CN100369863C - 一种生物结构球形多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种生物结构球形多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法将干燥的农作物果实生物质在氩气的保护下碳化，碳化后的生物质的通过气相渗硅、液相渗硅、溶胶凝胶与碳热还原三种方法进行硅化，在空气中600～800℃温度下处理1～4小时，再用盐酸和氢氟酸酸洗涤。本发明具有保持了小米、大米或大豆等原生物质相似的宏观形貌与微观结构；颗粒直径在0.2～1.5cm之间，孔结构为蜂窝式胞状结构，空隙相通，大小空相间，孔径在0.01μm～500μm之间。原料廉价易得，工艺条件简单的优点。
Description
技术领域
本发明属一种生物结构陶瓷材料的制备方法，具体地说涉及一种生物结构球形多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法。
技术背景
生物质具有复杂的多级体系胞状结构，不同种类的生物质具有不同的结构特征，从而具有不同性能和用途。生物质陶瓷材料由生物质转化而来的陶瓷材料保持了与原材料相似的形态和结构特征，因而具有独特结构与机械特性的生物质陶瓷材料，是气体、液体的吸附和分离、排气过滤、催化剂载体、隔热材料和电磁屏蔽的理想材料。在众多生物质结构陶瓷材料中，SiC具有良好的机械强度、热稳定性、化学惰性、导热导电性能，及良好的抗辐射和电磁损耗性能，因而具有更广泛的应用前景。
在利用生物质原料制备SiC陶瓷材料方面，中国专利公布了两种制备方法，分别是中国专利(公开号：1064062A)和中国专利(公开号：1087332A)，二者均是以稻壳、稻杆为原料，前者经烘干后在125～135MPa及250～300℃压制成棒束，在450～950℃下干馏2小时，于1500～1950℃下制备SiC；后者是通过将稻壳干馏焦化，控制Si/C比，在1600～1800℃的高温炉中制备SiC。但两种方法制备的SiC材料都没有保持生物质原有的结构特征，而是粉末状SiC或晶须状SiC。
采用生物质制备具有生物质结构特征的SiC陶瓷材料也有文献报道，如德国的Cordt等人(Journal of the European Ceramic Society 24(2004)495-506)分别以碳化的山毛榉木和松木为模板，通过液相渗硅的方法制备了块状生物质Si/SiC复合材料，该材料具有数微米到数十微米的管状孔结构。而德国的Vogli等人则采用气相渗硅的方法将碳化的松木在1600℃下转化成纯度高达90％以上的块状生物质SiC陶瓷材料(Journal of theEuropean Ceramic Society 22(2002)2663-2668)。中国的钱军民等人采用多次渗入SiO2溶胶和碳热还原反应的方法，(Materials Science andEngineering A 371(2004)229-235)以碳化的橡木为模板制备出管状孔结构SiC陶瓷。此外，纸质状碳化硅陶瓷材料也有文献报道(Journal of theEuropean Ceramic Society 25(2005)817-828)。然而，具有独特结构的球形生物质碳化硅、氮化硅以及碳化硅和氮化硅复合陶瓷材料及制备没见报道。而这种球形碳化硅、氮化硅以及碳化硅和氮化硅复合材料在高温催化、分离和吸附等领域有重要的应用。
发明内容
本发明目的是提供一种具有不同尺寸的生物结构球形多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法。
本发明的主要特征是采用具有不同颗粒尺寸的农作物果实为原料，将农作物果实在一定条件下碳化，使其保持源生物质特定的蜂窝式胞状微观结构，然后通过气相渗硅、液相渗硅或溶胶凝胶与碳热还原等方法，将其转变成孔尺寸为纳米到微米尺度，具有蜂窝式胞状微观结构的生物质碳化硅陶瓷材料。
