-11(b)为海绵结构包含粗孔洞和/或中孔洞的扫描电镜图。
图V-12(a)为分子筛具有空心柱状晶体形貌的示意图，图V-12(b)为分子筛具有空心柱状晶体形貌的扫描电镜图。
图V-13为实施例V-7制造的分子筛的NH3-TPD图。
图V-14为实施例V-7制造的分子筛的IR图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，符号“/”通常被理解为“和/或”，比如表述“更多/更大”的含义是“更多和/或更大”，除非该理解不符合本领域技术人员的常规认识。
在本说明书的上下文中，所谓有机模板剂，在本领域中有时也称为结构导向剂或有机导向剂。
在本说明书的上下文中，作为C1-4直链或支链烷基，比如可以举出甲基、乙基或者丙基等。
在本发明的上下文中，术语“直链或支链氧杂亚烷基”指的是直链或支链亚烷基的碳链结构被一个或多个(比如1至3个、1至2个或者1个)杂基团-O-中断而获得的二价基团。从结构稳定性角度出发优选的是，在存在多个时，任意两个所述杂基团之间不直接键合。显然的是，所谓中断，指的是所述杂基团不处于所述直链或支链亚烷基或所述直链或支链氧杂亚烷基的任何一个末端。具体举例而言，C4直链亚烷基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)被一个杂基团-O-中断后可以获得-CH2-O-CH2-CH2-CH2-或者-CH2-CH2-O-CH2-CH2-等C4直链一氧杂亚烷基，被两个杂基团-O-中断后可以获得-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-或者-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-等C4直链二氧杂亚烷基，被三个杂基团-O-中断后可以获得-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-等C4直链三氧杂亚烷基。或者，具体举例而言，C4支链亚烷基(-CH2(CH3)-CH2-CH2-)被一个杂基团-O-中断后可以获得-CH2(CH3)-O-CH2-CH2-、-CH2(CH3)-CH2-O-CH2-或者-CH2(-O-CH3)-CH2-CH2-等C4支链一氧杂亚烷基，被两个杂基团-O-中断后可以获得-CH2(CH3)-O-CH2-O-CH2-、-CH2(-O-CH3)-O-CH2-CH2-或者-CH2(-O-CH3)-CH2-O-CH2-等C4支链二氧杂亚烷基，被三个杂基团-O-中断后可以获得-CH2(-O-CH3)-O-CH2-O-CH2-等C4支链三氧杂亚烷基。
在本说明书的上下文中，所谓总比表面积，是指单位质量分子筛所具有的总面积，包括内表面积和外表面积。无孔材料只具有外表面积，如硅酸盐水泥、一些粘土矿物粉粒等，而多孔材料具有外表面积和内表面积，如石棉纤维、硅藻土和分子筛等。
在本说明书的上下文中，所谓孔容，亦称孔体积，指单位质量分子筛所具有的孔的容积。而且，所谓微孔容，是指单位质量分子筛所具有的全部微孔(即，孔道直径小于2nm的孔)的容积。
在本说明书的上下文中，在分子筛的XRD数据中，w、m、s、vs代表衍射峰强度，w为弱，m为中等，s为强，vs为非常强，这为本领域技术人员所熟知的。一般而言，w为小于20；m为20-40；s为40-70；vs为大于70。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
在本说明书的上下文中，本发明的任何两个或多个方面都可以任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
根据本发明，涉及如下的实施方式。
根据本发明的一个方面，涉及一种分子筛，所述分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图案。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的X射线衍射图案中，优选还进一步包括基本上如下表所示的X射线衍射峰。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的X射线衍射图案中，优选还进一步包括基本上如下表所示的X射线衍射峰。
根据本发明的一个方面，在利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察时，所述分子筛(指的是单个晶体)具有海绵结构的晶体形貌，特别是具有海绵结构的原生晶体形貌。在此，所谓晶体形貌，指的是在所述扫描电子显微镜的观察视野中，单个分子筛晶体所呈现的(整体)外部形状。另外，所谓原生，指的是分子筛在制造后客观上直接呈现的结构，并不是分子筛在制造之后再行人为处理而呈现的结构。
本发明的发明人经过认真调查之后发现，现有技术未曾制造出同时具有前述特定的X射线衍射图案和前述特定的(原生)晶体形貌的分子筛。
根据本发明的一个方面，所述海绵结构一般包含微孔洞(骨架孔)。这是分子筛作为微孔材料的固有特性。
根据本发明的一个方面，所述微孔洞的直径(平均直径)一般为从0.5nm至小于2nm。在优选的情况下，所述微孔洞的直径为从0.5nm至0.8nm，或者从1.1nm至1.8nm。在更优选的情况下，所述微孔洞的直径呈现为双峰分布，同时包括从0.5nm至0.8nm和从1.1nm至1.8nm这两种直径。在此，所述直径是通过液氮吸附方法按DFT密度泛函理论模型计算获得的。鉴于具有数值如此大的微孔洞直径，本发明的分子筛被认定为属于超大孔分子筛。
根据本发明的一个方面，所述微孔洞的总比表面积一般为从100m2/g至300m2/g，优选从150m2/g至250m2/g。在此，所述总比表面积是通过液氮吸附方法按BET模型计算获得的。
根据本发明的一个方面，所述微孔洞的孔容一般为从0.03ml/g至0.20ml/g，优选从0.05ml/g至0.15ml/g。在此，所述孔容是通过Horvath-Kawazoe法测量获得的。另外，在不受任何理论限制的情况下，本发明的发明人认为，所述微孔洞的孔容之所以具有如此低的数值，是因为如下所述的粗孔洞和/或中孔洞占据了原本属于微孔洞的位置之故。因此，如果将这些粗孔洞和中孔洞用所述微孔洞进行替代，所述微孔洞的孔容可能会表现出非常高的数值。
根据本发明的一个变形实施方式，在利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察时，所述海绵结构还可以包含粗孔洞。这一点比如可以参照图V-11(a)和图V-11(b)进行理解。在此，所述图V-11(a)和图V-11(b)仅用于解释本发明，而不用于限定本发明。在本发明的分子筛(单个晶体)的所述海绵结构中，粗孔洞和微孔洞彼此互通和交叉，形成复杂的网络孔道结构。这是现有技术未曾制造过的粗孔型超大孔分子筛。结果是，本发明的分子筛在表现出微孔材料的特性的同时，还表现出大孔材料的特性。
