CN116640600A - 一种生产化工原料的两段加氢裂化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种生产化工原料的两段加氢裂化方法，包括三个反应器，第一反应器为加氢预处理反应器，第二反应器为重油加氢裂化反应器，第三反应器为轻油加氢裂化反应器；原料油首先进入第一加氢预处理反应器，再进入第二加氢裂化反应器，第二加氢裂化反应器产物经过分馏塔分馏后，其中的重石脑油和煤油再进入第三加氢裂化反应器进行反应，加氢裂化过程中使用的加氢裂化催化剂由载体负载非贵金属络合物制备，所述载体由含有晶体孔壁结构的Y/SAPO‑34/ASP复合材料和铝溶胶制备。

Description

一种生产化工原料的两段加氢裂化方法
技术领域
本发明属于石油炼制技术领域，具体涉及一种生产化工原料的两段加氢裂化方法。
背景技术
加氢裂化技术是重油深加工的重要手段之一，加氢裂化工艺分为单段工艺和两段工艺，具有原料适应性强、加工方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，特别是重石脑油芳烃潜含量高，是催化化工生产芳烃或高辛烷值汽油的优质原料，加氢尾油和轻石脑油富含链烷烃，是蒸汽裂解制乙烯装置的优质进料，同时可兼产优质3号喷气燃料及国VI柴油调和组分。各大石油公司在进一步优化加氢裂化技术同时，把创新点放在与加氢裂化相关的组合工艺上，通过优化组合工艺来降低成本，采用两段加氢裂化工艺可以最大量生产化工原料；另外，通过对加氢裂化的深入研究，探求催化剂性能与原料性质以及目的产品质量之间的内在联系，建立合适的催化剂级配体系也是当前该领域研究的一个重点。
现阶段我国炼油企业面临着炼化转型、降低柴汽比的重要发展趋势，采用加氢裂化装置将重质馏分油最大限度转化为石脑油及加氢尾油等化工原料，已成为炼化企业必不可少的加工手段，是炼化一体化和降低柴汽比的关键技术。
CN201310540345.1公开了一种生产优质化工原料的低能耗加氢裂化方法。原料油与氢气，经两次换热后，依次通过加氢精制和加氢裂化反应区；加氢裂化反应区包括至少两种加氢裂化催化剂，上游装填催化剂Ⅰ，下游装填催化剂Ⅱ；其中催化剂Ⅰ含改性Y分子筛30～70wt％，催化剂Ⅱ含改性Y分子筛15～50wt％，催化剂Ⅰ中改性Y分子筛的含量较催化剂Ⅱ高10～30个百分数。该方法将高温高压逆流传热技术与加氢裂化催化剂级配技术有机结合，综合利用加氢裂化反应热，既充分发挥两种不同类型加氢裂化催化剂的特点，在保持催化剂选择性的同时，提高目的产品质量，又降低了工程投资及操作能耗。该技术的缺陷是催化剂中的分子筛主要采用Y一种微孔分子筛材料。
CN201911030767.8公开一种两段加氢裂化工艺，包括如下步骤：(1)原料油进入加氢处理反应区；(2)步骤(1)经加氢处理反应区后的物料进入第一加氢裂化反应区；(3)第一加氢裂化反应区流出物料经分离后得到石脑油产品、航煤产品、柴油和未转化油，所述柴油和未转化油进入第二加氢裂化反应区；(4)第二加氢裂化反应区的流出物料经分离后得到石脑油产品、航煤产品、柴油和未转化油，所述柴油及未转化油进入第二加氢裂化反应区继续进行反应。所述工艺能够最大量生产航煤，减少因过度裂化反应产生石脑油及气体产品生成量。该技术的缺陷是最大量生产航煤，而不是化工原料。
CN201210408343.2公开了一种两段加氢裂化方法。该方法包括：(1)劣质原料油和氢气混合后进行加氢精制反应；(2)加氢精制流出物进行气液分离，得到气体和液体；(3)液体进入加氢裂化反应区进行加氢裂化反应，加氢裂化反应区包括两种具有不同分子筛含量的加氢裂化催化剂I和II；(4)加氢裂化流出物经分离和分馏，获得需要的产品。本发明方法中，裂化催化剂I具有较强的芳烃转化能力，能够将原料重组分中的芳烃转化为更小分子，并分布到石脑油和喷气燃料馏分中，裂化催化剂II具有较强的烷烃裂化能力，两种催化剂协同作用，明显改善了加氢裂化产品的质量，特别是提高了喷气燃料馏分的烟点。该技术的缺陷是最大量生产航煤，而不是化工原料。
