CN109894143A - 一种用于类芬顿处理的分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以分子筛为载体的类芬顿催化剂的制备与应用。该催化剂以过渡金属Cu、Fe、Mn、Co、Ni等作为催化剂的活性组分，以商品分子筛为原料，采用多种改性将活性组分载入分子筛骨架中或负载于分子筛载体上，使活性组分高度且均匀分散于催化剂中，在较低负载量时也具有极高的活性和过氧化氢的利用率。该催化剂具有低温下活性高，高温下稳定性好的特性，在工业中有极高的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备及应用，该催化剂用于催化湿式过氧化氢氧化技术中，其特征是能够在较高及较低温度均能保持高活性，属于水处理技术及环境功能材料领域。
背景技术
催化湿式过氧化氢氧化(Catalytic wet peroxide oxidation,CWPO)技术是以环境友好且廉价的过氧化氢为氧化剂，反应通常在常温常压下进行，过氧化氢被催化产生氧化能力极强的羟基自由基，羟基自由基可使结构稳定甚至难被微生物降解的有机分子转化为无毒无害的可生物降解的低分子物质，反应最终产物大部分为二氧化碳、水和无机离子等，并且无剩余污泥和浓缩物产生。催化湿式过氧化氢氧化可以有效处理难降解有机污染物，且其不易产生二次污染，设施成本较低廉，是一种极具应用发展价值的处理有机废水的高级氧化技术。
催化剂载体在非均相催化湿式氧化中有十分重要的作用，其对催化剂的催化活性与稳定性有着重要影响。目前常用的催化湿式过氧化氢氧化催化剂载体包括活性炭、氧化铝、黏土等。活性炭材料具有极大的比表面积与丰富的表面官能团，以其为载体的催化剂可以在中性pH及低温条件下有效地催化过氧化氢氧化降解有机污染物，但该催化剂在高温反应中易失活。以氧化铝为载体的催化剂可以在高温下保持较高的催化活性，但其在中性或低温条件下活性较差。
分子筛是一种具有规则且均匀孔道结构的微孔材料，其孔道可调控，具有良好的择形催化性；分子筛表面具有L酸及B酸，可作为催化湿式氧化过程中的活性中心，催化过氧化氢氧化降解有机物；分子筛具有离子交换性，可以利用离子交换法使过渡金属进入分子筛骨架上；分子筛的特殊结构使其具有择形催化性、吸附性、离子交换性、表面酸性及良好的热稳定性等，是一种性能良好的催化湿式过氧化氢氧化催化剂载体。
分子筛属于微孔材料，孔道尺寸相对较小，且其表面具有酸性中心，可与负载的过渡金属氧化物发生协同作用，共同催化过氧化氢氧化作用。过渡金属负载量过高时，过渡金属氧化物易堆积且堵塞孔道，并使溶液中的氧化剂过氧化氢无效分解，使用离子交换法将活性组分载入分子筛骨架中，使过渡金属高度且均匀分散于催化剂中，在较低负载量时也具有极高的活性和过氧化氢的利用率。
在催化湿式过氧化氢领域中，专利号为CN104923229A的专利采用了活性炭为催化剂载体，制备出复合催化剂，在低温及中性条件下取得了较好的处理效果；专利号为CN106732747A的专利直接合成出铁掺杂FAU型分子筛催化剂，在催化湿式过氧化氢氧化处理染料废水中表现出较好的活性；专利号为CN105396608A的专利制备出Fe、Co负载量为2wt.％～10wt.％的分子筛催化剂，在室温及中性pH条件下，对工业中难处理的酚类或染料等有机废水具有高效降解作用。
本发明的目的在于提供一种具有高温不易失活且低温活性高的催化湿式过氧化氢氧化技术的非均相催化剂，本发明制备得到的催化剂能够在常温常压下处理难降解有机废水，具有较高的稳定性及催化活性。
发明内容
本发明提供过渡金属改性的成型分子筛催化剂的制备，所述催化剂具有高活性、高稳定性的性能。
