CN115121281A - 一种金属铁掺杂的fau型沸石的制备及其在701阻聚剂合成中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种溶剂辅助‑干凝胶合成金属铁掺杂的FAU型沸石的方法，及其在701阻聚剂合成中的应用，包括以下步骤：将氢氧化钠水溶液加到水玻璃中，搅拌后再加入铝酸钠水溶液，继续搅拌半小时得到硅铝凝胶，加入金属盐水溶液和FAU沸石晶种继续搅拌1~2 h，得到凝胶；然后蒸干水分得到湿粉，湿粉在晶化釜中晶化，得到金属铁掺杂的FAU型沸石；本发明合成金属铁掺杂的FAU型沸石催化剂不需要导向剂和额外的有机模板剂，合成方法简单，催化剂反活性高，在701阻聚剂合成中具有高的反应选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备和化学合成技术领域，具体涉及一种金属铁掺杂的FAU型沸石催化剂的制备及其在四甲基哌啶醇和双氧水反应合成701阻聚剂中的应。
背景技术
701阻聚剂，其化学名是4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇氮氧自由基（TMHPO），是防止烯烃类单体，如丙烯酸甲酯类、苯乙烯类衍生物、丁二烯等，发生自由基聚合，是一种高效的阻聚剂。研究表明，701阻聚剂的阻聚效果优于目前市场上的酚类、鲲类、芳烃硝基化合物阻聚剂，而且具有更高的安全使用价值。在烯烃类单体生产、分离、精制、分离、存储和运输过程中，701阻聚剂发挥着非常重要的抑制单体聚合的作用，而且其在控制和调节聚合物的聚合度也起着关键的作用，是一种市场应用前景非常广的精细化学品。因此，实际工业产生企业中的研究者对其合成过程、催化剂和生成工艺做了大量的研究。其中，开发一个性能优异的催化剂在合成701阻聚剂中是非常重要的。
目前，合成701阻聚剂常用的催化剂有两大类，一类是钨酸碱、钼酸碱金属，另一类是氢氧化钙、氢氧化镁、氧化镁等无机碱化合物。前者由于催化剂制备过程复杂、成本较高而鲜少用于工业生产中。后者，由于其价廉、制备过程简单，而被广泛使用，但是由于其为无机碱化合物，长时间使用会对设备造成腐蚀，而且重复利用效果较差，产品纯度不高等缺点。因此，开发一种无腐蚀、可循环使用、高效的催化剂仍对合成701阻聚剂仍是一个挑战。
FAU沸石是一种具有三维孔道结构的沸石分子筛，其作为催化剂或吸附剂广泛用于石化或精细化学等领域中。本申请专利开发了一种溶剂辅助-干凝胶合成金属铁掺杂的FAU型沸石的方法，在四甲基哌啶醇和双氧水反应合成701阻聚剂的反应中，制备的沸石催化剂具有活性高、无腐蚀、可循环使用等特点。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种溶剂辅助-干凝胶合成金属铁掺杂的FAU型沸石的方法；提供了所述FAU催化剂在701阻聚剂合成中的应用，具有活性高、无腐蚀、可循环使用的特点。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明的一个目的是提供一种金属铁掺杂的FAU型沸石的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氢氧化钠水溶液加到水玻璃中，搅拌后再加入铝酸钠水溶液，继续搅拌半小时得到硅铝凝胶；加入金属盐水溶液和FAU沸石晶种继续搅拌1~2 h，得到凝胶组成为Al2O3：SiO2：Na2O：Fe2O3：H2O为1：2~10：7~15：0.2~0.8：200~500。；
（3）将步骤（1）得到的凝胶蒸干水分得到湿粉，湿粉在晶化釜中晶化，得到金属铁掺杂的FAU型沸石。
进一步地，步骤（1）中，所述金属盐水溶液中的金属盐为Fe(NO3)3。
进一步地，步骤（1）中，各原料投料质量配比为：各原料投料摩尔比为：Na2Al2O4:Na2O:SiO2:Fe(NO3)3:NaOH=1：2-10：4-16：0.4-1.6：5-20；优选为：Na2Al2O4:Na2O:SiO2:Fe(NO3)3:NaOH=1：3-8：8-14：0.4-1.0：5.5-18；
进一步地，步骤（1）中，所得凝胶中的各组分摩尔比为Al2O3:SiO2:Na2O:Fe2O3:H2O=1：2~10：7~15：0.2~0.8：200~500；进一步优选为Al2O3:SiO2:Na2O:Fe2O3:H2O=1：4.5-7.8：6-11：0.3~0.45：250~340。