根据本发明的一个变形实施方式，在利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察时，所述海绵结构还可以包含中孔洞。在本发明的分子筛(单个晶体)的所述海绵结构中，中孔洞和微孔洞彼此互通和交叉，形成复杂的网络孔道结构。这是现有技术未曾制造过的介孔型超大孔分子筛。结果是，本发明的分子筛在表现出微孔材料的特性的同时，还表现出介孔材料的特性。
根据本发明的一个变形实施方式，在利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察时，所述海绵结构还可以同时包含粗孔洞和中孔洞。这是现有技术未曾制造过的多孔级超大孔分子筛。结果是，本发明的分子筛在表现出微孔材料的特性的同时，还兼具大孔材料和介孔材料的特性。
根据本发明的一个变形实施方式，在利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察时，所述粗孔洞开口于所述海绵结构的一个端面或者两个端面(此时，所述粗孔洞成为全通孔或半通孔)。此时，所述海绵结构比如可以呈现为一种近似于蜂窝煤的晶体形貌。而且，所述海绵结构属于开孔或半开孔海绵结构。另外，所述粗孔洞还可以开口于所述海绵结构的一个或多个侧面，导致所述侧面呈现为一种镂空状态，由此进一步增大所述海绵结构的通透性。
根据本发明的一个变形实施方式，在利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察时，所述中孔洞开口于所述海绵结构的一个端面或者两个端面(此时，所述中孔洞成为全通孔或半通孔)。此时，所述海绵结构比如可以呈现为一种近似于蜂窝煤的晶体形貌。而且，所述开孔海绵结构属于开孔或半开孔海绵结构。另外，所述中孔洞还可以开口于所述海绵结构的一个或多个侧面，导致所述侧面呈现为一种镂空状态，由此进一步增大所述海绵结构的通透性。
根据本发明的一个方面，所述粗孔洞的直径(平均直径)一般为从80nm至2μm，优选从80nm至1.5μm。在此，所述直径是通过压汞法测量获得的。
根据本发明的一个方面，所述粗孔洞的总比表面积一般为从10m2/g至100m2/g，优选从50m2/g至100m2/g。在此，所述总比表面积是通过压汞法测量获得的。
根据本发明的一个方面，所述粗孔洞的孔容一般为从0.5ml/g至3.0ml/g，优选从1.0ml/g至2.0ml/g。在此，所述孔容是通过压汞法测量获得的。
根据本发明的一个方面，所述中孔洞的直径(平均直径)一般为从2nm至30nm。在优选的情况下，所述中孔洞的直径为从2nm至4nm，或者从7nm至15nm，后者更优选从8nm至9nm。在更优选的情况下，所述中孔洞的直径呈现为双峰分布，同时包括从2nm至4nm和从7nm至15nm这两种直径。在此，所述直径是通过液氮吸附方法按BET模型计算获得的。
根据本发明的一个方面，所述中孔洞的总比表面积一般为从50m2/g至250m2/g，优选从100m2/g至150m2/g。在此，所述总比表面积是通过液氮吸附方法按BET模型计算法测量获得的。
根据本发明的一个方面，所述中孔洞的孔容一般为从0.05ml/g至0.40ml/g，优选从0.15ml/g至0.30ml/g。在此，所述孔容是通过液氮吸附方法按BET模型计算法测量获得的。
根据本发明的一个变形实施方式，所述海绵结构同时包含如前所述的粗孔洞、中孔洞和微孔洞。在本发明的分子筛(单个晶体)的所述海绵结构中，粗孔洞、中孔洞和微孔洞彼此互通和交叉，形成复杂的网络孔道结构。这是现有技术未曾制造过的多孔级超大孔分子筛。结果是，本发明的分子筛在表现出微孔材料的特性的同时，还兼具介孔材料和/或大孔材料的特点，能够吸附更多/更大的分子，从而表现出优异的吸附/催化性能。
根据本发明的一个方面，在利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察时，所述分子筛一般还具有柱状的晶体形貌。在此，作为所述柱状，优选棱柱状，特别是六棱柱状。另外，所述棱柱指的是凸棱柱，并且一般指的是直棱柱和正多边形棱柱(比如正六棱柱)。需要特别指出的是，由于分子筛的晶体在生长过程中可能会受到各种因素的干扰，因此其实际的晶体形貌与几何意义上的(真正)直棱柱或(真正)正多边形棱柱相比可能会存在一定程度的偏离，比如偏离30％、20％或5％，导致获得斜棱柱、或者不规则多边形(甚至是曲边多边形)棱柱，但本发明并不旨在具体明确该偏离程度。而且，任何更大或更小的偏离也都未脱离本发明的保护范围。
根据本发明的一个方面，在利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察时，所述分子筛(单个晶体)的有效直径一般为从100nm至5000nm，优选从1000nm至3000nm。在此，所谓有效直径，指的是在所述分子筛(单个晶体)的横截面上，沿着该横截面的轮廓(边缘)任意选择两个点，测量这两个点之间的直线距离，以其中最大的直线距离作为有效直径。如果所述分子筛的横截面的轮廓呈现为多边形比如六边形，所述有效直径一般指的是所述多边形上距离最远的两个顶点之间的直线距离(对角线距离)。简单而言，所述有效直径基本上相当于所述横截面的轮廓所代表的多边形的外接圆的直径。
根据本发明的一个方面，在所述粗孔洞的直径足够大(比如大到接近所述分子筛的所述有效直径)时，所述分子筛可以呈现出空心柱状的晶体形貌。这一点比如可以参照图V-12(a)和图V-12(b)进行理解。在此，所述图V-12(a)和图V-12(b)仅用于解释本发明，而不用于限定本发明。在此，所谓空心柱状，指的是筒状结构。在此，所述筒状结构的壁厚比如可以是从50nm至400nm，但本发明并不限于此，也不旨在具体明确所述壁厚。
根据本发明的一个方面，在利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察时，所述分子筛(单个晶体)的高度一般为从500nm至3000nm，优选从1000nm至3000nm。在此，所谓高度，指的是在所述分子筛的单个晶体(柱状晶体)中，所述柱的两个端面中心之间的直线距离。在通常情况下，所述分子筛柱的两个端面基本上是彼此平行的，此时所述直线距离即为所述两个端面之间的垂直距离，但本发明并不限于此。
根据本发明的一个方面，在利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察时，所述分子筛(单个晶体)的高径比一般为从1/3至5，优选从1/3至3。在此，所谓高径比，指的是所述高度与所述有效直径的比值。
根据本发明的一个方面，所述分子筛一般具有式“第一氧化物·第二氧化物”所代表的示意性化学组成。已知的是，分子筛中有时会(尤其是在刚合成之后)含有一定量的水分，但本发明认为并没有必要对该水分的量进行特定，因为该水分的存在与否并不会实质上影响该分子筛的XRD谱图。鉴于此，该示意性化学组成实际上代表的是该分子筛的无水化学组成。而且，显然的是，该示意性化学组成代表的是所述分子筛的骨架化学组成。