本发明提供但不限制于一种分子筛原粉的改性方法，具体包括：
固体研磨法：将分子筛原粉与金属盐固体或金属氧化物以重量比10:1～5:1混合并研磨均匀，以400～600℃焙烧3～5小时；
酸改性法：将分子筛原粉浸渍于0.1～1mol/L盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液中2～10小时，用去离子水洗至中性后在70～110℃干燥2～4小时。
本发明提供但不限制于一种分子筛载体的制备方法，具体包括：
以分子筛原粉或改性分子筛粉为50wt.％～90wt.％，拟薄水铝石为10wt.％～50wt.％，田菁粉为0wt.％～5wt.％混合，以0wt.％～10wt.％硝酸溶液为成型助剂，将混合物A用挤条机挤条成型，将该成型固体于30℃～120℃干燥2～4小时，再于300℃～600℃焙烧3～6小时，得到分子筛催化剂载体。
本发明提供但不限制于一种载体担载活性组分的方法，具体包括：
常压或真空等体积浸渍：配制过渡金属Fe、Ni、Mn、Cu、Co中的一种或两种以上金属盐溶液，以常压等体积浸渍或真空等体积浸渍的方法将活性组分负载于催化剂载体上，浸渍4～12小时，将浸渍后的分子筛于70℃～120℃干燥后，再于300℃～600℃焙烧3～6小时，得到最终的催化剂。
离子交换法：配制过渡金属Fe、Ni、Mn、Cu、Co中的一种或两种以上金属盐溶液，将催化剂载体及相应的金属盐溶液以等体积浸渍的比例放置于密封反应釜中，在60～180℃和自生压力下处理12～24小时，将进行离子交换后的分子筛于70℃～120℃干燥后，再于300℃～600℃焙烧3～6小时，得到最终的催化剂。
为实现发明目的，优选的分子筛为ZSM-5型、MCM-22型、β型、MOR丝光沸石中的一种或两种及以上的组合。
为实现发明目的，优选的分子筛的Si～Al摩尔比为10～800。
为实现发明目的，浸渍或离子交换法中使用的金属盐溶液可为对应的硝酸盐、氯化物或硫酸盐，优选为硝酸盐，最终得到的催化剂中以金属元素计的其含量为0.2wt％～5wt.％。
本发明提供的改性分子筛催化剂或者按照上述方法制备得到的改性分子筛催化剂可应用于催化湿式过氧化氢氧化技术中。
所述改性分子筛催化剂用于处理废水的连续反应条件为：常压，废水初始pH值为4.0～8.0，加入过氧化氢的量为有机废水化学需氧量理论值的0.2～2倍，连续反应采用固定床反应器，催化剂床层温度范围为20～80℃，空速为0.5～2h-1。所述类芬顿法处理有机废水中：所处理的有机废水或生化后未能达标的有机废水可以为模型废水、焦化废水、染料废水或造纸废水中的一种或两种以上。
采用岛津公司生产的TOC-V分析仪测定废水TOC，采用快速消解分光光度法测定废水COD。
实验数据采用以下公式计算：
本发明制备的改性分子筛催化剂用于催化湿式过氧化氢氧化技术中具有以下优点：
催化剂克服了均相CWPO反应中的二次污染，产生铁泥等不利因素；
催化剂在CWPO连续反应中具有较高的活性，在低温及高温常压条件下可以有效降解废水中的有机污染物；
催化剂在中性条件下也能高效快速地降解废水中的有机污染物。
催化剂在活性组分含量较低的条件下能够快速催化降解废水中的有机污染物，可以提高过氧化氢的利用率。
附图说明
图1为根据本发明制备出的Cu/ZSM-5分子筛催化剂在催化湿式过氧化氢氧化连续反应中对间甲酚模型废水的TOC及COD去除率。
图2为根据本发明制备出的Cu/β分子筛催化剂在催化湿式过氧化氢氧化连续反应中对间甲酚模型废水的TOC及COD去除率。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，是对本发明的进一步描述。但具体实施例不限于本发明权利要求。
