CN117225464A - 一种用于有机污染物处理的沸石催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于有机污染物处理的沸石催化剂及其制备方法，属于有机污染物处理领域；所述制备方法包括将沸石原料与金属盐、络合剂、有机添加剂及模板剂进行搅拌，得到水热原料；将得到的水热原料进行水热，焙烧，得到所述沸石催化剂的步骤；本发明还提供了所述制备方法制备的沸石催化剂，以及采用所述沸石催化剂处理含有机污染物的废水的方法，相比于现有技术，本发明提供的沸石催化剂既可以有效的吸附杂质，也可催化氧化污染物过程，可以实现物理和化学手段的有机污染物去除，同时金属活性组分嵌入于沸石骨架中，不易流失，催化剂的使用寿命更长。
Description
技术领域
本发明属于有机污染物处理领域，具体涉及一种具有低浓度有机污染物的吸附-氧化降解作用的沸石催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，含氯有机物广泛存在于工业生产中，如制药、染料、橡胶和农业等行业，工业废物的排放导致含氯有机物大量进入大气、水体以及土壤中。由于含氯有机物（诸如氯苯二噁英等）具有较强的生物毒性、环境持久性和非生物降解性等危害，给人类健康、生存环境带来了巨大危害，长期接触能危害人的中枢神经系统。因此，环境中含氯有机物的消除净化尤为重要。同时，目前诸多行业工业废水无法得到有效地处理，极大的污染了当前的生态环境，因此需要有效的技术与催化剂去降解污染物。现有的工业废水中普遍存在污染物浓度低、种类多、难降解等问题。目前处理这些污染物的方法有很多，有物理和化学两种方法，其中物理法主要为吸附富集收集，但后续仍需要化学法进行处理。化学法有催化、燃烧和光催化等方法；但前述方法中，物理法吸附污染物时污染物可能会发生反应导致毒性更大的物质产生，且再低浓度下对污染物处理的作用不大，而化学法催化处理污染物的效率不高，且其适用范围主要是工业废水为主，所以这些方法都存在弊端。目前化学法处理含氯有机物运用最广泛的是Fenton（芬顿）高级氧化法，其中非均相类Fenton高级氧化法应用最广泛。该方法是通过催化剂中的Fe3+与Fe2+等金属活性组分与过氧化氢反应产生具有强氧化性的羟基自由基进而催化降解氯苯以及相关污染物最终转化成无害的CO2和H2O。
沸石是一类自然或人工合成的具有高结晶度的硅铝酸盐简单多孔材料。其内部空旷骨架形成的规则分子级孔笼结构使其具有巨大的表面积和筛分分子、离子交换吸附以及催化的功能，被广泛应用于炼油、化工生产以及环境治理。MFI型ZSM-5沸石具有高硅三维直通道，孔径5nm左右，独特的孔道结构赋予其择形催化的功能；高硅铝比提升其疏水亲油性，能够促进对有机物分子的吸附；高密度骨架使其晶体结构十分稳定，提升整体沸石的热以及水热稳定性。因此多级孔的ZSM-5沸石很适合作为具有金属活性组分催化剂的载体。
传统金属杂原子型ZSM-5沸石的制备通常采用浸渍法、离子交换法和共沉淀法等负载型方法。但此类方法得到的负载型沸石催化剂大量金属活性组分存留于沸石表面，且负载量少（梁海军,孙成高,晁自胜.过渡金属改性的ZSM-5催化剂上环己烷催化氧化反应研究[C]//中国化学会催化委员会.第十一届全国青年催化学术会议论文集（上）2007:2.）；少部分金属组分进入沸石骨架且结合力较弱。水环境下催化剂金属活性组分容易进入溶液中，虽然在一定程度上提升对含氯有机污染物的降解能力，但活性组分的流失导致催化剂寿命大大降低。因此在合成过程中引入络合试剂等作为金属组分的稳定剂使金属组分与沸石前驱体共同生长从而进入沸石骨架实现稳定掺杂，使其在水中不易流失，提升了催化剂的稳定性与使用寿命。