进一步地，步骤（2）FAU沸石晶种加入量为铝酸钠质量的5-20%；优选为FAU沸石晶种加入量为铝酸钠质量的7-14.5%；
进一步地，步骤（1）中，水玻璃为工业水玻璃，各组分占比为：SiO2质量分数为为24.9%，Na2O的质量分数为7.2%，H2O的质量分数为67.9%。
进一步地，步骤（2）中，晶化的温度为70-100℃，优选为80-90℃；晶化的时间为12~36h，优选为12-24h。
本发明的另一个目的是提供一种如上所述的制备方法制备的金属铁掺杂的FAU型沸石在701阻聚剂合成中的应用。
进一步地，包括以下步骤：四甲基哌啶醇和水依次加入到反应釜中，然后加入双氧水和金属铁掺杂的FAU型沸石固体催化剂，在50~80℃温度下进行反应，得到产物701阻聚剂。
反应的合成路线为：
进一步地，金属铁掺杂的FAU型沸石和四甲基哌啶醇的质量比为1: 40~100，四甲基哌啶醇和过氧化氢的摩尔比为1:1.5~1:2。
进一步地，反应的时间为8~12小时。
本发明的有益效果为：
1）采用溶剂辅助-干凝胶法首次合成了金属铁掺杂的FAU型沸石催化剂，不需要导向剂和额外的有机模板剂，合成方法简单。
2）金属铁掺杂的FAU型沸石是由纳米粒子组装而成的，形成了一种类似球形的形貌（见图1），可以提供更多接触的活性位点，利于反应活性的提高。
3）创新性使用金属铁掺杂的FAU型沸石为合成701阻聚剂催化剂，该固体催化剂活性高，可以重复利用，重复性好，重复20次仍保持高的活性和选择性。
附图说明
图1为实施例1合成的金属铁掺杂的FAU型沸石的扫描电镜照片；
图2为实施例1合成的金属铁掺杂的FAU型沸石的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
水玻璃为工业水玻璃，各组分占比为：SiO2质量分数为为24.9%，Na2O的质量分数为7.2%，H2O的质量分数为67.9%。
4 g氢氧化钠溶解于10 mL水，得到澄清溶液后加到15 mL水玻璃中，搅拌半小时，再加入11.4 g 预先配置好的铝酸钠水溶液（12.2 wt%），继续搅拌半小时得到硅铝凝胶，将12 g 硝酸铁水溶液（16.7 wt.%）和0.2 g FAU沸石晶种加入到上述硅铝凝胶中继续搅拌1~2h。得到的凝胶组成及摩尔比为Al2O3:SiO2:Na2O:Fe2O3:H2O为1：6.4：8.6：0.3：258。然后蒸干水分得到湿粉，湿粉在晶化釜中于80℃晶化24 h，得到金属铁掺杂的FAU型沸石。
将60 g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶溶解于50 g 水中，和1.46 g催化剂金属铁掺杂的FAU型沸石，升温至50℃，加入65.4 g 30%双氧水，保温反应8 h，取样检测，反应物的转化率为99.2%，产品的选择性为99.3%；加100mL甲苯萃取3次，100mL10%Na2SO3水溶液洗涤3次，有机相以无水硫酸镁干燥，过滤，有机相脱溶去甲苯得桔红色固体，GC含量为99.5%，熔点为70-72℃；催化剂金属铁掺杂的FAU型沸石连续套用15批，活性未降低。
金属铁掺杂的FAU型沸石的扫描电镜照片如图1所示。金属铁掺杂的FAU型沸石的X射线粉末衍射图如图2所示。
实施例2
6 g氢氧化钠溶解于20 mL水，得到澄清溶液后加到7 12mL水玻璃中，搅拌半小时，再加入11.4 g 预先配置好的铝酸钠水溶液（12.2 wt%），继续搅拌半小时得到硅铝凝胶，将13 g 硝酸铁水溶液（23.1 wt.%）和0.1 g FAU沸石晶种加入到上述硅铝凝胶中继续搅拌1~2 h。得到的凝胶组成为Al2O3:SiO2:Na2O:Fe2O3:H2O为1：4.5：11.0：0.44：308。然后蒸干水分得到湿粉，湿粉在晶化釜中于85℃晶化18h，得到金属铁掺杂的FAU型沸石。
将60 g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶溶解于50 g 水中，和1 g催化剂金属铁掺杂的FAU型沸石，升温至70℃，加入74 g 30%双氧水，保温反应810 h，取样检测，反应物的转化率为99.5%，产品的选择性为99.8%；加100mL甲苯萃取3次，再以100mL10%Na2SO3水溶液洗涤3次，有机相以无水硫酸镁干燥，过滤，有机相脱溶去甲苯得桔红色固体，GC含量为99.4%，熔点为70-72℃；催化剂金属铁掺杂的FAU型沸石连续套用20批，活性未降低。