实验技术方案为：
制备催化剂载体→制备成型催化剂→废水连续处理实验
实施例1
①ZSM-5分子筛原粉与拟薄水铝石以重量比7:3混合，以5wt.％的硝酸溶液为粘结助剂，挤条成型后于75℃干燥2h，再于550℃焙烧5h后得到催化剂载体，配制0.45mol/L的硝酸铜溶液，将制备好的催化剂载体及相应的硝酸铜溶液于30℃浸渍12h，于105℃干燥2h，再于550℃焙烧5h得到Cu含量为1％的改性分子筛催化剂。
②将该催化剂置于连续反应装置中，以100mg/L间甲酚为模型废水，废水初始pH＝7，空速为1h-1，按理论需氧量加入过氧化氢，于室温下反应。
③实验结果见图1，可以看出该Cu/分子筛催化剂在常温常压下催化湿式过氧化氢氧化处理间甲酚废水时，TOC去除率可达30％，COD去除率可达80％，并且在连续反应400h后，催化剂的催化活性并未有明显下降，并且通过ICP-MS并没有检测到活性组分Cu的流失。该Cu/分子筛催化剂有良好的催化活性和稳定性。
实施例2
①β分子筛原粉与拟薄水铝石以重量比8:2混合，以5wt.％的硝酸溶液为粘结助剂，挤条成型后于75℃干燥2h，再于550℃焙烧5h后得到催化剂载体，配制0.52mol/L的硝酸铜溶液，将制备好的催化剂载体及相应的硝酸铜溶液于30℃浸渍12h，于105℃干燥2h，再于550℃焙烧5h得到含量为1％的改性分子筛催化剂。
②将该催化剂置于连续反应装置中，以100mg/L间甲酚为模型废水，废水初始pH＝7，空速为1h-1，按理论需氧量加入过氧化氢，于室温下反应。
③实验结果见图2，表明该Cu/分子筛催化剂在常温常压下催化湿式过氧化氢氧化处理间甲酚废水时，TOC去除率可达25％，COD去除率可达75％，并且在连续反应450h后，催化剂的催化活性并未有明显下降，并且通过ICP-MS并没有检测到活性组分Cu的流失。该Cu/分子筛催化剂有良好的催化活性和稳定性。
实施例3
①丝光分子筛原粉与拟薄水铝石以重量比8:2混合，以5wt.％的硝酸溶液为粘结助剂，挤条成型后于75℃干燥2h，再于550℃焙烧5h后得到催化剂载体，配制1.45mol/L的硝酸铁溶液，将制备好的催化剂载体及相应的硝酸铁溶液于60℃水热12h，于105℃干燥2h，再于550℃焙烧5h得到铁含量为2％的改性分子筛催化剂。
②将该催化剂置于连续反应装置中，以200mg/L顺丁烯二酸为模型废水，废水初始pH＝4，空速为1.5h-1，按理论需氧量加入过氧化氢，于室温下反应。
③分析结果表明该Mn/分子筛催化剂在常温常压下催化湿式过氧化氢氧化处理顺丁烯二酸废水时，TOC去除率可达25％，COD去除率可达40％，并且在连续反应400h后，催化剂的催化活性并未有明显下降，并且通过ICP-MS并没有检测到活性组分Fe的流失。该Fe/分子筛催化剂有良好的催化活性和稳定性。
实施例4
①MCM-22分子筛原粉与拟薄水铝石以重量比5:5混合，以5wt.％的硝酸溶液为粘结助剂，挤条成型后于75℃干燥2h，再于550℃焙烧5h后得到催化剂载体，配制0.39mol/L的硝酸铁溶液，将制备好的催化剂载体及相应的硝酸铁溶液于60℃水热12h，于105℃干燥2h，再于550℃焙烧5h得到铁含量为1％的改性分子筛催化剂。
②将该催化剂置于连续反应装置中，以100mg/L酸性橙7为模型废水，废水初始pH＝7，空速为0.5h-1，按理论需氧量加入过氧化氢，于室温下反应。
③分析结果表明该Fe/分子筛催化剂在常温常压下催化湿式过氧化氢氧化处理顺丁烯二酸废水时，TOC去除率可达35％，COD去除率可达70％，并且在连续反应400h后，催化剂的催化活性并未有明显下降，并且通过ICP-MS并没有检测到活性组分Fe的流失。该Fe/分子筛催化剂有良好的催化活性和稳定性。