专利申请CN102513141A公开了一种负载铁离子的沸石光催化剂及其制备方法和应用，该发明提供的催化剂为负载型介孔沸石材料Fe-MZ（MFI型，Si/Al=50）。该催化剂采用离子交换法或原位掺杂法将铁离子负载到沸石的骨架或介孔孔道中。该光催化剂能够在紫外-可见光照射下实现对有机染料的高效光Fenton氧化降解和矿化。根据前述内容可知，通过离子交换法制得的铁沸石，铁离子不易进入沸石骨架，与沸石的结合力较弱，这对于水环境下尤其是酸性条件下使用的铁沸石稳定性是非常不利的，会导致金属活性组分流失和金属污泥的产生等问题。
专利申请CN106732747A公开了一种用于高级氧化降解有机污染物的铁基沸石类芬顿催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为铁掺杂的FAU型沸石。通过原位掺杂法，在利用碱性共水解路线使铁和硅铝前驱体在初始凝胶化阶段共缩聚，实现铁离子对沸石骨架的稳定掺杂，提升催化剂的使用性能。其在高级氧化降解废水中有机染料的过程中具有良好的活性和稳定性。但该硅铝基沸石的合成在碱性介质中进行，碱性条件下多数金属离子容易产生M(OH)x沉淀，导致掺入沸石框架金属位点浓度较低。
因此，如何提供一种吸附能力强、可在宽pH范围下降解低浓度含氯有机污染物、降解效率高、催化剂稳定性高且易于回收分离的催化剂，是本领域技术人员研究的重点问题之一。
发明内容
本发明针对现有技术存在的传统负载型或离子交换型过渡金属沸石催化剂活性组分易流失、传统Fenton反应在酸性pH范围内产生含铁污泥、催化剂不易回收、单一过渡金属活性低、单一沸石或碳材料有机污染物吸附性能差等问题，提供了一种用于有机污染物处理的沸石催化剂及其制备方法，所述催化剂吸附能力强、可在宽pH范围下降解低浓度含氯有机污染物、降解效率高、催化剂稳定性高且易于回收分离；
所述制备方法原料价廉易得；通过一步水热法简单易操作直接转换成掺杂各种金属活性组分的沸石；只需焙烧一次，全程安全能耗低；制得的沸石催化剂结晶度高、杂质少、金属活性位点分散均匀且十分稳定不易流失等优点：沸石有效比表面积大，具有良好的吸附性能和氧化降解能力。该催化剂能够在水中，通过与氧化剂的作用产生具有强氧化能力的羟基自由基可以高效催化氧化难降解的有机污染物，实现难降解有机物的去除。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于有机污染物处理的沸石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将沸石原料与金属盐、络合剂、有机添加剂及模板剂进行搅拌，得到水热原料；
（2）将步骤（1）得到的水热原料进行水热，焙烧得到所述沸石催化剂；
步骤（1）中所述沸石选自A、X、Y、Beta、MOR、ZSM-5和SSZ中至少一种；
步骤（1）中所述金属盐包括Fe盐。
优选地，步骤（1）中所述沸石选自ZSM-5。
进一步优选地，所述ZSM-5原料为硅酸盐、硅烷偶联剂、硅醇盐及硅溶胶中的一种或几种和有机金属铝化合物、铝酸盐及铝盐中的一种或几种；
以所述硅烷偶联剂中的硅100%转化为ZSM-5中的SiO2计，所述有机金属铝化合物中的铝100%转化为ZSM-5中的Al2O3计，所述硅烷偶联剂和有机金属铝化合物的加入量以ZSM-5中SiO2与Al2O3的摩尔比为30-500：1加入。
更进一步优选地，所述ZSM-5原料为正硅酸乙酯和异丙醇铝。
优选地，步骤（1）中所述金属盐还包括过渡金属、碱土金属和稀土元素金属盐中至少一种；
进一步优选地，所述过渡金属盐选自Cu、Co、Mn、Ni、Zn和Cr盐中至少一种。
最优选地，所述过渡金属盐选自Cu和/或Co。
优选地，步骤（1）中所述络合剂选自氨三乙酸钠(NTA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA)、氨基羧酸及其盐，三乙醇胺等醇胺，柠檬酸及其盐，乙二胺（EDA），抗坏血酸（VC），乙酰丙酮以及酒石酸中至少一种。
进一步优选地，所述络合剂选自乙二胺四乙酸盐(EDTA)，所述络合剂与步骤（1）所述金属盐中Fe盐的摩尔量比为1.4-1.6:1。