CN201811521961.1公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括载体、活性组分以及负载硅烷后经焙烧形成的二氧化硅，所述载体中含有Y分子筛和SAPO-34分子筛；所述活性组分包括第VIB族金属和第VIII族金属，负载硅烷后经焙烧形成的二氧化硅在催化剂中的重量含量为0.5wt％～5wt％。所述加氢裂化催化剂的制备方法，包括：(1)将含有Y分子筛、SAPO-34分子筛的物料混合均匀后加入酸性溶液，成型后经过干燥和焙烧，得到载体；(2)步骤(1)制备的载体中引入活性组分，所述活性组分为第ⅥB族和第Ⅷ族金属，引入后进行干燥、焙烧制得加氢裂化催化剂。该方法制备的催化剂用于加氢裂化反应过程中反应活性、中油选择性得到很好地匹配，产品性质优异。该方法仅是Y分子筛和SAPO-34分子筛的机械混合，未形成富含晶体孔壁的介孔结构，介孔孔道含量低，主要用于多产中间馏分油。
CN201811522285.X公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法和应用，所述载体中含有Y分子筛和SAPO-34分子筛，以载体为基准，Y分子筛的重量含量为2wt％～35wt％，SAPO-34分子筛的含量为2wt％～25wt％。所述载体的制备方法，包括：将含有Y分子筛、SAPO-34分子筛的物料混合均匀后加入酸性溶液进行成型，成型后经过干燥和焙烧，得到加氢裂化催化剂载体。该载体制备的催化剂用于加氢裂化反应过程中具有较高的反应活性、中油选择性和优异的产品性质。该方法仅是Y分子筛和SAPO-34分子筛的机械混合，与本技术相比，未形成富含晶体孔壁的介孔结构，介孔孔道含量低，主要用于多产中间馏分油。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产化工原料的两段加氢裂化方法，能够实现最大量生产乙烯裂解原料，达到95wt％以上。
为实现上述目的，本发明提供了一种生产化工原料的两段加氢裂化方法，其特征在于，包括三个反应器，第一反应器为加氢预处理反应器，第二反应器为重油加氢裂化反应器，第三反应器为轻油加氢裂化反应器；原料油首先进入第一加氢预处理反应器，再进入第二加氢裂化反应器，第二加氢裂化反应器产物经过分馏塔分馏后，其中的重石脑油和煤油再进入第三加氢裂化反应器进行反应，加氢裂化过程中使用的加氢裂化催化剂由载体负载非贵金属络合物制备，所述载体由含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料和铝溶胶制备，所述含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料制备方法包括以下步骤：
(1)Y分子筛、长链表面活性剂、碱性水溶液混合处理后的浆液均匀吸附到大孔硅胶上，制备Y/硅胶固体混合物；
(2)以步骤(1)所得的Y/硅胶固体混合物为硅铝源，与模板剂、磷酸、铝源、水混合，硅铝源以SiO2计、磷酸以P2O5计、铝源以Al2O3计，控制投料摩尔比为(1～1.5)Al2O3:(1～1.5)P2O5:(1～1.5)SiO2:(1～2)模板剂:(40～80)H2O，调节pH，晶化后，得到Y/SAPO-34复合材料浆液；
(3)步骤(2)所得的Y/SAPO-34复合材料浆液和硅源、长链表面活性剂质量比为1:(0.01～0.1):(0.01～0.1)混合，调节pH，晶化后，得到含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料。
本发明所述的生产化工原料的两段加氢裂化方法，步骤(1)按照Y分子筛：长链表面活性剂：碱：水的质量比为1:(0.05～0.1):(0.05～0.2):(5～10)准备物料，将上述物料混合，在70～90℃搅拌4～10h，得到含有Y分子筛微晶的混合浆液，通过高压、气流破碎方法分散在容器中形成湿润气氛，再吸附于大孔硅胶，得到Y/硅胶固体混合物。
本发明所述的生产化工原料的两段加氢裂化方法，步骤(2)中将磷酸加入到水中，然后加入铝源，搅拌，形成溶液B；将Y/硅胶固体混合物、模板剂和水混合得到固液混合物C，将固液混合物C加入到溶液B中，调节pH，晶化。
本发明所述的生产化工原料的两段加氢裂化方法，步骤(2)调节pH值6.5～7.5，在150～200℃晶化12～24小时，得到Y/SAPO-34复合材料浆液。