本发明是通过下列方法实现的：
(1)将农作物果实生物质放入烘箱中在100～150℃下干燥1～4天；
(2)将干燥的农作物果实生物质在氩气的保护下，升温至600～1200℃碳化1～5小时，在300～600℃之前，升温速率为1～5℃/min，随后的升温速率为5～10℃/min，得到碳化生物质；
(3)碳化生物质的硅化通过三种方法实现：
i气相渗硅：按摩尔比1～10∶1称取硅粉和碳化生物质，将硅粉放入化学气相沉积(CVD)真空炉底层，将碳化生物质置于化学气相沉积真空炉的上层，抽真空，以3～10℃/min的升温速率加热到1500～2000℃，恒温1～5小时；
ii液相渗硅：按摩尔比1～10∶1称取硅粉和碳化生物质，充分混合，在氩气的保护下，以3～10℃/min的升温速率加热到1200～1800℃，恒温1～10小时；
iii溶胶凝胶与碳热还原：将正硅酸乙酯、乙醇和盐酸按摩尔比1～100∶1～100∶1制备二氧化硅溶胶，将碳化生物质抽真空1～5小时，填充二氧化硅溶胶，以5～30MPa的压力对其加压1～10小时，然后干燥，形成C/SiO2复合物，将复合物在氩气的保护下，以3～10℃/min的升温速率加热到1200～1800℃，恒温1～10小时；
(4)将第(3)步得到的物质在空气中600～800℃温度下处理1～4小时，除去未反应的碳，再用盐酸和氢氟酸酸洗涤，除去未反应的硅或二氧化硅，即得到球形多孔SiC。
如上所述的农作物果实为米、大米或大豆等。
制备出生物质碳化硅的特征为：保持了小米、大米或大豆等原生物质相似的宏观形貌与微观结构；颗粒直径在0.2～1.5cm之间，孔结构为蜂窝式胞状结构，空隙相通，大小空相间，孔径在0.01μm～500μm之间。原料廉价易得，工艺条件简单。这种球形碳化硅在高温催化、分离和吸附等领域有重要的应用。
具体实施方式
实施例1
1、将小米放入烘箱中在100℃下干燥4天。
2、将干燥的小米放入管式炉中，在氩气的保护下，升温至600℃碳化5小时，在300℃之前，升温速率为1℃/min，随后的升温速率为5℃/min。
3、称取28克硅粉放入CVD(化学气相沉积)真空炉底层，将12克碳化的小米放入CVD真空炉的上层，抽真空，以3℃/min的升温速率加热到1500℃，恒温5小时。
4、上述样品在空气中600℃处理4小时，除去未反应的碳，再用盐酸和氢氟酸酸洗，除去未反应的硅，即得到纯的球形多孔SiC。颗粒直径在0.2～0.5cm之间，孔径在0.01μm～100μm之间。
实施例2
1、将小米放入烘箱中在130℃下干燥3天。
2、将干燥的小米放入管式炉中，在氩气的保护下，升温至800℃碳化3小时，在400℃之前，升温速率为2℃/min，随后的升温速率为6℃/min。
3、称取56克硅粉放入CVD(化学气相沉积)真空炉底层，将6克碳化的小米放入CVD真空炉的上层，抽真空，以5℃/min的升温速率加热到1800℃，恒温3小时。
4、上述样品在空气中700℃处理3小时，除去未反应的碳，再用盐酸和氢氟酸酸洗，除去未反应的硅，即得到纯的球形多孔SiC。颗粒直径在0.2～0.5cm之间，孔径在0.01μm～100μm之间。
实施例3
1、将小米放入烘箱中在150℃下干燥1天。
2、将干燥的小米放入管式炉中，在氩气的保护下，升温至1200℃碳化1小时，在600℃之前，升温速率为5℃/min，随后的升温速率为10℃/min。
3、称取84克硅粉放入CVD(化学气相沉积)真空炉底层，将4克碳化的小米放入CVD真空炉的上层，抽真空，以10℃/min的升温速率加热到2000℃，恒温1小时。
4、上述样品在空气中800℃处理1小时，除去未反应的碳，再用盐酸和氢氟酸酸洗，除去未反应的硅，即得到纯的球形多孔SiC。颗粒直径在0.2～0.5cm之间，孔径在0.01μm～100μm之间。
实施例4