优选地，步骤（1）中所述有机添加剂选自聚乙二醇，聚乙烯醇以及苯酚、苯胺及羧酸类有机物中至少一种，所述有机添加剂与所述沸石原料中硅原子的摩尔比为0-0.3。
优选地，步骤（1）中所述金属盐的添加量按照步骤（2）制备得到的沸石催化剂中的对应金属的氧化物含量计，占所述沸石催化剂质量的1-20%。
进一步优选地，步骤（1）中所述金属盐的添加量按照步骤（2）制备得到的沸石催化剂中的对应金属的氧化物含量计，占所述沸石催化剂质量的2-5%。
优选地，步骤（1）中所述金属盐中，除Fe盐外的盐总摩尔量与Fe盐摩尔量的摩尔比为0.01-5：1。
优选地，步骤（1）中模板剂选自四丙基氢氧化铵（TPAOH）、正丁铵、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、四丙基溴化铵（TPABr）和聚醚P123中至少一种。
进一步优选地，所述模板剂选自四丙基氢氧化铵（TPAOH），其用量与所述沸石原料中硅的摩尔比为1：0.2-0.5。
优选地，步骤（1）中所述搅拌的时间为2-30h。
优选地，步骤（2）中所述水热的条件为先在50-80℃下加热24-48h，再在150-200℃下加热48-100h。
优选地，步骤（2）中所述水热后采用去离子水清洗并干燥。
优选地，步骤（2）中所述焙烧的温度为400-900℃，时间为1-24h。
进一步优选地，所述焙烧的温度为400-900℃，时间为4-6h。
更进一步优选地，所述焙烧的气氛选自氩气、氮气、空气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、氢气和水蒸气中的一种。
最优选地，所述焙烧的气氛选自氩气。
本发明还提供了采用上述制备方法制备的沸石催化剂。
本发明还提供了采用上述制备方法制备的沸石催化剂处理含有有机污染物的废水的方法，包括以下步骤：
将所述沸石催化剂加入含有机污染物的废水中吸附，再加入氧化剂氧化，得到净化后的水和待处理沸石催化剂。
优选地，所述有机污染物的种类选自氯苯、多氯苯和氯苯酚中的一种或几种。
进一步优选地，所述有机污染物选自氯苯。
优选地，所述氧化剂选自双氧水、过硫酸盐、过一硫酸盐及臭氧中至少一种。
进一步优选地，所述氧化剂选自双氧水。
优选地，所述氧化的温度为5-60℃。
进一步优选地，所述氧化的温度为30℃。
本发明还提供了上述方法中得到的待处理沸石催化剂再利用的方法，包括以下步骤：
在50-650℃下加热2-10h，即可得到可用于有机污染物处理的沸石催化剂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1.本发明提供的沸石催化剂，由于铁等金属元素可以稳定地嵌入在沸石的孔道结构中，使其能够在与氧化剂反应中生成自由基，氧化低浓度的有机污染物，还可以进一步产生羟基自由基，进行非选择性氧化反应，提升了氧化剂的利用率，实现催化氧化有机污染物，同时，因反应条件温和和自由基的无差别氧化，可以保证对废水中难降解有机物如氯苯等的去除；
2.本发明还提供了金属基沸石催化剂为代表的制备方法，该制备方法制备的催化剂改善了原载体的比表面积，同时还掺杂了多种价态金属离子，并且固定金属元素让其不易流失，使催化剂的催化活性更为高效，同时该方法简单易行，一步反应再焙烧后即可合成上述催化剂。
附图说明
图1是实施例1制备的沸石催化剂的XRD图谱。
图2是实施例1制备的沸石催化剂的扫描电镜图。
图3是实施例1制备的沸石催化剂的EDS图谱。
图4是实施例1制备的沸石催化剂的拉曼图谱。
具体实施方式
值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，对其来源不做具体限定。
实施例1一种用于有机污染物处理的沸石催化剂Fe-ZSM-5EDTA及其制备方法