本发明所述的生产化工原料的两段加氢裂化方法，步骤(3)调节pH 8～10，在80～100℃搅拌晶化10～24小时，得到含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料，其中ASP为介孔无定形硅磷铝氧化物。
本发明所述的生产化工原料的两段加氢裂化方法，步骤(3)中晶化后还包括过滤、洗涤、铵离子交换和焙烧步骤。
本发明所述的生产化工原料的两段加氢裂化方法，焙烧条件为500～550℃下焙烧3～5小时。
本发明所述的生产化工原料的两段加氢裂化方法，所述载体的制备方法为将含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料和大孔氧化铝粉末混合均匀置于容器内，将10～20wt％的铝溶胶装入高压容器中加压至2～6MPa后喷射，再被与铝溶胶喷射方向垂直的流速为10～20m3/min的高速气流破碎后携带喷出，在容器中形成铝溶胶湿润气氛，充分吸附均匀，成型后得到加氢催化剂载体。
本发明所述的生产化工原料的两段加氢裂化方法，所述催化剂载体的比表面积450-610m2/g，孔容0.50～0.80mL/g，孔径分布4～15nm。
本发明所述的生产化工原料的两段加氢裂化方法，长链表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、PEG1000和PEG2000中的一种或几种；铝源包括拟薄水铝石；硅源包括硅溶胶和/或水玻璃；模板剂包括三乙胺、吗啡啉和四乙基氢氧化铵中的一种或几种。
本发明所述的生产化工原料的两段加氢裂化方法，Y分子筛的晶胞24.32～24.42。
本发明所述的生产化工原料的两段加氢裂化方法，所述催化剂的制备方法为：将15～25wt％的金属络合物溶液加压至2～6MPa后喷射出来，再通过喷射方向垂直的流速在10～20m3/min的高速气流喷出，在容器中形成含金属溶液的湿润气氛，再将载体置于容器中，充分吸附，得到加氢裂化催化剂，催化剂比表面积350-500m2/g，孔容0.35～0.65mL/g，孔径分布4～12nm。
本发明所述的生产化工原料的两段加氢裂化方法，所述催化剂的制备方法为：所述金属络合物溶液包括钨盐、钼盐和镍盐中的一种或几种与2,2-联吡啶和/或1,10-二氮菲螯合物形成的溶液。
本发明所述的生产化工原料的两段加氢裂化方法，用于一次加氢裂化过程的催化剂中Y/SAPO-34/ASP复合材料的含量为20～30％；用于二次加氢裂化过程的催化剂中Y/SAPO-34/ASP复合材料的含量为31～45％。
本发明有益效果：
本发明的加氢裂化催化剂采用含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料制备，提高了催化剂介孔孔道的稳定性和乙烯裂解原料收率，通过两段工艺实现最大量生产乙烯裂解原料，达到95wt％以上。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1)采用晶胞24.32、比表面积550m2/g、孔容0.40mL/g、平均孔径2.6nm的Y分子筛，按照Y分子筛：十六烷基三甲基溴化铵：氢氧化钾：水的质量比为1:0.05:0.05:5，将Y分子筛分散在十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钾的水溶液中，在70℃恒温搅拌10h，得到含有Y分子筛微晶的混合浆液；
(2)将含有Y分子筛微晶的混合浆液加入到容器中，加压至2MPa，将溶液喷射，再通过喷射方向垂直的流速在10m3/min的高速气流喷出，在容器中形成湿润气氛，将孔容1.0ml/g大孔硅胶置于该湿润气氛容器中，使大孔硅胶充分吸附上述混合浆液，得到Y/硅胶固体混合物A。
(3)将23g磷酸加入到41g去离子水中，再加入13.5g铝溶胶(65％Al2O3)，充分搅拌5小时，形成溶液B。将6g的Y/硅胶固体混合物A与15g三乙胺、50g水混合得到固液混合物C。将固液混合物C加入溶液B中，调节PH值6.5，得到固液混合物D，在200℃晶化12小时，得到Y/SAPO-34分子筛复合材料浆液。
