CN118420442B - 一种硅粉还原香兰素制备香兰醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅粉还原香兰素制备香兰醇的方法，以硅粉为还原剂在弱碱性的乙醇水溶液中将香兰素完全还原，生成香兰醇和纳米二氧化硅乙醇水溶胶；真空浓缩反应液，冷却至5‑25℃结晶，分离香兰醇粗产品；将香兰醇粗产品溶解在40‑70℃的乙醇水溶液中重结晶，得到精制香兰醇产品，制备过程的总收率为95%‑98%，产品的色谱纯度达99%以上，可用作食品和化妆品的香精香料及香兰醇醚热敏剂的原料。本发明中原料硅粉是硅含量为50%‑99.99%的硅粉。本发明克服了现有技术中镁还原法制备香兰醇产品难分离和现有技术中硼氢化钠还原法制备香兰醇生产成本高的缺陷。该方法制备工艺简单、生产成本低、无环境污染，具有产业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅粉还原香兰素制备香兰醇的方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
香兰醇的化学名称为4-羟基-3-甲氧苯甲醇，因具有甜香、奶油、酚香、香荚兰或椰子的香气，常用作食品和化妆品的香精香料，也用作香兰醇丁醚热敏剂的原料和一些医药产品的原料。
生产香兰醇的传统工艺是在乙醇溶剂中，香兰素与镁粉进行还原反应生成香兰醇和氧化镁，经过氧化镁的沉淀分离、反应液脱溶剂、产品结晶的盐水洗涤和产品干燥得到香兰醇产品。该工艺的缺点是：①原料香兰素的转化率只有80％；②溶剂乙醇消耗大；③产品分离工艺复杂和能耗比较高，有待技术改进。
专利CN106397138B公开了一种以香兰素为原料生产香兰醇的工艺，以纯水代替乙醇溶剂，以浓硫酸为催化剂，仍以镁粉为还原剂，在50-90℃下分步加入镁粉和分段控制反应温度，还原香兰素制备了香兰醇，但该工艺原料香兰素的转化率不高于90％，反应后生成泥状的硫酸镁盐副产物，导致香兰醇产品的分离和提纯比较麻烦。
专利CN113262797B公开了一种包括镍、铝、钴、铼和硼的镍基催化剂，以应用于香兰素催化加氢合成香兰醇反应。可使原料香兰素的转化率和香兰醇的选择性大于99％ 并能够通过提高香兰醇的提纯效率来降低生产成本，缺点是催化剂制备工艺复杂，性能不够稳定，生产中氢气使用存在安全管理问题。
专利CN109942382B公开了一种香兰醇醚的合成方法，将香兰素溶解于溶剂中，搅拌均匀后向其中加入金属复氢化物和烷基化试剂，在30-40 ℃下反应3-4h，可生成香兰醇或香兰醇醚。本发明的合成方法采用一锅法制备香兰醇醚，产率高，产品纯度高，操作简单和三废比较少，存在的缺点是合成反应需要在有机溶剂中进行，金属复氢化物硼氢化钾、硼氢化钠、氢化锂铝及其衍生物属于危险化学品，贮运和应用管理要求高，昂贵的还原剂成本，限制了其在工业生产中应用。
早期专利101486630B公开了一种3-甲氧基-4-羟基苯甲醇的催化合成方法，该方法以愈创木酚和甲醛为原料，采用无机碱或有机碱中的一种或者几种混合物为催化剂，以水溶液或者水-有机溶剂的混合液作为溶剂，反应时间为30-300分钟，反应温度为 5-60℃，避免了高温引起的产物聚合和歧化等副反应。本发明方法不但原料廉价易得，而且工艺简单，能耗低和环境友好，具有较高的工业实用性，但该方法制备的香兰醇纯度不高，香气不正，只适合作为香兰素和香兰素醚的原料，需要进一步加工和提纯才能应用。寻求一种安全可靠和价格低廉的香兰醇制备还原剂或制备方法是行业中的一个技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅粉还原香兰素制备香兰醇的方法，以克服现有技术存在的原料成本高，转化率低，产品分离困难和生产安全风险大的缺陷。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：一种硅粉还原香兰素制备香兰醇的方法，包括以下操作步骤：
S1：向质量浓度为30%-70%的弱碱性乙醇水溶液中加入原料香兰素，搅拌溶解，再加入原料硅粉，在20-60℃下反应2-6h，使原料香兰素完全还原，生成含香兰醇和纳米二氧化硅的还原反应液；所述原料香兰素和原料硅粉的投料摩尔比为1：0.5-1；
S2：在30-50℃下真空浓缩还原反应液至出现香兰醇结晶，冷却至5-15℃，使结晶完全，分离出香兰醇粗产品；