实施例5
①以MCM-22分子筛原粉:ZSM-5分子筛原粉:丝光沸石原粉:拟薄水铝石重量比为2:4:2:2混合，以5wt.％的硝酸溶液为粘结助剂，挤条成型后于75℃干燥2h，再于550℃焙烧5h后得到催化剂载体，配制0.78mol/L的硝酸铁溶液，将制备好的催化剂载体及相应的硝酸铜溶液于80℃水热24h，于105℃干燥2h，再于550℃焙烧5h得到铁含量为2％的改性分子筛催化剂。
②将该催化剂置于连续反应装置中，以200mg/L顺丁烯二酸为模型废水，废水初始pH＝4，空速为1h-1，按理论需氧量加入过氧化氢，于室温下反应。
③分析结果表明该Fe/分子筛催化剂在常温常压下催化湿式过氧化氢氧化处理顺丁烯二酸废水时，TOC去除率可达35％，COD去除率可达86％，并且在连续反应400h后，催化剂的催化活性并未有明显下降，并且通过ICP-MS并没有检测到活性组分的流失。该活性型分子筛催化剂有良好的催化活性和稳定性。
实施例6
①ZSM-5分子筛原粉与拟薄水铝石以重量比6:4混合，以5wt.％的硝酸溶液为粘结助剂，挤条成型后于75℃干燥2h，再于550℃焙烧5h后得到催化剂载体，配制1.03mol/L的硝酸铁溶液，将制备好的催化剂载体及相应的硝酸铁溶液于120℃水热24h，于105℃干燥2h，再于550℃焙烧5h得到铁含量为2％的改性分子筛催化剂。
②将该催化剂置于连续反应装置中，以200mg/L顺丁烯二酸为模型废水，废水初始pH＝4，空速为1h-1，按理论需氧量加入过氧化氢，于室温下反应。
③分析结果表明该Fe/分子筛催化剂在常温常压下催化湿式过氧化氢氧化处理顺丁烯二酸废水时，TOC去除率可达21％，COD去除率可达45％，并且在连续反应400h后，催化剂的催化活性并未有明显下降，并且通过ICP-MS并没有检测到活性组分Fe的流失。该Fe/分子筛催化剂有良好的催化活性和稳定性。
实施例7
①ZSM-5分子筛原粉与拟薄水铝石以重量比6:4混合，以5wt.％的硝酸溶液为粘结助剂，挤条成型后于75℃干燥2h，再于550℃焙烧5h后得到催化剂载体，配制1.13mol/L的硝酸锰溶液，将制备好的催化剂载体及相应的硝酸锰溶液于120℃水热24h，于105℃干燥2h，再于550℃焙烧5h得到锰含量为2％的改性分子筛催化剂。
②将该催化剂置于连续反应装置中，以200mg/L顺丁烯二酸为模型废水，废水初始pH＝4，空速为0.5h-1，按理论需氧量加入过氧化氢，于室温下反应。
③分析结果表明该Fe/分子筛催化剂在常温常压下催化湿式过氧化氢氧化处理顺丁烯二酸废水时，TOC去除率可达33％，COD去除率可达40％，并且在连续反应400h后，催化剂的催化活性并未有明显下降，并且通过ICP-MS并没有检测到活性组分Mn的流失。该Mn/分子筛催化剂有良好的催化活性和稳定性。
实施例8
①ZSM-5分子筛原粉与拟薄水铝石以重量比6:4混合，以5wt.％的硝酸溶液为粘结助剂，挤条成型后于75℃干燥2h，再于550℃焙烧5h后得到催化剂载体，配制0.76mol/L的硝酸铁溶液，将分子筛载体与相应盐溶液于180℃水热24h，于105℃干燥2h，再于550℃焙烧5h得到铁含量为1％的改性分子筛催化剂。
②将该催化剂置于连续反应装置中，以100mg/L酸性橙7溶液为模型废水，废水初始pH＝7，空速为1h-1，按理论需氧量加入过氧化氢，于室温下反应。
③分析结果表明该Fe/分子筛催化剂在常温常压下催化湿式过氧化氢氧化处理顺丁烯二酸废水时，TOC去除率可达32％，COD去除率可达75％，并且在连续反应400h后，催化剂的催化活性并未有明显下降，并且通过ICP-MS并没有检测到活性组分Fe的流失。该Fe/分子筛催化剂有良好的催化活性和稳定性。