(4)在上述Y/SAPO-34分子筛复合材料浆液中加入10g的硅溶胶(SiO2含量30wt％)和3g的PEG2000，调节体系pH值10，在80℃搅拌晶化24小时，将产物过滤、洗涤和铵离子交换，在500℃焙烧4小时，得到含有晶体孔壁结构的介孔Y/SAPO-34/ASP复合材料，比表面积680m2/g，孔容0.60mL/g，孔径分布4～12nm。
(5)将27g制得的含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料和67克大孔氧化铝(比表面积400m2/g，孔容1.0mL/g，孔径分布4～8nm)混合均匀置于容器中，再将60g10wt％浓度铝溶胶装入高压容器中加压至2MPa后喷射出来，再被流速在10m3/min的高速气流携带喷出，在容器中形成铝溶胶湿润气氛，使复合材料和氧化铝充分吸附均匀，成型后得到加氢催化剂载体；将100g载体置于容器中，然后再将质量比为15:5:5:4的17wt％钼酸铵水溶液、3wt％偏钨酸铵水溶液、3wt％硝酸镍水溶液和12wt％2,2-联吡啶混合形成金属络合物溶液，将30g金属络合物溶液加压至6MPa后喷射出来，再通过喷射方向垂直的流速在20m3/min的高速气流喷出，在容器中形成含金属溶液的湿润气氛，使载体充分吸附均匀，制备Y/SAPO-34/ASP复合材料含量为20％的加氢裂化催化剂。
(6)将40.5g制得的含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料和51.5克大孔氧化铝(比表面积400m2/g，孔容1.0mL/g，孔径分布4～8nm)混合均匀置于容器中，再将80g10wt％浓度铝溶胶装入高压容器中加压至2MPa后喷射出来，再被流速在10m3/min的高速气流携带喷出，在容器中形成铝溶胶湿润气氛，使复合材料和氧化铝充分吸附均匀，成型后得到加氢催化剂载体；将100g载体置于容器中，然后再将质量比为15:5:5:4的17wt％钼酸铵水溶液、3wt％偏钨酸铵水溶液、3wt％硝酸镍水溶液和12wt％2,2-联吡啶混合形成金属络合物溶液，将30g金属络合物溶液加压至6MPa后喷射出来，再通过喷射方向垂直的流速在20m3/min的高速气流喷出，在容器中形成含金属溶液的湿润气氛，使载体充分吸附均匀，制备Y/SAPO-34/ASP复合材料含量为31％的加氢裂化催化剂。
(7)Y/SAPO-34/ASP复合材料含量为20％的催化剂作为尾油型加氢裂化催化剂，用于第二加氢裂化反应器；Y/SAPO-34/ASP复合材料含量为31％的催化剂作为轻油型加氢裂化催化剂，用于第三加氢裂化反应器。
实施例2
(1)采用晶胞24.37、比表面积560m2/g，孔容0.41mL/g，平均孔径2.7nm的Y分子筛，按照Y分子筛：PEG2000：氢氧化钾：水的质量比为1:0.07:0.07:5，将Y分子筛分散在PEG2000、氢氧化钾的水溶液中，在80℃恒温搅拌7h，得到含有Y分子筛微晶的混合浆液；
(2)将含有Y分子筛微晶的混合浆液加入到容器中，加压至4MPa，将溶液喷射，再通过喷射方向垂直的流速在15m3/min的高速气流喷出，在容器中形成湿润气氛。将孔容2.5ml/g大孔硅胶在湿润气氛容器中，使大孔硅胶充分吸附上述混合浆液，得到Y/硅胶固体混合物A。
(3)将28.7g磷酸加入到51g去离子水中，再加入16.8g铝溶胶(65％Al2O3)，充分搅拌7.5小时，形成溶液B。将6.5g的Y/硅胶固体混合物A与17g四乙基氢氧化铵、55g水混合得到固液混合物C。将固液混合物C加入溶液B中，调节PH值7.5，得到固液混合物D，在200℃晶化18小时，得到Y/SAPO-34分子筛复合材料浆液。
(4)在上述Y/SAPO-34分子筛复合材料浆液中加入10g的硅溶胶(SiO2含量30wt％)和5g的PEG1000，调节体系pH值8，在90℃搅拌晶化16小时，将产物过滤、洗涤和铵离子交换，在550℃焙烧3小时，得到含有晶体孔壁结构的介孔Y/SAPO-34/ASP复合材料，比表面积590m2/g，孔容0.80mL/g，孔径分布4～14nm。