S3：将香兰醇粗产品加热溶解在40-70℃的质量浓度为30%-70%的乙醇水溶液中重结晶，分离结晶，晾干，得到精制香兰醇产品，熔点113-117℃，色谱纯度达99%以上，制备过程的总收率为95%-98%。
优选的，所述原料硅粉是硅含量为50%-99.99%的硅粉。硅粉中的杂质对硅粉还原香兰素的反应没有明显的影响。
采用上述技术方案，废旧太阳能电池片也是硅粉的重要来源之一，因太阳能电池硅片的两面上分别镀覆了银质和铝质的集电材料，将废旧太阳能电池硅片粉碎得到的硅粉中所含的银粉和铝粉虽然影响原料硅粉的含量，当采用其在弱碱性条件下还原香兰素时，银和铝杂质对还原反应的几乎没有影响，杂质主要以氧化银和氢氧化铝的形式沉淀出来，可以方便地过滤分离除去杂质。
太阳能电池片生产中需要用钢丝锯切割多晶硅为厚度300µ的太阳能电池硅片，该生产工序中副产大量的含有铁杂质的硅粉，铁杂质虽然影响硅粉的含量，当选择其在弱碱性条件下还原香兰素时，铁杂质并不参与还原反应，杂质以铁和氧化铁形式沉淀出来，可以方便地过滤分离除去铁杂质。
优选的，所述弱碱性乙醇水溶液的pH=8-11，是在质量浓度为30%-70%的乙醇水溶液中加入硅酸钾、硅酸钠、硅酸锂、氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂调节形成的。其中，加入硅酸钠水溶液调节反应液的pH=8-11的方式最为便捷。
本发明制备的香兰醇产品可用作食品和化妆品的香精香料及香兰醇醚热敏剂的原料。
本发明创意是受申请人早期发明专利CN109206017B启发创造的，早期申请人利用硅粉还原氧化石墨烯制备了石墨烯掺杂玻璃镀膜液，并实现了专利转化应用。
采用上述技术方案，由于硅粉在弱碱性水溶液中的还原电位为-1.73V，具有较强的还原性，实验中发现它可将原料香兰素高产率地还原为香兰醇产品，化学反应式表示如下：
2Ph-CHO+Si+2H2O→2Ph-CH2OH+SiO2
在此还原反应中，纯硅粉由0价态转化为4+价态的二氧化硅，还原反应实际上是在硅粉表面和液相中进行的，原料香兰素和硅粉的接触比较好，反应进行的比较完全，硅粉的理论质量消耗量比镁粉、复氢化物或其它还原剂的消耗量低很多，可降低还原剂成本。
原料香兰素常温下在水中的溶解度约1%，而在乙醇溶剂中的溶解度很大，为了增大香兰素在反应溶液中的溶解度，选择了质量浓度为30%-70%的乙醇水溶液为反应液。
香兰醇产品的物理性质与香兰素相似，常温下在水中的溶解度约0.5%，而在乙醇中的溶解度很大，选择了在反应完成后真空蒸馏去除部分乙醇溶剂降低产品的溶解度，提高了香兰醇产品的收率。为了加快硅粉还原香兰素的反应速度和实现原料完全转化，选择反应液的pH=8-11，由加入硅酸钾、硅酸钠、硅酸锂、氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂调节形成。
本发明中还原反应时副产的二氧化硅乙醇水溶胶在碱性条件下是稳定的，但在pH=4-6时容易形成凝胶，只要在还原反应和后处理过程中，控制反应液的pH=8-11，就没有产生凝胶的风险。
香兰醇粗产品中夹带的二氧化硅杂质，可以通过水洗和重结晶过程除去。由于香兰醇在热水和乙醇中的溶解度比较大，选择在40-70℃的乙醇水溶液中进行香兰醇粗产品的重结晶比较好。
本发明的硅粉还原香兰素制备香兰醇的方法，与现有技术相比，有多方面的实质性特点和显著技术进步：（1）利用了硅粉在弱碱性水溶液中的强还原性，将香兰素高产率地还原为香兰醇；（2）充分利用了硅粉还原反应副产的纳米二氧化硅水溶胶容易与产品分离的特点；（3）克服了现有技术中镁还原法制备香兰醇过程中原料转化率不高和产品难分离的缺陷；（4）克服了现有技术中硼氢化钠还原法制备香兰醇过程原料生产成本高和生产安全风险大的缺陷；（5）本发明方法制备香兰醇的工艺简单，硅粉的消耗量少，生产成本低，无环境污染，具有产业化应用前景。
本发明的有益效果：
（1）利用了硅粉在弱碱性条件下的强还原性，将香兰素高产率地还原为香兰醇，充分利用了副产的纳米二氧化工水溶胶容易与产品分离的特点。
（2）本发明中原料硅粉是硅含量为50%-99.99%的硅粉，原料成本低廉和来源广。