1、将小米放入烘箱中在100℃下干燥4天。
2、将干燥的小米放入管式炉中，在氩气的保护下，升温至600℃碳化5小时，在300℃之前，升温速率为1℃/min，随后的升温速率为5℃/min。
3、称取28克硅粉和12克碳化后的生物质，充分混合，放入高温炉内，在氩气的保护下，以3℃/min的升温速率加热到1200℃，恒温10小时。
4、上述样品在空气中600℃处理4小时，除去未反应的碳，再用盐酸和氢氟酸酸洗，除去未反应的硅，即得到球形多孔SiC。颗粒直径在0.2～0.5cm之间，孔径在0.01μm～100μm之间。
实施例5
1、将小米放入烘箱中在130℃下干燥3天。
2、将干燥的小米放入管式炉中，在氩气的保护下，升温至800℃碳化3小时，在400℃之前，升温速率为2℃/min，随后的升温速率为6℃/min。
3、称取56克硅粉和6克碳化后的生物质，充分混合，放入高温炉内，在氩气的保护下，以6℃/min的升温速率加热到1500℃，恒温5小时。
4、上述样品在空气中700℃处理3小时，除去未反应的碳，再用盐酸和氢氟酸酸洗，除去未反应的硅，即得到球形多孔SiC。颗粒直径在0.2～0.5cm之间，孔径在0.01μm～100μm之间。
实施例6
1、将小米放入烘箱中在150℃下干燥1天。
2、将干燥的小米放入管式炉中，在氩气的保护下，升温至1200℃碳化1小时，在600℃之前，升温速率为5℃/min，随后的升温速率为10℃/min。
3、称取84克硅粉和4克碳化后的生物质，充分混合，放入高温炉内，在氩气的保护下，以10℃/min的升温速率加热到1800℃，恒温1小时。
4、上述样品在空气中800℃处理1小时，除去未反应的碳，再用盐酸和氢氟酸酸洗，除去未反应的硅，即得到球形多孔SiC。颗粒直径在0.2～0.5cm之间，孔径在0.01μm～100μm之间。
实施例7
1、将小米放入烘箱中在100℃下干燥4天。
2、将干燥的小米放入管式炉中，在氩气的保护下，升温至600℃碳化5小时，在300℃之前，升温速率为1℃/min，随后的升温速率为5℃/min。
3、以50ml正硅酸乙酯、50ml乙醇和50ml，浓度为1M的盐酸制备二氧化硅溶胶，将碳化的生物质放入密闭容器中，抽真空1小时，填充二氧化硅溶胶，以5MPa的压力对其加压10小时，然后将生物质干燥，形成C/SiO2复合物，将复合物置于高温炉内，在氩气的保护下，以3℃/min的升温速率加热到1200℃，恒温10小时。
4、上述样品在空气中600℃处理4小时，除去未反应的碳，再用盐酸和氢氟酸酸洗，除去未反应二氧化硅，即得到球形多孔SiC。颗粒直径在0.2～0.5cm之间，孔径在0.01μm～100μm之间。
实施例8
1、将小米放入烘箱中在110℃下干燥4天。
2、将干燥的小米放入管式炉中，在氩气的保护下，升温至700℃碳化4小时，在400℃之前，升温速率为2℃/min，随后的升温速率为6℃/min。
3、以100ml正硅酸乙酯、35ml乙醇和20ml，浓度为1M的盐酸制备二氧化硅溶胶，将碳化的生物质放入密闭容器中，抽真空2小时，填充二氧化硅溶胶，以10MPa的压力对其加压8小时，然后将生物质干燥，形成C/SiO2复合物，将复合物放入高温炉内，在氩气的保护下，以5℃/min的升温速率加热到1400℃，恒温8小时。
4、上述样品在空气中600℃处理3小时，除去未反应的碳，再用盐酸和氢氟酸酸洗，除去未反应的二氧化硅，即得到球形多孔SiC。颗粒直径在0.2～0.5cm之间，孔径在0.01μm～100μm之间。
实施例9
1、将小米放入烘箱中在120℃下干燥3天。
2、将干燥的小米放入管式炉中，在氩气的保护下，升温至900℃碳化3小时，在400℃之前，升温速率为3℃/min，随后的升温速率为7℃/min。