将6.5g正硅酸乙酯和0.2g异丙醇铝放入装有50ml的反应釜内胆中，搅拌均匀后，加入5.0g聚乙二醇，再加入756mgEDTA，696mg九水合硝酸铁，继续搅拌1h至均匀，最后加入11.25gTPAOH（四丙基氢氧化铵）作为模板剂，搅拌2h；再装入釜中，先在80℃下加热水解48h，然后将温度调至150℃，加热72h，加热过程中，需要全程转动。最后抽滤洗涤，烘干；再在管式炉中550℃分别在空气和氩气气氛下焙烧4h得到催化剂。
实施例2一种用于有机污染物处理的沸石催化剂Fe-ZSM-5VC及其制备方法
将6.5g正硅酸乙酯和0.2g异丙醇铝放入装有50ml的反应釜内胆中，搅拌均匀后，加入5.0g聚乙二醇，再加入909mg的抗坏血酸（VC），298mg九水合硝酸铁，同样加入302mg的氯化钠保持电荷平衡。继续搅拌1h至均匀，最后加入7.85gTPAOH（四丙基氢氧化铵）作为模板剂，搅拌24h；再装入釜中，先在80℃下加热水解48h，然后将温度调至170℃，加热72h，加热过程中，需要全程转动。最后抽滤洗涤，烘干；再在管式炉中550℃分别在空气和氩气下焙烧6h得到催化剂。
实施例3一种用于有机污染物处理的沸石催化剂及其制备方法Fe-ZSM-5EDA
将6.5g正硅酸乙酯和0.2g异丙醇铝放入装有50ml的反应釜内胆中，搅拌均匀后，加入5.0g聚乙二醇，再加入311mg的乙二胺，511mg九水合硝酸铁、6mg六水合硝酸钴和4mg三水硝酸铜，且加入302mg的氯化钠，让溶液中电荷平衡。继续搅拌1h至均匀，最后加入6.25gTPAOH（四丙基氢氧化铵）作为模板剂，搅拌30h；再装入釜中，先在80℃下加热水解48h，然后将温度调至200℃，加热48h，加热过程中，需要全程转动。最后抽滤洗涤，烘干；再在管式炉中700℃分别在空气和氩气下焙烧6h得到催化剂。
实施例4一种用于有机污染物处理的沸石催化剂及其制备方法
将6.5g正硅酸乙酯和0.4g异丙醇铝放入装有50ml的反应釜内胆中，搅拌均匀后，加入5.0g聚乙二醇，再加入2879mgEDTA，2490mg九水合硝酸铁，继续搅拌1h至均匀，最后加入11.25gTPAOH（四丙基氢氧化铵）作为模板剂，搅拌2h；再装入釜中，先在50℃下加热水解24h，然后将温度调至200℃，加热100h，加热过程中，需要全程转动。最后抽滤洗涤，烘干；再在管式炉中900℃分别在空气和氩气下焙烧1h得到催化剂。
实施例5一种用于有机污染物处理的沸石催化剂及其制备方法
将6.7g正硅酸乙酯和0.06g异丙醇铝放入装有50ml的反应釜内胆中，搅拌均匀后，加入5.0g聚乙二醇，再加入756mgEDTA，696mg九水合硝酸铁，继续搅拌1h至均匀，最后加入11.25gTPAOH（四丙基氢氧化铵）作为模板剂，搅拌30h；再装入釜中，先在80℃下加热水解24h，然后将温度调至150℃，加热100h，加热过程中，需要全程转动。最后抽滤洗涤，烘干；再在管式炉中400℃分别在空气和氩气下焙烧24h得到催化剂。
对比例1一种用于有机污染物处理的沸石催化剂及其制备方法
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例为采用常规浸渍法处理：
将6.5g正硅酸乙酯和0.2g异丙醇铝放入装有50ml的反应釜内胆中，搅拌后，最后加入11.25gTPAOH（四丙基氢氧化铵）作为模板剂，搅拌24h；再装入釜中，先在80℃下加热水解48h，然后将温度调至170℃，加热72h，加热过程中，需要全程转动。最后抽滤洗涤，烘干；再在管式炉中550℃空气气氛下焙烧4h得到ZSM-5沸石。696mg九水合硝酸铁溶于1mL水中，然后将其与ZSM-5沸石搅拌1h至均匀，80℃烘干4h，再在管式炉中550℃分别在空气和氩气气氛下焙烧4h得到负载型铁沸石催化剂。
对比例2一种用于有机污染物处理的沸石催化剂及其制备方法
本对比例与实施例1相比原料的用量不变，调整了制备流程的工艺参数：