(5)将32.5g制得的含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料和61克大孔氧化铝(比表面积350m2/g，孔容1.2mL/g，孔径分布6～10nm)混合均匀置于容器中，再将65g10wt％浓度铝溶胶装入高压容器中加压至2MPa后喷射出来，再被流速在10m3/min的高速气流携带喷出，在容器中形成铝溶胶湿润气氛，使复合材料和氧化铝充分吸附均匀，成型后得到加氢催化剂载体；将100g载体置于容器中，然后再将质量比为15:5:5:4的17wt％钼酸铵水溶液、3wt％偏钨酸铵水溶液、3wt％硝酸镍水溶液和12wt％2,2-联吡啶混合形成金属络合物溶液，将30g金属络合物溶液加压至6MPa后喷射出来，再通过喷射方向垂直的流速在20m3/min的高速气流喷出，在容器中形成含金属溶液的湿润气氛，使载体充分吸附均匀，制备Y/SAPO-34/ASP复合材料含量为25％的加氢裂化催化剂。
(6)将50g制得的含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料和42克大孔氧化铝(比表面积350m2/g，孔容1.2mL/g，孔径分布6～10nm)混合均匀置于容器中，再将8g10wt％浓度铝溶胶装入高压容器中加压至2MPa后喷射出来，再被流速在10m3/min的高速气流携带喷出，在容器中形成铝溶胶湿润气氛，使复合材料和氧化铝充分吸附均匀，成型后得到加氢催化剂载体；将100g载体置于容器中，然后再将质量比为15:5:5:4的17wt％钼酸铵水溶液、3wt％偏钨酸铵水溶液、3wt％硝酸镍水溶液和12wt％2,2-联吡啶混合形成金属络合物溶液，将30g金属络合物溶液加压至6MPa后喷射出来，再通过喷射方向垂直的流速在20m3/min的高速气流喷出，在容器中形成含金属溶液的湿润气氛，使载体充分吸附均匀，制备Y/SAPO-34/ASP复合材料含量为38％的加氢裂化催化剂。
(7)催化剂中Y/SAPO-34复合分子筛含量25％的催化剂作为尾油型加氢裂化催化剂，用于第二加氢裂化反应器；Y/SAPO-34复合分子筛含量38％的催化剂作为轻油型加氢裂化催化剂，用于第三加氢裂化反应器。
实施例3
(1)采用晶胞24.42、比表面积580m2/g，孔容0.42mL/g，平均孔径3.0nm的Y分子筛，按照Y分子筛：PEG1000：氢氧化钾：水的质量比为1:0.1:0.2:10，将Y分子筛分散在PEG1000、氢氧化钾的水溶液中，在90℃恒温搅拌4h，得到含有Y分子筛0.1～5nm微晶的混合浆液；
(2)将含有Y分子筛0.1～5nm微晶的混合浆液加入到容器中，加压至6MPa，将高压溶液喷射出来，直接与光滑金属壁撞击，再通过喷射方向垂直的流速在20m3/min的高速气流喷出，在容器中形成湿润气氛。使孔容3.5ml/g大孔硅胶在湿润气氛容器中进行连续运动0.5小时，使大孔硅胶充分接触吸附上述混合浆液，得到Y/硅胶固体混合物A。
(3)将34.5g磷酸加入到61.5g去离子水中，再加入20.2g铝溶胶(65％Al2O3)，充分搅拌10小时，形成溶液B。将9g的Y/硅胶固体混合物A与26g吗啡啉、75g水混合得到固液混合物C。将固液混合物C加入溶液B中，调节PH值7，得到固液混合物D，在200℃晶化24小时，得到Y/SAPO-34分子筛复合材料浆液。
(4)在上述Y/SAPO-34分子筛复合材料浆液中加入15g的水玻璃(SiO2含量35wt％)和8g十六烷基三甲基溴化铵，调节体系pH值9，在100℃晶化10小时，将产物过滤、洗涤和铵离子交换，在600℃焙烧2小时，得到含有晶体孔壁结构的介孔Y/SAPO-34/ASP复合材料，比表面积500m2/g，孔容1.0mL/g，孔径分布4～15nm。
(5)将40g制得的含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料和53克大孔氧化铝(比表面积300m2/g，孔容1.4mL/g，孔径分布8～12nm)混合均匀置于容器中，再将70g10wt％浓度铝溶胶装入高压容器中加压至2MPa后喷射出来，再被流速在10m3/min的高速气流携带喷出，在容器中形成铝溶胶湿润气氛，使复合材料和氧化铝充分吸附均匀，成型后得到加氢催化剂载体；将100g载体置于容器中，然后再将质量比为15:5:5:4的17wt％钼酸铵水溶液、3wt％偏钨酸铵水溶液、3wt％硝酸镍水溶液和12wt％2,2-联吡啶混合形成金属络合物溶液，将30g金属络合物溶液加压至6MPa后喷射出来，再通过喷射方向垂直的流速在20m3/min的高速气流喷出，在容器中形成含金属溶液的湿润气氛，使载体充分吸附均匀，制备Y/SAPO-34/ASP复合材料含量为30％的加氢裂化催化剂。