实施例3
2 g氢氧化钠溶解于22 mL水，得到澄清溶液后加到12 mL水玻璃中，搅拌半小时，再加入11.4 g 预先配置好的铝酸钠水溶液（12.2 wt%），继续搅拌半小时得到硅铝凝胶，将12.5 g 硝酸铁水溶液（20 wt.%）和0.15 g FAU沸石晶种加入到上述硅铝凝胶中继续搅拌1~2 h。得到的凝胶组成为Al2O3:SiO2:Na2O:Fe2O3:H2O为1：7.7：6.1：0.44：340。然后蒸干水分得到湿粉，湿粉在晶化釜中于80℃晶化24 h，得到金属铁掺杂的FAU型沸石。
将60 g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶溶解于50 g 水中，和0.6 g催化剂金属铁掺杂的FAU型沸石，升温至80℃，加入87 g 30%双氧水，保温反应12 h，取样检测，反应物的转化率为99.2%，产品的选择性为99.3%；加100mL甲苯萃取3次，再以100mL10%Na2SO3水溶液洗涤3次，有机相以无水硫酸镁干燥，过滤，有机相脱溶去甲苯得桔红色固体，GC含量为99.5%，熔点为70-72℃；催化剂金属铁掺杂的FAU型沸石连续套用15批，活性未降低。
需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属铁掺杂的FAU型沸石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氢氧化钠水溶液加到水玻璃中，搅拌后再加入铝酸钠Na2Al2O4水溶液，继续搅拌0.5小时得到硅铝凝胶；加入金属盐水溶液和FAU沸石晶种继续搅拌1~2 h，得到凝胶；水玻璃中包含SiO2、Na2O和水；
（2）将步骤（1）得到的凝胶蒸干水分得到湿粉，湿粉在晶化釜中晶化，得到金属铁掺杂的FAU型沸石。
2.根据权利要求1所述的一种金属铁掺杂的FAU型沸石的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述金属盐水溶液中的金属盐为硝酸铁。
3.根据权利要求2所述的一种金属铁掺杂的FAU型沸石的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，Na2Al2O4、Na2O、SiO2、Fe(NO3)3、NaOH的摩尔比为1：2-10：4-16：0.4-1.6：5-20。
4.根据权利要求1所述的一种金属铁掺杂的FAU型沸石的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所得凝胶中Al2O3、Na2O、SiO2、Fe2O3、H2O的摩尔比为1:2~10：7~15:0.2~0.8：200~500。
5.根据权利要求1所述的一种金属铁掺杂的FAU型沸石的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，晶化的温度为70~100℃，晶化的时间为12~36h。
6.根据权利要求1所述的一种金属铁掺杂的FAU型沸石的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，FAU沸石晶种加入量为铝酸钠质量的5-20%。
7.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的金属铁掺杂的FAU型沸石在701阻聚剂合成中的应用。
8.根据权利要求8所述的金属铁掺杂的FAU型沸石在701阻聚剂合成中的应用，其特征在于，包括以下步骤：四甲基哌啶醇和水依次加入到反应釜中，然后加入双氧水和金属铁掺杂的FAU型沸石，在50~80℃温度下进行反应，得到产物701阻聚剂。
9.根据权利要求9所述的金属铁掺杂的FAU型沸石在701阻聚剂合成中的应用，其特征在于，金属铁掺杂的FAU型沸石和四甲基哌啶醇的质量比为1: 40~100，四甲基哌啶醇和过氧化氢的摩尔比为1:1.5~1:2。
10.根据权利要求7所述的金属铁掺杂的FAU型沸石在701阻聚剂合成中的应用，其特征在于，反应的时间为8~12小时。
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