将6.5g正硅酸乙酯和0.2g异丙醇铝放入装有50ml的反应釜内胆中，搅拌均匀后，加入5.0g聚乙二醇，再加入756mgEDTA，696mg九水合硝酸铁，继续搅拌1h至均匀，最后加入11.25gTPAOH（四丙基氢氧化铵）作为模板剂，搅拌2h；再装入釜中，先在90℃下加热水解20h，然后将温度调至140℃，加热100h，加热过程中，需要全程转动。最后抽滤洗涤，烘干；再在管式炉中400℃分别在空气和氩气气氛下焙烧8h得到催化剂。
对比例3一种用于有机污染物处理的沸石催化剂Fe-ZSM-5FG及其制备方法
本对比例与实施例1的区别在于，采用葡萄糖酸亚铁（铁络合物）替代络合剂和金属盐：
将6.5g正硅酸乙酯和0.2g异丙醇铝放入装有50ml的反应釜内胆中，搅拌均匀后，加入5.0g聚乙二醇，再加入葡萄糖酸亚铁（FG）831mg，继续搅拌1h至均匀，最后加入11.25gTPAOH（四丙基氢氧化铵）作为模板剂，室温搅拌24h；再装入釜中，先在80℃下加热水解48h，然后将温度调至170℃，加热72h，加热过程中，需要全程转动。最后抽滤洗涤，烘干；再在管式炉中550℃分别在空气和氩气气氛下焙烧4h得到催化剂。
对比例4一种用于有机污染物处理的沸石催化剂Fe-ZSM-5及其制备方法
本对比例与实施例1的区别在于，未加入络合剂：
将6.5g正硅酸乙酯和0.2g异丙醇铝放入装有50ml的反应釜内胆中，搅拌后，加入5.0g聚乙二醇和696mg九水合硝酸铁，继续搅拌1h至均匀，最后加入11.25gTPAOH（四丙基氢氧化铵）作为模板剂，室温搅拌24h；再装入釜中，先在80℃下加热水解48h，然后将温度调至170℃，加热72h，加热过程中，需要全程转动。最后抽滤洗涤，烘干；再在管式炉中550℃分别在空气和氩气气氛下焙烧4h得到催化剂。
实验例1沸石催化剂XRD表征
对上述实施例1-3及对比例3和4催化剂进行一系列表征，如图1-4所示：
进行X射线衍射（XRD）表征（图1），从图1所示XRD结果可以看出这些络合试剂辅助合成的催化剂具有典型的MFI拓扑结构，与未加络合试剂以及纯ZSM-5具有一致的晶型，没有破坏ZSM-5的晶型。
从图2所示SEM的图像可以看出来用EDTA制得的Fe-ZSM-5EDTA（实施例1）是一个个形状规则的直径为400-500nm左右的小球，小球从形貌上看像是由一个个纳米棒堆积组成的规整小球，形貌均一，未观察到有氧化铁颗粒的团聚，这说明使用EDTA作为络合试剂辅助合成可以有效的避免铁离子的沉淀，有助于铁离子掺杂进入沸石骨架。
从图3所示EDS图谱可以清晰的看出Fe和Al元素在ZSM-5沸石中的均匀分布，利用EDTA作为络合试剂辅助可以成功合成元素分布均匀的骨架铁掺杂的Fe-ZSM-5EDTA（实施例1）沸石催化剂。
图4所示铁基沸石催化剂的拉曼图谱Fe-ZSM-5（实施例4）和Fe-ZSM-5EDTA（实施例1）沸石催化剂不仅含有MFI结构的特征共振峰，还含有585cm-1、887cm-1、1100cm-1处与骨架铁有关的拉曼特征峰，585cm-1和887cm-1处的峰归属于低聚的Fe-O-Si的对称与不对称伸缩振动，而在1100cm-1左右为新的孤立铁物种的伸缩振动。同时从两个催化剂的拉曼峰强度对比，Fe-ZSM-5EDTA沸石催化剂的骨架铁相关的拉曼峰强度比Fe-ZSM-5沸石催化剂明显增强，这说明了Fe-ZSM-5EDTA沸石催化剂的骨架铁量更多，EDTA可以促进Fe-ZSM-5沸石的金属骨架掺杂。
实验例2空气气氛下焙烧得到的沸石催化剂对于氯苯的吸附-降解性能
对实施例1-5和对比例1-4中空气焙烧的沸石催化剂进行测试，选用氯苯作为模型含氯有机污染物，模拟废水的降解，氯苯的浓度为50mg/L，催化剂的浓度为0.4g/L，100mg的铁基沸石催化剂投入到250mL氯苯水溶液中进行污染物吸附-降解模拟实验（前30分钟吸附后再加入氧化剂氧化降解），过氧化氢浓度30mmol/L。并且使用H2SO4和NaOH调节反应溶液的初始pH，初始pH为3，测试温度30℃。
表1
通过实施例1-5和对比例1-4所述空气焙烧催化剂和表1所得氯苯吸附-降解模拟结果可知：