(6)将59g制得的含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料和32克大孔氧化铝(比表面积300m2/g，孔容1.4mL/g，孔径分布8～12nm)混合均匀置于容器中，再将90g10wt％浓度铝溶胶装入高压容器中加压至2MPa后喷射出来，再被流速在10m3/min的高速气流携带喷出，在容器中形成铝溶胶湿润气氛，使复合材料和氧化铝充分吸附均匀，成型后得到加氢催化剂载体；将100g载体置于容器中，然后再将质量比为15:5:5:4的17wt％钼酸铵水溶液、3wt％偏钨酸铵水溶液、3wt％硝酸镍水溶液和12wt％2,2-联吡啶混合形成金属络合物溶液，将30g金属络合物溶液加压至6MPa后喷射出来，再通过喷射方向垂直的流速在20m3/min的高速气流喷出，在容器中形成含金属溶液的湿润气氛，使载体充分吸附均匀，制备Y/SAPO-34/ASP复合材料含量为45％的加氢裂化催化剂。
(7)催化剂中Y/SAPO-34复合分子筛含量30％的催化剂作为尾油型加氢裂化催化剂，用于第二加氢裂化反应器；Y/SAPO-34复合分子筛含量45％的催化剂作为轻油型加氢裂化催化剂，用于第三加氢裂化反应器。
对比例1
(1)采用晶胞24.32、比表面积550m2/g、孔容0.40mL/g、平均孔径2.6nm的Y分子筛，按照Y分子筛：十六烷基三甲基溴化铵：氢氧化钾：水的质量比为1:0.03:0.03:15，将Y分子筛分散在十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化钾的水溶液中，在70℃恒温搅拌10h，得到含有Y分子筛微晶的混合浆液；
(2)将含有Y分子筛微晶的混合浆液加入到容器中，加压至2MPa，将溶液喷射，再通过喷射方向垂直的流速在10m3/min的高速气流喷出，在容器中形成湿润气氛，将孔容1.0ml/g大孔硅胶置于该湿润气氛容器中，使大孔硅胶充分吸附上述混合浆液，得到Y/硅胶固体混合物A。
(3)将11g磷酸加入到20g去离子水中，再加入7g铝溶胶(65％Al2O3)，充分搅拌5小时，形成溶液B。将3g的Y/硅胶固体混合物A与7g三乙胺、25g水混合得到固液混合物C。将固液混合物C加入溶液B中，调节PH值6.5，得到固液混合物D，在200℃晶化12小时，得到Y/SAPO-34分子筛复合材料浆液。
(4)在上述Y/SAPO-34分子筛复合材料浆液中加入5g的硅溶胶(SiO2含量35wt％)和2g的PEG2000，调节体系pH值10，在80℃搅拌晶化24小时，将产物过滤、洗涤和铵离子交换，在500℃焙烧4小时，得到含有晶体孔壁结构的介孔Y/SAPO-34/ASP复合材料，比表面积640m2/g，孔容0.50mL/g，孔径分布4～8nm。
(5)将27g制得的含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料和67克大孔氧化铝(比表面积300m2/g，孔容0.8mL/g，孔径分布4～8nm)混合均匀置于容器中，将60g10wt％浓度铝溶胶装入高压容器中加压至2MPa后喷射出来，再被流速在10m3/min的高速气流携带喷出，在容器中形成铝溶胶湿润气氛，使复合材料和氧化铝充分吸附均匀，成型后得到加氢催化剂载体；将100g载体置于容器中，然后将质量比为15:5:5:4的17wt％钼酸铵水溶液、3wt％偏钨酸铵水溶液、3wt％硝酸镍水溶液和12wt％2,2-联吡啶混合形成金属络合物溶液，将30g金属络合物溶液加压至6MPa后喷射出来，再通过喷射方向垂直的流速在20m3/min的高速气流喷出，在容器中形成含金属溶液的湿润气氛，使载体充分吸附均匀，制备Y/SAPO-34/ASP复合材料含量为20％的加氢裂化催化剂。