（3）本发明方法制备香兰醇的工艺简单，硅粉的消耗量少，生产成本低，无环境污染，具有产业化应用前景。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1:向质量浓度为70%的乙醇水溶液50mL中加入硅酸钠水溶液，调节乙醇水溶液的pH=8，加入香兰素15.2g（0.1mol），搅拌溶解，分批加入纯度99%的原料硅粉1.69g（0.06mol），在40℃下进行反应4h，使原料香兰素完全还原，生成香兰醇和纳米二氧化硅乙醇水溶胶；在30-50℃真空浓缩反应液至出现结晶，冷却至5℃使产品结晶完全，分离出香兰醇粗产品结晶；将香兰醇粗产品结晶加热溶解在40℃的质量浓度为30%的乙醇水溶液50mL中重结晶，分离后晾干，得到精制的香兰醇产品14.6g，熔点113-117℃，色谱纯度达99%以上，制备过程的摩尔收率为95%。
实施例2:向质量浓度为30%的乙醇水溶液100mL中加入硅酸钠水溶液，调节乙醇水溶液的pH=11，加入香兰素15.2g（0.1mol），搅拌溶解，分批加入纯度99%的原料硅粉2.8g（0.1mol），在25℃下进行反应4h，使原料香兰素完全还原，生成香兰醇和纳米二氧化硅乙醇水溶胶；在30-50℃下真空浓缩反应液至出现结晶，冷却至15℃使产品结晶完全，分离出香兰醇粗产品结晶；将香兰醇粗产品结晶加热溶解在40℃的质量浓度为30%的乙醇水溶液50mL中重结晶，分离后晾干，得到精制的香兰醇产品15.1g，熔点113-117℃，色谱纯度达99%以上，制备过程的摩尔收率为98%。
实施例3:向质量浓度为30%的乙醇水溶液100mL中加入氢氧化钠水溶液，使乙醇水溶液的pH=11，加入香兰素15.2g（0.1mol），搅拌溶解，分批加入纯度为90%的废旧太阳能电池片加工的原料硅粉3.1g（0.1mol），在40℃下进行反应4h，使原料香兰素完全还原，分离反应完成液中的不溶性杂质，生成香兰醇和纳米二氧化硅乙醇水溶胶；在30-50℃真空浓缩反应液至出现结晶，冷却至15℃使产品结晶完全，分离出香兰醇粗产品结晶；将香兰醇粗产品结晶加热溶解在40℃的质量浓度为30%的乙醇水溶液50mL中重结晶，分离后晾干，得到精制的香兰醇产品14.8g，熔点114-116℃，色谱纯度达99%以上，制备过程的摩尔收率为96%。
对比例1:参照专利CN106397138B中方法，以镁粉为还原剂制备了香兰醇，向反应器内加入去离子水60g，然后加入香兰素试剂10g和含硫酸0.05g的催化剂稀硫酸水溶液，搅拌至香兰素原料全部溶解。将反应液加热到90℃时，加入0.6g镁粉；温度下降到80℃时，加入0.6g镁粉；温度下降到70℃时，加入0.4g镁粉；温度下降到60℃时，加入剩余的0.4g镁粉；每次加镁粉的时间为1小时，共加入了2g镁粉。加完后控制温度在50℃，保温反应24小时。反应完成后冷却反应液至15℃，分离和干燥得到香兰醇产品8.1g，熔点为110-115℃，色谱纯度达98%，制备过程的摩尔收率为80%。
对比例2:参照专利CN109942382B中方法，以硼氢化钾为还原剂制备了香兰醇，向反应器内加入无水乙醇50g，将10g香兰素搅拌溶解其中，投入硼氢化钾2.8g，在30-40℃下反应4小时，加入乙醇水溶液50ml分解过量的硼氢化钾，减压浓缩至50ml，冷却至15℃，分离析出的结晶，用乙醇水溶液洗涤结晶，晾干后得到香兰醇产品9.3g，熔点为113-115℃，色谱纯度达99%，制备过程的摩尔收率为92%。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (2)
1.一种硅粉还原香兰素制备香兰醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：向质量浓度为30%-70%的弱碱性乙醇水溶液中加入原料香兰素，搅拌溶解，再加入原料硅粉，在20-60℃下反应2-6h，使原料香兰素完全还原，生成含香兰醇和纳米二氧化硅的还原反应液；所述原料香兰素和原料硅粉的投料摩尔比为1：0.5-1；
S2：在30-50℃下真空浓缩还原反应液至出现香兰醇结晶，冷却至5-15℃，使结晶完全，分离出香兰醇粗产品；
S3：将所述香兰醇粗产品加热溶解在40-70℃的质量浓度为30%-70%的乙醇水溶液中重结晶，分离结晶，晾干，得到精制香兰醇产品；
其中，原料硅粉是硅含量为50%-99.99%的硅粉，步骤S1中的弱碱性乙醇水溶液的pH=8-11。
2.如权利要求1所述的一种硅粉还原香兰素制备香兰醇的方法，其特征在于，所述弱碱性乙醇水溶液是在质量浓度为30%-70%的乙醇水溶液中加入硅酸钾、硅酸钠、硅酸锂、氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂调节形成的。
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