实施例9
①MCM-22分子筛原粉与拟薄水铝石以重量比5:5混合，以5wt.％的硝酸溶液为粘结助剂，挤条成型后于75℃干燥2h，再于550℃焙烧5h后得到催化剂载体，配制1.05mol/L的硝酸镍溶液，将分子筛载体与相应盐溶液于180℃水热24h，于105℃干燥2h，再于550℃焙烧5h得到镍含量为2％的改性分子筛催化剂。
②将该催化剂置于连续反应装置中，以100mg/L间甲酚溶液为模型废水，废水初始pH＝7，空速为0.5h-1，按理论需氧量加入过氧化氢，于室温下反应。
③分析结果表明该Fe/分子筛催化剂在常温常压下催化湿式过氧化氢氧化处理顺丁烯二酸废水时，TOC去除率可达21％，COD去除率可达45％，并且在连续反应400h后，催化剂的催化活性并未有明显下降，并且通过ICP-MS并没有检测到负载组分Ni的流失。该Ni/分子筛催化剂有良好的催化活性和稳定性。
实施例10
①ZSM-5分子筛原粉与拟薄水铝石以重量比7:3混合，以5wt.％的硝酸溶液为粘结助剂，挤条成型后于75℃干燥2h，再于550℃焙烧5h后得到催化剂载体，配制0.76mol/L硝酸铁与0.45mol/L硝酸铜溶液，将分子筛载体与相应盐溶液于120℃水热24h，于105℃干燥2h，再于550℃焙烧5h得到铁含量为1％Fe和1％Cu的改性分子筛催化剂。
②将该催化剂置于连续反应装置中，以实际工业焦化废水，废水初始pH＝6，空速为1h-1，按理论需氧量加入过氧化氢，于室温下反应。
③分析结果表明该Fe/分子筛催化剂在常温常压下催化湿式过氧化氢氧化处理该工业废水时，TOC去除率可达30％，COD去除率可达50％，并且在连续反应300h后，催化剂的催化活性并未有明显下降，并且通过ICP-MS并没有检测到负载组分的流失。该改性分子筛催化剂有良好的催化活性和稳定性。
实施例11
①将MCM-22分子筛原粉于氯化铜固体以重量比10:1混合并研磨均匀，于550℃焙烧4小时。
②固体研磨改性MCM-22分子筛与拟薄水铝石以重量比6:4混合，以5wt.％的硝酸溶液为粘结助剂，挤条成型后于75℃干燥2h，再于550℃焙烧5h后得到改性分子筛催化剂。
③将该催化剂置于连续反应装置中，以100mg/L间甲酚为模型废水，废水初始pH＝7，空速为1h-1，按理论需氧量加入过氧化氢，于室温下反应。
④分析结果表明该Cu/分子筛催化剂在常温常压下催化湿式过氧化氢氧化处理间甲酚废水时，TOC去除率可达20％，COD去除率可达80％，并且在连续反应400h后，催化剂的催化活性并未有明显下降，并且通过ICP-MS并没有检测到活性组分Cu的流失。该Cu/分子筛催化剂有良好的催化活性和稳定性。
实施例12
①将丝光沸石原粉浸于1mol/L硝酸溶液中，酸处理4小时后用去离子水洗涤至中性，于105℃下干燥4h。
②酸处理改性丝光沸石与拟薄水铝石以重量比6:4混合，以5wt.％的硝酸溶液为粘结助剂，挤条成型后于75℃干燥2h，再于550℃焙烧5h后得到改性分子筛催化剂，配制1.03mol/L的硝酸铁溶液，将制备好的催化剂载体及相应的硝酸铁溶液于60℃水热12h，于105℃干燥2h，再于550℃焙烧5h得到铁含量为2％的改性分子筛催化剂。
③将该催化剂置于连续反应装置中，以100mg/L间甲酚为模型废水，废水初始pH＝7，空速为1h-1，按理论需氧量加入过氧化氢，于室温下反应。
分析结果表明该Fe/分子筛催化剂在常温常压下催化湿式过氧化氢氧化处理间甲酚废水时，TOC去除率可达20％，COD去除率可达80％，并且在连续反应400h后，催化剂的催化活性并未有明显下降，并且通过ICP-MS并没有检测到活性组分Fe的流失。该Fe/分子筛催化剂有良好的催化活性和稳定性。