根据本发明的一个方面，在刚合成后，所述分子筛在其组成中一般还可能进一步含有有机模板剂和水等，比如填充在其孔道中的那些。因此，所述分子筛有时还可能具有式“第一氧化物·第二氧化物·有机模板剂·水”所代表的示意性化学组成。在此，通过焙烧所述具有式“第一氧化物·第二氧化物·有机模板剂·水”所代表的示意性化学组成的分子筛，以便脱除其孔道中存在的任何有机模板剂和水等，就可以获得所述具有式“第一氧化物·第二氧化物”所代表的示意性化学组成的分子筛。另外，所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为从300℃至750℃，优选从400℃至600℃，而焙烧时间一般为从1小时至10小时，优选从3小时至6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明的一个方面，在前述的示意性化学组成中，所述第一氧化物一般是四价氧化物，比如可以举出选自二氧化硅、二氧化锗、二氧化锡、二氧化钛和二氧化锆中的至少一种，优选二氧化硅(SiO2)或者二氧化硅与二氧化锗的组合。这些第一氧化物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。在组合使用多种时，任意两种第一氧化物之间的摩尔比比如是从20：200至35：100。作为所述组合使用的例子，比如可以举出组合使用二氧化硅和二氧化锗，此时所述二氧化硅与所述二氧化锗之间的摩尔比比如是从20：200至35：100。
根据本发明的一个方面，在前述的示意性化学组成中，所述第二氧化物一般是三价氧化物，比如可以举出选自氧化铝、氧化硼、氧化铁、氧化镓、稀土氧化物、氧化铟和氧化钒中的至少一种，优选氧化铝(Al2O3)。这些第二氧化物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。在组合使用多种时，任意两种第二氧化物之间的摩尔比比如是从30：200至60：150。
根据本发明的一个方面，在前述的示意性化学组成中，作为所述有机模板剂，比如可以举出在制造所述分子筛时使用的任何有机模板剂，特别可以举出本实施方式在制造分子筛时使用的有机模板剂(参见下文的详细描述)。这些有机模板剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。具体而言，作为所述有机模板剂，具体比如可以举出下式(I)所代表的化合物。
根据本发明的一个方面，在式(I)中，基团R1和R2彼此不同，其中一个选自C3-12直链或支链亚烷基，另一个选自C3-12直链或支链氧杂亚烷基，多个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1-4直链或支链烷基，并且X为OH。
根据本发明的一个方面，在前述的示意性化学组成中，所述第一氧化物与所述第二氧化物的摩尔比(比如SiO2与Al2O3的摩尔比)一般为从30至100，优选从55至100。
根据本发明的一个方面，在前述的示意性化学组成中，水与所述第一氧化物的摩尔比一般为从5至50，优选从5至15。
根据本发明的一个方面，在前述的示意性化学组成中，所述有机模板剂与所述第一氧化物的摩尔比一般为从0.02至0.5，优选从0.05至0.5、从0.15至0.5或者从0.3至0.5。
根据本发明的一个方面，取决于其制造方法所使用的起始原料，所述分子筛在其组成中(一般填充在其孔道中)有时还可能进一步含有碱金属和/或碱土金属阳离子等金属阳离子作为组成成分。作为所述金属阳离子此时的含量，比如所述金属阳离子与所述第一氧化物的质量比一般为从0至0.02，优选从0.0002至0.006，但有时并不限于此。
根据本发明的一个方面，所述分子筛可以通过如下的制造方法进行制造。在此，所述制造方法包括在晶化条件下使第一氧化物源、第二氧化物源、任选的碱源、有机模板剂和水接触，以获得分子筛的步骤(以下称为接触步骤)。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制造方法中，所述接触步骤可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如可以举出使所述第一氧化物源、所述第二氧化物源、所述任选的碱源、所述有机模板剂和水混合，并使该混合物在所述晶化条件下进行晶化的方法。
根据本发明的一个方面，在所述接触步骤中，所述有机模板剂至少包含下式(I)所代表的化合物。在此，所述式(I)所代表的化合物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个方面，在所述式(I)中，基团R1和R2彼此不同，其中一个选自C3-12直链或支链亚烷基，另一个选自C3-12直链或支链氧杂亚烷基。
根据本发明的一个方面，作为所述C3-12直链或支链亚烷基，比如可以举出C3-12直链亚烷基，具体比如可以举出亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚正己基、亚异己基、亚正辛基、亚异辛基、亚新辛基、亚壬基(或其异构体)、亚癸基(或其异构体)、亚十一烷基(或其异构体)或者亚十二烷基(或其异构体)，优选亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、亚正癸基、亚正十一烷基或者亚正十二烷基。
根据本发明的一个方面，作为所述C3-12直链或支链氧杂亚烷基，比如可以举出C3-12直链氧杂亚烷基，具体比如可以举出-(CH2)2-O-(CH2)-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)-O-(CH2)3-、-(CH2)2-O-(CH2)3-、-(CH2)-O-亚丙基-、-(CH2)-O-(CH2)4-、-(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)-、-(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)-O-亚叔丁基-、-(CH2)2-O-(CH2)4-、、-(CH2)3-O-(CH2)3-、-(CH2)-O-亚新戊基-、-(CH2)2-O-(CH2)6-、-(CH2)2-O-(CH2)7-、-(CH2)-O-(CH2)8-、-(CH2)-O-亚异辛基-、-(CH2)-O-(CH2)10-、-(CH2)2-O-亚癸基或其异构体-、-(CH2)-O-(CH2)6-、-(CH2)-O-(CH2)7-、-(CH2)-O-(CH2)8-、-(CH2)-O-(CH2)11-、-(CH2)-O-(CH2)2-O-(CH2)-、-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)4-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)6-O-(CH2)2-或者-(CH2)2-O-(CH2)8-O-(CH2)2-。另外，作为所述C3-12直链氧杂亚烷基，更具体比如可以举出C4-6直链氧杂亚烷基，特别可以举出C4-6直链一氧杂亚烷基，更特别可以举出式-(CH2)m-O-(CH2)m-(其中，各数值m彼此相同或不同，各自独立地代表2或3，比如2)所代表的一氧杂亚烷基，更特别可以举出-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-(CH2)3-或者-(CH2)2-O-(CH2)4-。