3、以80ml正硅酸乙酯、30ml乙醇和15ml，浓度为1M的盐酸制备二氧化硅溶胶，将碳化的生物质放入密闭容器中，抽真空3小时，填充二氧化硅溶胶，以15MPa的压力对其加压6小时，然后将生物质干燥，形成C/SiO2复合物，将复合物放入高温炉内，在氩气的保护下，以6℃/min的升温速率加热到1500℃，恒温7小时。
4、上述样品在空气中700℃处理3小时，除去未反应的碳，再用盐酸和氢氟酸酸洗，除去未反应的二氧化硅，即得到球形多孔SiC。颗粒直径在0.2～0.5cm之间，孔径在0.01μm～100μm之间。
实施例10
1、将小米放入烘箱中在140℃下干燥2天。
2、将干燥的小米放入管式炉中，在氩气的保护下，升温至1000℃碳化2小时，在500℃之前，升温速率为4℃/min，随后的升温速率为8℃/min。
3、以150ml正硅酸乙酯、20ml乙醇和30ml，浓度为1M的盐酸制备二氧化硅溶胶，将碳化的生物质放入密闭容器中，抽真空4小时，填充二氧化硅溶胶，以20MPa的压力对其加压4小时，然后将生物质干燥，形成C/SiO2复合物，将复合物放入高温炉内，在氩气的保护下，以8℃/min的升温速率加热到1600℃，恒温4小时。
4、上述样品在空气中700℃处理2小时，除去未反应的碳，再用盐酸和氢氟酸酸洗，除去未反应的二氧化硅，即得到球形多孔SiC。颗粒直径在0.2～0.5cm之间，孔径在0.01μm～100μm之间。
实施例11
1、将小米放入烘箱中在150℃下干燥1天。
2、将干燥的小米放入管式炉中，在氩气的保护下，升温至1200℃碳化1小时，在600℃之前，升温速率为5℃/min，随后的升温速率为10℃/min。
3、以200ml正硅酸乙酯、45ml乙醇和10ml，浓度为1M的盐酸制备二氧化硅溶胶，将碳化的生物质放入密闭容器中，抽真空2小时，填充二氧化硅溶胶，以30MPa的压力对其加压1小时，然后将生物质干燥，形成C/SiO2复合物，将复合物放入高温炉内，在氩气的保护下，以10℃/min的升温速率加热到1800℃，恒温10小时。
4、上述样品在空气中800℃处理1小时，除去未反应的碳，再用盐酸和氢氟酸酸洗，除去未反应的二氧化硅，即得到球形多孔SiC。颗粒直径在0.2～0.5cm之间，孔径在0.01μm～100μm之间。
Claims (2)
1.一种生物结构球形多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将农作物果实生物质放入烘箱中在100～150℃下干燥1～4天；
(2)将干燥的农作物果实生物质在氩气的保护下，升温至600～1200℃碳化1～5小时，在300～600℃之前，升温速率为1～5℃/min，随后的升温速率为5～10℃/min，得到碳化生物质；
(3)碳化生物质的硅化通过三种方法实现：
i气相渗硅：按摩尔比1～10∶1称取硅粉和碳化生物质，将硅粉放入化学气相沉积真空炉底层，将碳化生物质置于化学气相沉积真空炉的上层，抽真空，以3～10℃/min的升温速率加热到1500～2000℃，恒温1～5小时；
ii液相渗硅：按摩尔比1～10∶1称取硅粉和碳化生物质，充分混合，在氩气的保护下，以3～10℃/min的升温速率加热到1200～1800℃，恒温1～10小时；
iii溶胶凝胶与碳热还原：将正硅酸乙酯、乙醇和盐酸按摩尔比1～100∶1～100∶1制备二氧化硅溶胶，将碳化生物质抽真空1～5小时，填充二氧化硅溶胶，以5～30MPa的压力对其加压1～10小时，然后干燥，形成C/SiO2复合物，将复合物在氩气的保护下，以3～10℃/min的升温速率加热到1200～1800℃，恒温1～10小时；
(4)将第(3)步得到的物质在空气中600～800℃温度下处理1～4小时，再用盐酸和氢氟酸酸洗。
2.如权利要求1所的一种生物结构球形多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的农作物果实为米、大米或大豆。
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