实施例1与对比例1进行对比可知：本发明制备的沸石催化剂相比于常规浸渍法制备的沸石催化剂，30min污染物吸附率高出11.9%，120min降解率高出21.6%，显著提高了沸石催化剂的性能。
实施例1与对比例2进行对比可知：本发明采用的特定的制备方法，对于沸石催化剂的性能可以产生显著的影响，相比于常规的水热制备方法制备的沸石催化剂，表现出更好的性能。
实施例1与对比例3进行对比可知，使用络合试剂相比于直接采用铁络合物（对比例3）合成得到的催化剂的吸附-降解性能更好，使用络合剂辅助合成的金属沸石吸附性能提高。
实施例1与对比例4进行对比可知，本发明通过络合剂的加入，显著提高了沸石催化剂的催化性能及降解性能。
并且根据上述实施例1-5可知，EDTA作为络合试剂合成得到的催化剂（实施例1、4和5）活性最好，络合剂辅助合成可以更高效地使金属离子稳定进入沸石骨架，同时避免金属氧化物堵塞孔道影响吸附性。负载型铁沸石催化剂焙烧后活性组分为氧化铁，易堵塞沸石孔道影响吸附性能，虽有一定降解能力，但可以明显看到其反应溶液颜色随时间变化由无色变为棕黄色，考虑其氧化铁活性组分在酸性条件下被侵蚀，铁离子流失，催化剂使用寿命大大降低。因此负载型金属沸石催化剂不适用于酸性体系下水体中有机污染物的催化降解。说明了使用络合试剂络合辅助合成的沸石催化剂的非均相Fenton反应活性有明显的提升，而EDTA是最优的选择。
实验例3氩气气氛下焙烧得到的沸石催化剂对于氯苯的吸附-降解性能
对实施例1-5和对比例1-4氩气氛围下焙烧的催化剂进行测试，上述实验不限于空气和氩气作为焙烧气氛，其它焙烧气氛下焙烧所得催化剂仍然视为本发明所公开的内容。
选用氯苯作为模型含氯有机污染物，模拟废水的降解，氯苯的浓度为50mg/L，催化剂的浓度为0.4g/L，100mg的铁基沸石催化剂投入到250mL氯苯水溶液中进行污染物吸附-降解模拟实验（前30分钟吸附后再加入氧化剂氧化降解），过氧化氢浓度30mmol/L。并且使用H2SO4和NaOH调节反应溶液的初始pH，初始pH为3，测试温度30℃。
表2
表3
通过实施例1-5在氩气气氛下焙烧得到的催化剂，根据表2和表3所得氯苯吸附-降解模拟结果，其反应活性相对于空气下焙烧更好，并且依然是EDTA作为络合试剂辅助合成的催化剂是最好的。这说明了在氩气气氛下煅烧制得的沸石催化剂的催化活性能够极大的提升，这可能是由于在氩气气氛下沸石催化剂中的Fe2+价态得以保留，Fe2+的Fenton反应活性更高。
实验例4沸石催化剂活性组分（铁离子浸出量）流失性测试
通过实施例1在氩气气氛下焙烧得到的催化剂，对其进行活性组分的流失性测试（由于反应后的溶液中不呈现Fe2+或Fe3+离子的颜色，因此按反应物中Fe盐完全嵌入沸石催化剂计算初始的含Fe量），氯苯作为模型含氯有机污染物，模拟废水的降解，氯苯的浓度为50mg/L，催化剂的浓度为0.4g/L，100mg的铁基沸石催化剂投入到250mL氯苯水溶液中进行污染物吸附-降解模拟实验（前30分钟吸附后再加入氧化剂氧化降解），过氧化氢浓度30mmol/L。并且使用H2SO4和NaOH调节反应溶液的初始pH，初始pH为3，测试温度30℃。
表4反应过程中铁离子的浸出量
将上述实施例1在氩气气氛下焙烧得到的催化剂结合表4分析可知，从表4可以看出随着反应时间的增加铁离子的浸出量也从刚开始的30min浸出0.45mg/L增加到1.1mg/L
(180min)，浸出率仅占总铁量的4.1%，这说明了催化剂具有良好的稳定性，金属骨架掺杂可以极大地提高催化剂的稳定性。
通过实施例1在氩气气氛下焙烧得到的催化剂，对其进行4次循环降解实验。选用氯苯作为模型含氯有机污染物，模拟废水的降解，氯苯的浓度为50mg/L，催化剂的浓度为0.4g/L，100mg的铁基沸石催化剂投入到250mL氯苯水溶液中进行污染物吸附-降解模拟实验（前30分钟吸附后再加入氧化剂氧化降解），过氧化氢浓度30mmol/L。并且使用H2SO4和NaOH调节反应溶液的初始pH，初始pH为3，测试温度30℃。