根据本发明的一个方面，在所述式(I)中，多个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1-4直链或支链烷基，优选各自独立地选自甲基和乙基，更优选均为甲基。
根据本发明的一个方面，在所述式(I)中，X为OH。
根据本发明的一个方面，在所述接触步骤中，所述有机模板剂与所述第一氧化物源(以所述第一氧化物为计)的摩尔比一般为从0.02至0.5，优选从0.05至0.5、从0.15至0.5或者从0.3至0.5。
根据本发明的一个方面，在所述接触步骤中，作为所述有机模板剂，除了所述式(I)所代表的化合物之外，还可以进一步配合使用本领域在制造分子筛时常规使用的其他有机模板剂。优选的是，在所述接触步骤中，作为所述有机模板剂，仅仅使用所述式(I)所代表的化合物。在此，所述式(I)所代表的化合物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个方面，在所述接触步骤中，所述第一氧化物源一般是四价氧化物源，比如可以举出选自二氧化硅源、二氧化锗源、二氧化锡源、二氧化钛源和二氧化锆源中的至少一种，优选二氧化硅(SiO2)源或者二氧化硅源与二氧化锗源的组合。这些第一氧化物源可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。在组合使用多种时，任意两种第一氧化物源之间的摩尔比比如是从20：200至35：100。作为所述组合使用的例子，比如可以举出组合使用二氧化硅源和二氧化锗源，此时所述二氧化硅源与所述二氧化锗源之间的摩尔比比如是从20：200至35：100。
根据本发明的一个方面，在所述接触步骤中，作为所述第一氧化物源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何相应氧化物源，包括但不限于所述第一氧化物中相应金属的氧化物、氢氧化物、烷醇盐、金属含氧酸盐、乙酸盐、草酸盐、铵盐、硫酸盐、卤化盐和硝酸盐等。比如，当所述第一氧化物为二氧化硅时，作为该第一氧化物源，比如可以举出硅溶胶、粗块硅胶、正硅酸乙酯、水玻璃、白炭黑、硅酸、硅胶或者硅酸钾等。当所述第一氧化物为二氧化锗时，作为该第一氧化物源，比如可以举出四烷氧基锗、氧化锗或者硝酸锗等。当所述第一氧化物为二氧化锡源时，作为该第一氧化物源，比如可以举出氯化锡、硫酸锡、硝酸锡等。当所述第一氧化物为氧化钛时，作为该第一氧化物源，比如可以举出四烷氧基钛、二氧化钛、硝酸钛等。当所述第一氧化物为二氧化锆时，作为该第一氧化物源，比如可以举出硫酸锆、氯化锆、硝酸锆等。这些第一氧化物源可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
根据本发明的一个方面，在所述接触步骤中，所述第二氧化物源一般是三价氧化物源，比如可以举出选自氧化铝源、氧化硼源、氧化铁源、氧化镓源、稀土氧化物源、氧化铟源和氧化钒源中的至少一种，优选氧化铝(Al2O3)源。这些第二氧化物源可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。在组合使用多种时，任意两种第二氧化物源之间的摩尔比比如是从30：200至60：150。
根据本发明的一个方面，在所述接触步骤中，作为所述第二氧化物源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何相应氧化物源，包括但不限于所述第二氧化物中相应金属的氧化物、氢氧化物、烷醇盐、金属含氧酸盐、乙酸盐、草酸盐、铵盐、硫酸盐、卤化盐和硝酸盐等。比如，当所述第二氧化物为氧化铝时，作为该第二氧化物源，比如可以举出氯化铝、硫酸铝、水合氧化铝、偏铝酸钠、铝溶胶或者氢氧化铝等。当所述第二氧化物为氧化硼时，作为该第二氧化物源，比如可以举出硼酸、硼酸盐、硼砂、三氧化二硼等。当所述第二氧化物为氧化铁时，作为该第二氧化物源，比如可以举出硝酸铁、氯化铁、氧化铁等。当所述第二氧化物为氧化镓时，作为该第二氧化物源，比如可以举出硝酸镓、硫酸镓、氧化镓等。当所述第二氧化物为稀土氧化物时，作为该第二氧化物源，比如可以举出氧化镧、氧化钕、氧化钇、氧化铈、硝酸镧、硝酸钕、硝酸钇、硫酸铈铵等。当所述第二氧化物为氧化铟时，作为该第二氧化物源，比如可以举出氯化铟、硝酸铟、氧化铟等。当所述第二氧化物为氧化钒时，作为该第二氧化物源，比如可以举出氯化钒、偏钒酸铵、钒酸钠、二氧化钒、硫酸氧钒等。这些第二氧化物源可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
根据本发明的一个方面，在所述接触步骤中，所述第一氧化物源(以所述第一氧化物为计,比如SiO2)与所述第二氧化物源(以所述第二氧化物为计,比如Al2O3)的摩尔比一般为从30至100，优选从55至100。
根据本发明的一个方面，在所述接触步骤中，水与所述第一氧化物源(以所述第一氧化物为计)的摩尔比一般为从5至50，优选从5至15。
根据本发明的一个方面，在所述接触步骤中，可以使用碱源，也可以不使用碱源。在不特意使用碱源时，所述式(I)所代表的化合物所包含的基团X可以用于提供在此所需要的OH-。在此，作为所述碱源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何碱源，包括但不限于以碱金属或碱土金属为阳离子的无机碱，特别是氢氧化钠和氢氧化钾等。这些碱源可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。
根据本发明的一个方面，在所述接触步骤中，所述碱源(以OH-为计)与所述第一氧化物源(以所述第一氧化物为计)的摩尔比一般为从0至1，优选从0.04至1、从0.1至1、从0.2至1、从0.3至0.7或者从0.45至0.7。
根据本发明的一个方面，在所述接触步骤中，作为所述晶化条件，晶化温度一般为从80℃至120℃，优选从120℃至170℃或者从120℃至200℃。
根据本发明的一个方面，在所述接触步骤中，作为所述晶化条件，晶化时间一般为至少1天，优选至少2天，优选从3天至8天、从5天至8天或者从4天至6天。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制造方法中，在所述接触步骤完成之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的反应混合物中分离出分子筛作为产品。在此，所述分子筛产品包括本发明的分子筛。另外，作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的反应混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制造方法中，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的反应混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水进行洗涤直至滤出液的pH值达到7-9，优选8-9。作为所述干燥温度，比如可以举出40-250℃，优选60-150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8-30小时，优选10-20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