Claims (9)
1.一种用于类芬顿处理的分子筛催化剂，其特征在于：以商品分子筛原粉为原料，对分子筛原粉进行改性后，将活性组分过渡金属载入分子筛骨架或负载于分子筛载体上，活性组分含量以金属元素计控制在0.2wt.％～5wt.％。
2.根据权利要求1中所述的催化剂，其特征在于：分子筛选用ZSM-5型、MCM-22型、β型或MOR丝光沸石中的一种或两种以上的组合，活性组分为Fe、Co、Ni、Cu、Mn过渡金属氧化物中的一种或两种。
3.根据权利要求1中所述的催化剂，其特征在于：所述对分子筛原粉进行改性的方法为：
固体研磨法：将分子筛原粉与金属盐固体或金属氧化物以重量比5:1～10:1混合并研磨均匀，以400～600℃焙烧3～5小时；
酸处理法：，将分子筛原粉浸渍于0.1～1mol/L盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液中2～10小时，用去离子水洗至中性后在70～110℃干燥2～4小时。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法为：
常压或真空等体积浸渍法：配制含有过渡金属Fe、Ni、Mn、Cu、Co中的一种或两种以上的金属盐溶液，以常压等体积浸渍或真空等体积浸渍的方法将活性组分负载于催化剂载体上，浸渍4～12小时，将浸渍后的分子筛于70℃～120℃干燥后，再于300℃～600℃焙烧3～6小时，得到最终的催化剂；
离子交换法：配制含有过渡金属Fe、Ni、Mn、Cu、Co中的一种或两种以上的金属盐溶液，将催化剂载体及相应的金属盐溶液以等体积浸渍的比例放置于密封反应釜中，在60～180℃下处理12～24小时，将进行离子交换后的分子筛于70℃～120℃干燥后，再于300℃～600℃焙烧3～6小时，得到最终的催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐为硝酸盐、氯化物或硫酸盐中的一种，优选为硝酸盐。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述真空等体积浸渍法中，催化剂载体浸渍前需进行10～30min真空预处理，真空预处理及真空浸渍的真空度为95.0～98.0KPa。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
将催化剂载体制成成型的催化剂载体，具体方法为：以50～90wt.％的分子筛原粉或改性分子筛粉，10～50wt.％的拟薄水铝石，0～5wt.％的田菁粉，0～10wt.％硝酸溶液为成型助剂进行混合，将混合物用挤条机挤条成型，将该成型固体于30℃～120℃干燥2～4小时，再于300℃～600℃焙烧3～6小时，得到成型的催化剂载体。
8.根据权利要求1所述一种用于类芬顿处理的分子筛催化剂的应用，其特征在于：用于处理废水的连续反应中，反应条件为：在常压下，废水初始pH值为4.0～8.0，加入过氧化氢的量为有机废水化学需氧量理论值的0.2～2倍，连续反应采用固定床反应器，催化剂床层温度范围为20～80℃，空速为0.5～2h-1。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述类芬顿法处理有机废水中：所处理的有机废水或生化后未能达标的有机废水可以为模型废水、焦化废水、染料废水或造纸废水中的一种或两种以上。
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