表5
通过实施例1在氩气气氛下焙烧得到的催化剂，从表5可以看出经过4次循环降解实验沸石催化剂对氯苯的吸附性能几乎没有改变，同时其活性略微下降，这说明了经过四次循环利用实验沸石催化剂的孔道结构保持良好，金属骨架掺杂使得催化剂具有良好的稳定性，同时还说明了浸出的铁离子对氯苯降解的活性几乎没有影响。
类似的，根据单金属铁基沸石的合成及应用，可将其推广到双金属铁基沸石的合成及高级氧化应用。但以下实施例催化剂第二金属组分不仅限于Co和Cu，其它过渡金属、碱土金属以及稀土元素仍然视为本发明所公开的内容。
实施例6一种用于有机污染物处理的沸石催化剂及其制备方法
将6.5g正硅酸乙酯和0.2g异丙醇铝放入装有50ml的反应釜内胆中，搅拌均匀后，加入5.0g聚乙二醇，再加入535mgEDTA，257mg九水合硝酸铁和185mg六水硝酸钴，继续搅拌1h至均匀，最后加入11.25gTPAOH（四丙基氢氧化铵）作为模板剂，搅拌24h；再装入釜中，先在80℃下加热水解48h，然后将温度调至170℃，加热72h，加热过程中，需要全程转动。最后抽滤洗涤，烘干；再在管式炉中550℃氩气氛围下焙烧4h得到催化剂。
实施例7一种用于有机污染物处理的沸石催化剂及其制备方法
将6.5g正硅酸乙酯和0.2g异丙醇铝放入装有50ml的反应釜内胆中，搅拌均匀后，加入5.0g聚乙二醇，再加入518mgEDTA，249mg九水合硝酸铁和149mg三水硝酸铜，继续搅拌1h至均匀，最后加入11.25gTPAOH（四丙基氢氧化铵）作为模板剂，搅拌24h；再装入釜中，先在80℃下加热水解48h，然后将温度调至170℃，加热72h，加热过程中，需要全程转动。最后抽滤洗涤，烘干；再在管式炉中550℃氩气氛围下焙烧4h得到催化剂。
实验例5双金属沸石催化剂的氯苯吸附-降解性能
通过实施例6-7得到的催化剂，氯苯作为模型含氯有机污染物，模拟废水的降解，氯苯的浓度为50mg/L，催化剂的浓度为0.4g/L，100mg的铁基沸石催化剂投入到250mL氯苯水溶液中进行污染物吸附-降解模拟实验（前30分钟吸附后再加入氧化剂氧化降解），过氧化氢浓度30mmol/L。并且使用H2SO4和NaOH调节反应溶液的初始pH，初始pH为3，测试温度30℃。
表6
通过实施例6-7得到的催化剂，根据表6所得氯苯吸附-降解模拟结果，沸石结构中引入单一铁元素的基础上，再次引入其他过渡金属元素，可以改变沸石的各种性质诸如沸石孔径、比表面积和亲/疏水性等。随着钴和铜等第二金属元素引入沸石骨架，沸石对氯苯的吸附性能逐步提升，其中实施例7制备的沸石催化剂30分钟内对50ppm氯苯吸附率达到60%，相同条件下相较于单金属铁基沸石吸附性能提升巨大。更高的吸附量也可以提升沸石对氯苯的催化降解效率（沸石孔道中存在更多的氯苯分子，可缩短氯苯分子与铁基活性组分之间的距离，从而加快降解）。双金属之间的协同作用使其有远优于单金属催化剂的催化性能。优选钴和铜作为铁基沸石催化剂的第二金属活性组分，催化剂对氯苯的降解性能提升明显，其中实施例7对氯苯吸附饱和后能够在30分钟内将其完全降解。
通过实施例1（氩气焙烧）、实施例6和实施例7所得催化剂，将低浓度氯苯废气流过催化剂进行吸附净化，将吸附饱和后的催化剂移入加有一定量化学氧化剂的水溶液中并在适当温度下对吸附的有机污染物进行催化氧化降解。氯苯废气浓度80mg/m3，催化剂用量1g/m3，催化剂吸附饱和后投入1L水中，过氧化氢量30mmol/L。并且使用H2SO4和NaOH调节反应溶液的初始pH，初始pH为3，降解测试温度30℃。
表7
通过实施例1（氩气焙烧）、实施例6和实施例7所得催化剂，根据表7结果可以得出，铁基沸石对低浓度氯苯废气也有很好的吸附-降解性能。同样的，三种催化剂对氯苯废气吸附-降解规律与对废水中氯苯吸附-降解规律相同。