根据本发明的一个方面，所述分子筛的制造方法根据需要还可以包括将所述获得的分子筛进行焙烧的步骤(以下称为焙烧步骤)，以脱除所述有机模板剂和可能存在的水分等，由此获得焙烧后的分子筛。在本说明书的上下文中，将所述焙烧之前和焙烧之后的分子筛也统称为本发明的分子筛或者根据本发明的分子筛。
根据本发明的一个方面，在所述制造分子筛的方法中，所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为从300℃至750℃，优选从400℃至600℃，而焙烧时间一般为从1小时至10小时，优选从3小时至6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明的一个方面，本发明的分子筛或者根据本发明所述的分子筛的制造方法所制造的任何分子筛(在本说明书的上下文中，将二者也统称为本发明的分子筛或者根据本发明的分子筛)，根据需要，还可以通过本领域常规已知的任何方式进行离子交换，比如可以通过离子交换法或者溶液浸渍法(相关方法比如可以参见美国专利US3140249和US3140253等)，将其组成中包含的金属阳离子(比如Na离子或者K离子，取决于其具体的制造方法)全部或者部分替换为其他阳离子。作为所述其他阳离子，比如可以举出氢离子、其他碱金属离子(包括K离子、Rb离子等)、铵离子(包括NH4离子、季铵离子比如四甲基铵离子和四乙基铵离子等)、碱土金属离子(包括Mg离子、Ca离子)、Mn离子、Zn离子、Cd离子、贵金属离子(包括Pt离子、Pd离子、Rh离子等)、Ni离子、Co离子、Ti离子、Sn离子、Fe离子和/或稀土金属离子等。
根据本发明的分子筛，根据需要，还可以通过稀酸溶液等进行处理，以便提高硅铝比，或者用水蒸气进行处理，以提高分子筛晶体的抗酸侵蚀性。
根据本发明的分子筛，具有良好的热/水热稳定性，并且具有更大的孔容。结果是，本发明的分子筛能够吸附更多/更大的分子，从而表现出优异的吸附/催化性能。
根据本发明的分子筛，具有较强的酸性，特别是L酸中心的数量较多。这是现有技术未曾制造过的分子筛。结果是，本发明的分子筛特别是在酸催化反应中具有更为优异的性能表现。
根据本发明的分子筛，可以呈现为任何的物理形式，比如粉末状、颗粒状或者模制品状(比如条状、三叶草状等)。可以按照本领域常规已知的任何方式获得这些物理形式，并没有特别的限定。
根据本发明的分子筛，可以与其他材料复合使用，由此获得分子筛组合物。作为这些其他材料，比如可以举出活性材料和非活性材料。作为所述活性材料，比如可以举出合成沸石和天然沸石等，作为所述非活性材料(一般称为粘结剂)，比如可以举出粘土、白土、硅胶和氧化铝等。这些其他材料可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述其他材料的用量，可以直接参照本领域的常规用量，并没有特别的限制。
根据本发明的分子筛或者分子筛组合物，特别适合作为吸附剂使用，例如用来在气相或液相中从多种组分的混合物中分离出至少一种组分。
根据本发明的分子筛或者分子筛组合物，特别适合在烃的转化反应中作为催化剂使用。作为所述烃的转化反应，比如可以举出催化裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、低聚和异构化等。
根据本发明的分子筛或者分子筛组合物，特别适合作为催化剂的载体或载体组分使用，并在其上按照本领域常规已知的任何方式(比如溶液浸渍法)负载活性组分。这些活性组分包括但不限于活性金属组分(包括Ni、Co、Mo、W或者Cu等)、活性无机助剂(比如F、P等)和有机化合物(比如有机酸、有机胺等)等。这些活性组分可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述活性组分的用量，可以直接参照本领域的常规用量，并没有特别的限制。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，采用美国麦克公司AutochemⅡ2920程序升温脱附仪。测试条件：称取0.2g 20-40目的分子筛装入样品管，置于加热炉，载气为He气(25mL/min)，以20℃/min升温至600℃，吹扫60min驱除分子筛表面吸附的杂质。然后降温至100℃，恒温10min，切换成NH3-He混合气(10％NH3+90％He)吸附30min，再继续以He气吹扫90min至基线平稳，以脱附物理吸附的NH3。以10℃/min升温速率程序升温至600℃进行脱附，保持30min，脱附结束。采用TCD检测器检测气体组分变化，仪器自动积分得到酸量分布。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，采用Netherland，PANalytical Corporation设备进行XRD测试。测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压40kV，管电流为40mA，扫描范围为2-50°。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，采用美国FEI公司的TECNAIG2F20(200kv)型扫描电子显微镜。测试条件：采用悬浮法制样，将分子筛样品0.01g放入2mL玻璃瓶。用无水乙醇分散，振荡均匀，用滴管取一滴，滴在直径3mm样品网上，待干燥后，放在进样器中，然后插入电镜进行观察。所述观察可以使用1万倍的放大倍率或者5万倍的放大倍率。另外，在5万倍的放大倍率下观测分子筛，随机选取一个观测视野，计算该观测视野中全部分子筛晶体的有效直径之和的平均值和高度之和的平均值。重复该操作共计10次。以10次的平均值之和的平均值分别作为有效直径和高度。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，采用美国Varian UNITYINOVA 500MHz型核磁共振波谱仪。测试条件：采用固体双共振探头，Φ4mm ZrO2转子。实验参数：测试温度为室温，扫描次数nt＝5000，脉冲宽度pw＝3.9μs，谱宽sw＝31300Hz，观测核的共振频率Sfrq＝125.64MHz，采样时间at＝0.5s，化学位移定标δTMS＝0，延迟时间d1＝4.0s，去偶方式dm＝nny(反门控去偶)，氘代氯仿锁场。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，采用日本理学电机株氏会社3013型X射线荧光光谱仪。测试条件：钨靶，激发电压40kV，激发电流50mA。实验过程：样品压片后装在X射线荧光光谱仪上，在X射线的照射下发射荧光，荧光波长λ与元素的原子序数Z之间存在如下关系：λ＝K(Z－S)-2，K为常数，只要测定到荧光的波长λ，就可确定该种元素。以闪烁计数器和正比计数器测定各元素特征谱线的强度，进行元素定量或半定量分析。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，采用美国BIO-RAD公司FTS3O00型傅立叶红外光谱仪。测试条件：350℃下抽真空至10-3Pa，波数范围1300-3900cm-1。将样品压片后置于红外光谱仪的原位池中密封。在350℃下抽真空到10-3Pa，保持1h，使样品表面的气体分子脱附干净，冷却至室温。向原位池中导入压力为2.67Pa的吡啶/2,4,6-三甲基吡啶，平衡吸附30min后，升温到200℃，再次抽真空至10-3Pa，保持30min，冷却至室温，在1300-3900cm-1波数范围内扫描，记录下200℃吡啶/2,4,6-三甲基吡啶吸附的红外吸收谱图。再将红外吸收池中的样品移至热处理区，升温至350℃，抽真空至10-3Pa，保持30min，冷至室温，记录下350℃吡啶吸附的红外谱图。