(6)将40.5g制得的含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料和60克大孔氧化铝(比表面积300m2/g，孔容0.8mL/g，孔径分布4～8nm)混合均匀置于容器中，将80g10wt％浓度铝溶胶装入高压容器中加压至2MPa后喷射出来，再被流速在10m3/min的高速气流携带喷出，在容器中形成铝溶胶湿润气氛，使复合材料和氧化铝充分吸附均匀，成型后得到加氢催化剂载体；将100g载体置于容器中，然后再将质量比为15:5:5:4的17wt％钼酸铵水溶液、3wt％偏钨酸铵水溶液、3wt％硝酸镍水溶液和12wt％2,2-联吡啶混合形成金属络合物溶液，将30g金属络合物溶液加压至6MPa后喷射出来，再通过喷射方向垂直的流速在20m3/min的高速气流喷出，在容器中形成含金属溶液的湿润气氛，使载体充分吸附均匀，制备Y/SAPO-34/ASP复合材料含量为31％的加氢裂化催化剂。
(7)Y/SAPO-34/ASP复合材料含量为20％的催化剂作为尾油型加氢裂化催化剂，用于第二加氢裂化反应器；Y/SAPO-34/ASP复合材料含量为31％的催化剂作为轻油型加氢裂化催化剂，用于第三加氢裂化反应器。
实施例1～3及对比例1制备的催化剂进行两段加氢裂化，反应过程中的控制条件如表1-表3。
表1原料油性质
表2第二加氢裂化反应器尾油型加氢裂化催化剂评价结果
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
反应温度，℃ 365 363 360 367
轻石脑油，wt％ 8.90 8.91 8.98 8
重石脑油，wt％ 15.16 15.15 15.20 15.0
航煤，wt％ 12.00 12.00 11.90 12
尾油，wt％ 62.50 62.52 62.50 63
轻石脑油+尾油，wt％ 71.4 71.43 71.48 71
尾油BMCI 11 11 11 12
注：反应压力15MPa，氢油体积比800:1，体积空速1.8h-1
表3第三加氢裂化反应器轻油型加氢裂化催化剂评价结果
注：反应压力15MPa，氢油体积比800:1，体积空速1.5h-1
表4本技术乙烯裂解原料总收率
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
化工原料总收率，wt％ 96.00 96.05 95.18 95.00
如表4所示，组合工艺乙烯裂解原料总收率达到95％wt以上。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (14)

1.一种生产化工原料的两段加氢裂化方法，其特征在于，包括三个反应器，第一反应器为加氢预处理反应器，第二反应器为重油加氢裂化反应器，第三反应器为轻油加氢裂化反应器；原料油首先进入第一加氢预处理反应器，再进入第二加氢裂化反应器，第二加氢裂化反应器产物经过分馏塔分馏后，其中的重石脑油和煤油再进入第三加氢裂化反应器进行反应，加氢裂化过程中使用的加氢裂化催化剂由载体负载非贵金属络合物制备，所述载体由含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料和铝溶胶制备，所述含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料制备方法包括以下步骤：
(1)Y分子筛、长链表面活性剂、碱性水溶液混合处理后的浆液均匀吸附到大孔硅胶上，制备Y/硅胶固体混合物；
(2)以步骤(1)所得的Y/硅胶固体混合物为硅铝源，与模板剂、磷酸、铝源、水混合，硅铝源以SiO2计、磷酸以P2O5计、铝源以Al2O3计，控制投料摩尔比为(1～1.5)Al2O3:(1～1.5)P2O5:(1～1.5)SiO2:(1～2)模板剂:(40～80)H2O，调节pH，晶化后，得到Y/SAPO-34复合材料浆液；
(3)步骤(2)所得的Y/SAPO-34复合材料浆液和硅源、长链表面活性剂质量比为1:(0.01～0.1):(0.01～0.1)混合，调节pH，晶化后，得到含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料。