综上所述本发明催化剂可以对氯苯具有极其有效的吸附-降解作用，并且可重复利用率高，本发明的技术方案针对氯苯有优异的氧化去除效能，激发的羟基自由基无选择性氧化的特点，此技术对于多氯苯和氯苯酚也有效。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种用于有机污染物处理的沸石催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将沸石原料与金属盐、络合剂、有机添加剂及模板剂进行搅拌，得到水热原料；
（2）将步骤（1）得到的水热原料进行水热，焙烧得到所述沸石催化剂；
步骤（1）中所述沸石选自A、X、Y、Beta、MOR、ZSM-5和SSZ中至少一种；
步骤（1）中所述金属盐包括Fe盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤（1）中所述沸石选自ZSM-5；所述ZSM-5原料为硅酸盐、硅烷偶联剂、硅醇盐及硅溶胶中的一种或几种和有机金属铝化合物、铝酸盐及铝盐中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：所述ZSM-5原料为正硅酸乙酯和异丙醇铝。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述金属盐还包括过渡金属、碱土金属和稀土元素金属盐中至少一种；所述过渡金属盐选自Cu、Co、Mn、Ni、Zn和Cr盐中至少一种；步骤（1）中所述络合剂选自氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸盐、氨基羧酸及其盐，醇胺，柠檬酸及其盐，乙二胺，抗坏血酸，乙酰丙酮以及酒石酸中至少一种；步骤（1）中模板剂选自四丙基氢氧化铵、正丁铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丙基溴化铵和聚醚P123中至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐选自Cu和/或Co；所述络合剂选自乙二胺四乙酸盐，所述络合剂与步骤（1）所述金属盐中Fe盐的摩尔量比为1.4-1.6:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述金属盐的添加量按照步骤（2）制备得到的沸石催化剂中的对应金属的氧化物含量计，占所述沸石催化剂质量的1-20%；步骤（2）中所述水热的条件为先在50-80℃下加热24-48h，再在150-200℃下加热48-100h；步骤（2）中所述焙烧的温度为400-900℃，时间为1-24h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述金属盐的添加量按照步骤（2）制备得到的沸石催化剂中的对应金属的氧化物含量计，占所述沸石催化剂质量的2-5%；所述焙烧的温度为400-900℃，时间为4-6h；所述焙烧的气氛选自氩气、氮气、空气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、氢气和水蒸气中的一种。
8.根据权利要求1-7任一所述的制备方法制备的沸石催化剂。
9.采用权利要求1-7任一所述的制备方法制备的沸石催化剂处理含有有机污染物的废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述沸石催化剂加入含有机污染物的废水中吸附，再加入氧化剂氧化，得到净化后的水和待处理沸石催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述有机污染物的种类选自氯苯、多氯苯和氯苯酚中的一种或几种；所述氧化剂选自双氧水、过硫酸盐、过一硫酸盐及臭氧中至少一种；所述氧化的温度为5-60℃。
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