在本说明书的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，所有的药剂和原料既可以商购获得，也可以根据已有知识制造。
在本实施方式的上下文中，包括在以下的实施例和比较例中，分子筛的微孔洞的总比表面积、孔容和孔直径按照以下分析方法进行测量。
设备：Micromeritic ASAP2010静态氮吸附仪
测量条件：将样品置于样品处理系统，在300℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压8h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测量净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量，得到吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数Horvath-Kawaioe公式计算比表面积，取比压P/P0≈0.983以下的吸附量为样品的孔容，按照DFT密度泛函书理论模型计算孔径。
在这些实施方式中，包括在以下的实施例和比较例中，分子筛的中孔洞的总比表面积、孔容和孔直径按照以下分析方法进行测量。
设备：Micromeritic ASAP2010静态氮吸附仪
测量条件：将样品置于样品处理系统，在350℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压15h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测量净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量，得到吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数BET公式计算比表面积，取比压P/P0≈0.98以下的吸附量为样品的孔容，按照Horvath-Kawaioe模型计算孔径。
在这些实施方式中，包括在以下的实施例和比较例中，分子筛的粗孔洞的总比表面积、孔容和孔直径按照以下分析方法进行测量。
设备：Micromeritic AutoPore IV 9510压汞仪
测量条件：将干燥的适量样品放进样品管密封再放到仪器抽真空到50umg进行低压操做，低压完成称重，将充满汞的样品管放进高压仓继续加压到60000pisa将汞压入孔中。根据施加压力P，便可求出对应的孔径r(nm)。由汞压入量便可求出对应尺寸的孔容，由此可以算出孔体积随孔径大小变化的曲线，从而得出孔径分布曲线。按柱状通孔计算，由孔体积和孔直径计算孔长度，孔周长乘孔长度得到表面积。
实施例V-1
模板剂A的制造：将15g(0.094mol)二[2-(N,N-二甲氨基乙基)]醚加入两口瓶中，加入100mL异丙醇，在25℃搅拌下滴加9.5g(0.047mol)的1，3-二溴丙烷，滴加完毕，升温至回流温度，回流30min，溶液由无色变成白色浑浊，再在回流温度下反应12h，降温至25℃，加入50mL的乙酸乙酯搅拌15min形成白色浑浊液，过滤，所得固体用乙酸乙酯洗涤，得产品13.2g，为式(Ⅰ)中n为1、m为2、R为甲基、X为Br的化合物。其熔点为250.3℃，纯度为99.9m％，相对分子量为362.2，1H-NMR谱图化学位移(300MHZ,内标TMS，溶剂CDCl2)δ(ppm)为：1.49(2H，m),2.27(4H,m),2.36(4H，t),2.53(4H,t),3.47(4H,t)。
模板剂B的制造：采用离子交换法将模板剂A中的Br置换为OH；离子交换树脂为强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，工作液为15m％的模板剂A水溶液，操作温度为25℃，工作液与离子交换树脂的质量比为1：3；流速为3滴/秒；将交换后的溶液用旋转蒸发仪除水，即得产品，为式(Ⅰ)中n为1、m为2、R为甲基、X为OH的、相对分子量为236.2、纯度为98.2m％的化合物。其溴含量为0.79m％。
实施例V-2
模板剂C的制造：按实施例V-1中模板剂A的方法制造式(Ⅰ)中n为6、m为2、R为甲基、X为Br的化合物，不同之处在于，用12.78g(0.047mol)的1，8-二溴辛烷代替1，3-二溴丙烷。试验得到17.6g产品，其熔点为288.2℃，相对分子量为432.2，纯度为99.9m％，1H-NMR谱图化学位移(300MHZ,内标TMS，溶剂CDCl2)δ(ppm)为：1.29(2H,s),1.39(2H,m),1.43(2H,s)，2.27(2H,m)，2.36(2H,m)，2.55(2H,m)，3.63(4H,m)。
模板剂D的制造：采用离子交换法将模板剂C中的Br置换为OH；离子交换树脂为强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，工作液为15m％的模板剂C水溶液，操作温度为25℃，工作液与离子交换树脂的质量比为1：3；流速为3滴/秒；将交换后的溶液用旋转蒸发仪除水，即得产品，为式(Ⅰ)中n为6、m为2、R为甲基、X为OH、相对分子量为306.2、纯度为99.5m％化合物。其溴含量为0.2m％。
实施例V-3
将0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入1.81g模板剂B，搅拌30分钟至均匀，然后加入3g粗块硅胶(青岛海洋化工有限公司，工业品，SiO2含量为98.05％)和6.3g去离子水，搅拌5分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝61、H2O/SiO2＝7、模板剂B/SiO2＝0.16、OH-/SiO2＝0.31。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在160℃反应5天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水充分洗涤，在100℃干燥5小时后，即得产品。