2.根据权利要求1所述的生产化工原料的两段加氢裂化方法，其特征在于，步骤(1)按照Y分子筛：长链表面活性剂：碱：水的质量比为1:(0.05～0.1):(0.05～0.2):(5～10)准备物料，将上述物料混合，在70～90℃搅拌4～10h，得到含有Y分子筛微晶的混合浆液，通过高压、气流破碎方法分散在容器中形成湿润气氛，再吸附于大孔硅胶，得到Y/硅胶固体混合物。
3.根据权利要求1所述的生产化工原料的两段加氢裂化方法，其特征在于，步骤(2)中将磷酸加入到水中，然后加入铝源，搅拌，形成溶液B；将Y/硅胶固体混合物、模板剂和水混合得到固液混合物C，将固液混合物C加入到溶液B中，调节pH，晶化。
4.根据权利要求1或3所述的生产化工原料的两段加氢裂化方法，其特征在于，步骤(2)调节pH值6.5～7.5，在150～200℃晶化12～24小时，得到Y/SAPO-34复合材料浆液。
5.根据权利要求1所述的生产化工原料的两段加氢裂化方法，其特征在于，步骤(3)调节pH 8～10，在80～100℃搅拌晶化10～24小时，得到含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料，其中ASP为介孔无定形硅磷铝氧化物。
6.根据权利要求1所述的生产化工原料的两段加氢裂化方法，其特征在于，步骤(3)中晶化后还包括过滤、洗涤、铵离子交换和焙烧步骤。
7.根据权利要求6所述的生产化工原料的两段加氢裂化方法，其特征在于，焙烧条件为500～550℃下焙烧3～5小时。
8.根据权利要求1所述的生产化工原料的两段加氢裂化方法，其特征在于，所述载体的制备方法为将含有晶体孔壁结构的Y/SAPO-34/ASP复合材料和大孔氧化铝粉末混合均匀置于容器内，将10～20wt％的铝溶胶装入高压容器中加压至2～6MPa后喷射，再被与铝溶胶喷射方向垂直的流速为10～20m3/min的高速气流破碎后携带喷出，在容器中形成铝溶胶湿润气氛，充分吸附均匀，成型后得到加氢催化剂载体。
9.根据权利要求1所述的生产化工原料的两段加氢裂化方法，其特征在于，所述催化剂载体的比表面积450-610m2/g，孔容0.50～0.80mL/g，孔径分布4～15nm。
10.根据权利要求1所述的生产化工原料的两段加氢裂化方法，其特征在于，长链表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、PEG1000和PEG2000中的一种或几种；铝源包括拟薄水铝石；硅源包括硅溶胶和/或水玻璃；模板剂包括三乙胺、吗啡啉和四乙基氢氧化铵中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的生产化工原料的两段加氢裂化方法，其特征在于，Y分子筛的晶胞24.32～24.42。
12.根据权利要求1所述的生产化工原料的两段加氢裂化方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法为：将15～25wt％的金属络合物溶液加压至2～6MPa后喷射出来，再通过喷射方向垂直的流速在10～20m3/min的高速气流喷出，在容器中形成含金属溶液的湿润气氛，再将载体置于容器中，充分吸附，得到加氢裂化催化剂，催化剂比表面积350-500m2/g，孔容0.35～0.65mL/g，孔径分布4～12nm。
13.根据权利要求1所述的生产化工原料的两段加氢裂化方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法为：所述金属络合物溶液包括钨盐、钼盐和镍盐中的一种或几种与2,2-联吡啶和/或1,10-二氮菲螯合物形成的溶液。
14.根据权利要求1所述的生产化工原料的两段加氢裂化方法，其特征在于，用于一次加氢裂化过程的催化剂中Y/SAPO-34/ASP复合材料的含量为20～30％；用于二次加氢裂化过程的催化剂中Y/SAPO-34/ASP复合材料的含量为31～45％。
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