该产品的扫描电镜图见图V-3，图中明显可见分子筛具有六棱柱状和海绵结构的晶体形貌，并且有效直径为2500nm，高度为1000nm，高径比为0.4。经过测量，所述分子筛包含粗孔洞、中孔洞和微孔洞，其中所述粗孔洞的直径为150nm，总比表面积为89m2/g，孔容为1.36ml/g，所述中孔洞的直径为4nm，总比表面积为126m2/g，孔容为0.29ml/g，并且所述微孔洞的直径为0.5nm和1.2nm，总比表面积为163m2/g，孔容为0.07ml/g。XRF分析结果显示Si/Al2＝48。
该产品的XRD图见图V-4。图V-1为在550℃焙烧3h后的产品对2,2-二乙基丁烷的吸附曲线图，从曲线上可以看出，该产品对2,2-二乙基丁烷的吸附量为-55mg/g。
实施例V-4
将0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入3.0g模板剂D、9.31g去离子水、搅拌30分钟至均匀，然后加入4g粗块硅胶(青岛海洋化工有限公司，工业品，SiO2含量为98.05％)，搅拌5分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝81、H2O/SiO2＝8、模板剂D/SiO2＝0.15、OH-/SiO2＝0.30。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在160℃反应5天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水充分洗涤，在100℃干燥5小时后，即得产品。
该产品的扫描电镜图见图V-6，图中明显可见分子筛具有六棱柱状和海绵结构的晶体形貌，并且有效直径为2500nm，高度为850nm，高径比为0.34。经过测量，所述分子筛包含粗孔洞、中孔洞和微孔洞，其中所述粗孔洞的直径为400nm，总比表面积为65m2/g，孔容为0.387ml/g，所述中孔洞的直径为5nm，总比表面积为116m2/g，孔容为0.28ml/g，并且所述微孔洞的直径为0.5nm和1.2nm，总比表面积为149m2/g，孔容为0.107ml/g。XRF分析结果显示Si/Al2＝75。
实施例V-5
将0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入1.78g模板剂A，搅拌30分钟至均匀，然后加入3g粗块硅胶(青岛海洋化工有限公司，工业品，SiO2含量为98.05％)、去离子水6.98g、NaOH 0.4g，搅拌5分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝61、H2O/SiO2＝8、模板剂A/SiO2＝0.10、OH-/SiO2＝0.20。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在160℃反应4天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水充分洗涤，在100℃干燥5小时后，即得产品。
该产品的扫描电镜图见图V-7，图中明显可见分子筛具有六棱柱状和海绵结构的晶体形貌，并且有效直径为2200nm，高度为3500nm，高径比为1.59。经过测量，所述分子筛包含粗孔洞、中孔洞和微孔洞，其中所述粗孔洞的直径为100nm，总比表面积为365m2/g，孔容为0.365ml/g，所述中孔洞的直径为8nm，总比表面积为115m2/g，孔容为0.22ml/g，并且所述微孔洞的直径为4nm和1.2nm，总比表面积为280m2/g，孔容为0.145ml/g。XRF分析结果显示Si/Al2＝56。
实施例V-6
将0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入3.70g模板剂B，搅拌30分钟至均匀，然后加入3g粗块硅胶(青岛海洋化工有限公司，工业品，SiO2含量为98.05％)和6.11g去离子水，搅拌5分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝61、H2O/SiO2＝7、模板剂B/SiO2＝0.32、OH-/SiO2＝0.64。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在160℃反应5天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水充分洗涤，在100℃下干燥5小时后，即得产品。
该产品的扫描电镜图见图V-8，图中明显可见分子筛具有六棱柱状和海绵结构的晶体形貌，并且有效直径为1750nm，高度为4000nm，高径比为2.29。经过测量，所述分子筛包含粗孔洞、中孔洞和微孔洞，其中所述粗孔洞的直径为200nm，总比表面积为65m2/g，孔容为0.390ml/g，所述中孔洞的直径为9nm，总比表面积为145m2/g，孔容为0.16ml/g，并且所述微孔洞的直径为4nm和1.2nm，总比表面积为220m2/g，孔容为0.130ml/g。XRF分析结果显示Si/Al2＝54。
将该产品分别在550℃、650℃、750℃下焙烧3h，焙烧后产品的XRD图见图V-5，各特征峰仍然存在。图V-2为在550℃焙烧3h后的产品对3-丙基-4-丁基辛烷的吸附曲线图，从图中可以看出，该产品对3-丙基-4-丁基辛烷的吸附量高达-102mg/g。
实施例V-7
将0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入7.0g模板剂D、去离子水9.31g，搅拌30分钟至均匀，然后加入4g粗块硅胶(青岛海洋化工有限公司，工业品，SiO2含量为98.05％)，搅拌5分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝82、H2O/SiO2＝8、模板剂D/SiO2＝0.35、OH-/SiO2＝0.70。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在160℃反应5天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水充分洗涤，在100℃下干燥5小时后，即得产品。
该产品的扫描电镜图见图V-9，图中明显可见分子筛具有六棱柱状和海绵结构的晶体形貌，并且有效直径为1200nm，高度为1500nm，高径比为1.25。经过测量，所述分子筛包含粗孔洞、中孔洞和微孔洞，其中所述粗孔洞的直径为200nm，总比表面积为67m2/g，孔容为0.354ml/g，所述中孔洞的直径为8nm，总比表面积为116m2/g，孔容为0.18ml/g，并且所述微孔洞的直径为4.2nm和1.2nm，总比表面积为151m2/g，孔容为0.074ml/g。XRF分析结果显示Si/Al2＝74。NH3-TPD的结果表明(图V-13)，所述分子筛具有明显的酸性。红外光谱的结果表明(图V-14)，所述分子筛的B酸酸量低，L酸酸量高。
实施例V-8
将0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入7.41g模板剂C，搅拌30分钟至均匀，然后加入3g粗块硅胶(青岛海洋化工有限公司，工业品，SiO2含量为98.05％)、去离子水6.98g、NaOH 0.4g，搅拌5分钟充分混合，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝61、H2O/SiO2＝8、模板剂C/SiO2＝0.35、OH-/SiO2＝0.20。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于转动的对流烘箱中，转速设定为20rpm，在160℃反应4天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水充分洗涤，在100℃下干燥5小时后，即得产品。
该产品的扫描电镜图见图V-10，图中明显可见分子筛具有六棱柱状和海绵结构的晶体形貌，并且有效直径为1200nm，高度为1700nm，高径比为1.42。经过测量，所述分子筛包含粗孔洞、中孔洞和微孔洞，其中所述粗孔洞的直径为1000nm，总比表面积为26m2/g，孔容为0.253ml/g，所述中孔洞的直径为8nm，总比表面积为142m2/g，孔容为0.216ml/g，并且所述微孔洞的直径为4nm和1.2nm，总比表面积为194m2/g，孔容为0.037ml/g。XRF分析结果显示Si/Al2＝54。
以上虽然已结合实施例和附图对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种分子筛，其特征在于，具有海绵结构，并具有基本上如下表所示的X射线衍射图案，
2.按照前述权利要求任一项所述的分子筛，其中所述X射线衍射图案还包括基本上如下表所示的X射线衍射峰，
3.按照前述权利要求任一项所述的分子筛，其中所述X射线衍射图案还包括基本上如下表所示的X射线衍射峰，
4.按照前述权利要求任一项所述的分子筛，其中所述海绵结构包含粗孔洞和/或中孔洞，优选所述粗孔洞和/或所述中孔洞开口于所述海绵结构的端面和/或侧面。
5.按照前述权利要求任一项所述的分子筛，其中所述粗孔洞的直径为从80nm至2μm，优选从80nm至1.5μm，并且所述中孔洞的直径为从2nm至30nm，优选从2nm至4nm和/或从7nm至15nm(优选从8nm至9nm)。
6.按照前述权利要求任一项所述的分子筛，其中所述中孔洞的总比表面积为从50m2/g至250m2/g，优选从100m2/g至150m2/g，孔容为从0.05ml/g至0.40ml/g，优选从0.15ml/g至0.30ml/g，并且所述粗孔洞的总比表面积为从10m2/g至100m2/g，优选从50m2/g至100m2/g，孔容为从0.5ml/g至3.0ml/g，优选从1.0ml/g至2.0ml/g。
7.按照前述权利要求任一项所述的分子筛，其中所述海绵结构包含微孔洞，其中所述微孔洞的直径为从0.5nm至小于2nm，优选从0.5nm至0.8nm和/或从1.1nm至1.8nm，总比表面积为从100m2/g至300m2/g，优选从150m2/g至250m2/g，孔容为从0.03ml/g至0.20ml/g，优选从0.05ml/g至0.15ml/g。
8.按照前述权利要求任一项所述的分子筛，具有柱状(优选棱柱状，更优选六棱柱状)的晶体形貌，优选具有空心柱状的晶体形貌。
9.按照前述权利要求任一项所述的分子筛，所述晶体形貌的尺寸包括：有效直径为从100nm至5000nm，优选从1000nm至3000nm，高度为从500nm至3000nm，优选从1000nm至3000nm，高径比为从1/3至5，优选从1/3至3。
10.按照前述权利要求任一项所述的分子筛，具有式“第一氧化物·第二氧化物”或式“第一氧化物·第二氧化物·有机模板剂·水”所代表的示意性化学组成，其中所述第一氧化物与所述第二氧化物的摩尔比为从30至100，优选从55至100；所述第一氧化物选自二氧化硅、二氧化锗、二氧化锡、二氧化钛和二氧化锆中的至少一种，优选二氧化硅或者二氧化硅与二氧化锗的组合；所述第二氧化物选自氧化铝、氧化硼、氧化铁、氧化镓、稀土氧化物、氧化铟和氧化钒中的至少一种，优选氧化铝；水与所述第一氧化物的摩尔比为从5至50，优选从5至15；所述有机模板剂与所述第一氧化物的摩尔比为从0.02至0.5，优选从0.05至0.5、从0.15至0.5或者从0.3至0.5。
11.一种分子筛的制造方法，包括在晶化条件下使第一氧化物源、第二氧化物源、任选的碱源、有机模板剂和水接触，以获得分子筛的步骤，和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤，其中所述有机模板剂包含下式(I)所代表的化合物，
其中，基团R1和R2彼此不同，其中一个选自C3-12直链或支链亚烷基，另一个选自C3-12直链或支链氧杂亚烷基，优选其中一个选自C3-12直链亚烷基，另一个选自C3-12直链氧杂亚烷基(优选C4-6直链氧杂亚烷基，更优选C4-6直链一氧杂亚烷基，更优选-(CH2)m-O-(CH2)m-，其中各数值m彼此相同或不同，各自独立地代表2或3)；多个基团R彼此相同或不同，各自独立地选自C1-4直链或支链烷基，优选各自独立地选自甲基和乙基，更优选均为甲基；X为OH。
12.按照前述权利要求任一项所述的制造方法，其中所述第一氧化物源选自二氧化硅源、二氧化锗源、二氧化锡源、二氧化钛源和二氧化锆源中的至少一种，优选二氧化硅源或者二氧化硅源与二氧化锗源的组合，所述第二氧化物源选自氧化铝源、氧化硼源、氧化铁源、氧化镓源、稀土氧化物源、氧化铟源和氧化钒源中的至少一种，优选氧化铝源。
13.按照前述权利要求任一项所述的制造方法，其中所述晶化条件包括：晶化温度为从80℃至120℃，优选从120℃至170℃或者从120℃至200℃，晶化时间为至少1天，优选至少2天，优选从3天至8天、从5天至8天或者从4天至6天，并且所述焙烧条件包括：焙烧温度为从300℃至750℃，优选从400℃至600℃，焙烧时间为从1小时至10小时，优选从3小时至6小时。
14.按照前述权利要求任一项所述的制造方法，其中所述第一氧化物源(以所述第一氧化物为计)与所述第二氧化物源(以所述第二氧化物为计)的摩尔比为从30至100，优选从55至100；水与所述第一氧化物源(以所述第一氧化物为计)的摩尔比为从5至50，优选从5至15；所述有机模板剂与所述第一氧化物源(以所述第一氧化物为计)的摩尔比为从0.02至0.5，优选从0.05至0.5、从0.15至0.5或者从0.3至0.5；所述碱源(以OH-为计)与所述第一氧化物源(以所述第一氧化物为计)的摩尔比为从0至1，优选从0.04至1、从0.1至1、从0.2至1、从0.3至0.7或者从0.45至0.7。
15.一种分子筛组合物，其特征在于，包含前述权利要求任一项所述的分子筛或者按照前述权利要求任一项所述的制造方法获得的分子筛，以及粘结剂。
16.一种烃的转化方法，其特征在于，包括在催化剂的存在下使烃发生转化反应的步骤，其中所述催化剂包含或制造自前述权利要求任一项所述的分子筛、按照前述权利要求任一项所述的制造方法获得的分子筛、或者前述权利要求任一项所述的分子筛组合物。
17.按照前述权利要求任一项所述的转化方法，其中所述转化反应选自催化裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、低聚和异构化。
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