CN106086811A - 一种制备碳纳米管阵列‑石墨烯混合结构的简易方法 - Google Patents

一种制备碳纳米管阵列‑石墨烯混合结构的简易方法 Download PDF

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Abstract

一种制备碳纳米管阵列‑石墨烯混合结构的方法，属于纳米材料及其制备技术领域。该方法将硅基体放入充满Ar、N2等惰性气体氛围石英管中，通入Ar、N2等惰性气体并升温至生长温度；然后对预先放入石英管内的碳源和催化剂的混合物加热到合适的温度并向石英管内通入一定量的H2，可获得碳纳米管阵列‑石墨烯的混合结构。本发明方法具有制备工艺简单，无须分别生长碳纳米管阵列与石墨烯，可简易一步实现碳纳米管阵列‑石墨烯混合结构的制备。有效提高了制备碳纳米管阵列‑石墨烯混合结构的效率，简化了生长流程、缩短了生长时间，降低了制备的成本和能耗。

Description

一种制备碳纳米管阵列-石墨烯混合结构的简易方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管阵列-石墨烯混合结构的简易制备方法，具体说，是涉及在简易基底上一步法生长碳纳米管阵列-石墨烯混合结构的方法。
背景技术
碳纳米管因其独特的一维结构具备了优异的力学性能、电学性能、导热性能、光学和储氢性能等，使其在能源存储与转化、复合材料、多相催化、环境保护及生物医药等领域具有大量的应用潜力。
石墨烯是目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料。
三维碳结构材料由于具有优异的性能而受到广泛关注，由于碳纳米管阵列的结构特征使得碳纳米管阵列纵向各项性能明显优于横向各项性能，而石墨烯作为二维材料具有优异的平面性能，且碳纳米管与石墨烯都均为sp2杂化。因此，将碳纳米管阵列与石墨烯结合起来构造无缝连接的石墨烯-碳纳米管阵列混合结构是发挥石墨烯与碳纳米管各自优异性能的重要手段。
目前常用传统的制备碳纳米管阵列-石墨烯混合结构的方法先是在Cu基体上预先生长石墨烯，然后将沉积了缓冲层和催化剂颗粒的Si/SiO2衬底转移上石墨烯，最后利用CVD法生长碳纳米管阵列（scientific reports 2013,3,1892；carbon 2015,86,358-362）；莱斯大学的James Tour团队先在铜基板上覆盖一层单原子厚度的石墨烯，随后将其与氧化铝和铁催化剂混合，利用CVD法生长出碳纳米管阵列-石墨烯混合结构（NatureCommun.2012,3,1225）；魏飞等通过原位氮掺杂和结构杂化反应制备了氮掺杂的碳纳米管阵列-石墨烯三明治材料，该方法通过两步化学气相沉积法（CVD）生长双功能催化剂，实现了高质量的氮掺杂碳纳米管阵列和石墨烯的原位生长与结构杂化（Advanced Materials2014, 26(35)，6100-6105,）。这些方法都不可避免先预先形成石墨烯层然后生长成纳米管阵列-石墨烯混合结构，其中在转移石墨烯的过程中不可避免会对石墨烯层造成损伤，此外还存在多步骤生长流程、参数复杂等缺点。本发明方法具有制备工艺简单，无须分别生长碳纳米管阵列与石墨烯，可简易一步实现碳纳米管阵列-石墨烯混合结构的制备，有效提高了制备碳纳米管阵列-石墨烯混合结构的效率，简化了生长流程、缩短了生长时间，降低了制备的成本和能耗。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备碳纳米管阵列-石墨烯混合结构的简易方法。
一种制备碳纳米管阵列与石墨烯混合结构的简易方法，其特征在于，包括步骤如下：
（1）超声清洗硅片， N2 下吹干备用；
（2）将二茂铁与二甲苯按照相应溶度配好备用；
（3）将清洗好的硅片放入石英管的中部并处在加热炉的中央加热区，将配好的二茂铁与二甲苯溶液放入石英管的进气端附近，并用简易的加热装置包裹在石英管外部位于二茂铁与二甲苯溶液的位置，以便对二茂铁与二甲苯加热；
（4）采用化学气相沉积法，将石英管放入炉内加热，同时通入Ar以便排出管内的空气，在Ar气氛保护下升温至750-950℃；
（5）温度升至750-950℃关闭Ar，然后通入H2，并同时对二茂铁与二甲苯溶液加热至110-170℃，气态二茂铁与二甲苯混合物随H2一同通入的加热炉的中心区，生长时间15-120min；生长结束关闭 H2通入Ar，并停止对二茂铁与二甲苯加热；
（6）在Ar氛围下降温至室温取出样品，得到碳纳米管阵列-石墨烯的混合结构；
步骤（2）所述配备的二茂铁与二甲苯溶液溶度为2-9%；
步骤（3）所述在石英管中同时放入催化剂二茂铁、碳源二甲苯及生长碳纳米管阵列和石墨烯混合结构的硅衬底，且硅衬底不需要镀催化剂层及缓冲层，并用小石英管套住以便控制住碳源与催化剂进入生长区的速度；
步骤（4）中的升温速率为5-30℃/min，Ar流速为30-100scm，石英管中的压强为常压；
优选的，步骤（5）所述通入H2的流量为50-100sccm，生长时间30-60min；
本发明与现有技术相比具有以下的特点及有益效果：简易的一步法就可以直接制备碳纳米管阵列-石墨烯的混合结构，不需要分别生长石墨烯与碳纳米管阵列，减少并优化了制备过程且直接以硅作为基底，不需要镀一层氧化铝的前期步骤从而减少了制备环节和时间，降低了成本；石英管中同时放入催化剂二茂铁、碳源二甲苯及生长碳纳米管阵列和石墨烯混合结构的硅衬底，且硅衬底不需要镀催化剂层及缓冲层。
附图说明
图 1 生长碳纳米管阵列-石墨烯混合结构装置示意图。
其中1.进气孔、2.加热炉、3.辅助加热区、4.碳源与催化剂、5.硅衬底、6.排气口。
具体实施方式
本发明涉及一种碳纳米管阵列-石墨烯混合结构的简易制备方法，下面结合实施例和附图做进一步说明。
实施例1
一种制备碳纳米管阵列-石墨烯混合结构的简易方法，包括以下步骤：
1. 将硅片依次经切片、去离子水、无水乙醇超声清洗10min，N2下吹干备用；
2. 将二茂铁用电子天平称量2g，将二甲苯用量筒量取100ml，按照2%配比配好，并用超声溶解；
3. 将清洗好的硅片放入石英管的中部并处在加热炉2的中央加热区，将配好的二茂铁与二甲苯溶液放入石英管的进气端附近，并用简易的加热装置包裹在石英管外部位于二茂铁与二甲苯溶液的位置，以便对二茂铁与二甲苯加热，实验装置图如图1所示；
4. 采用化学气相沉积法，将石英管放入炉内加热，加热速率为10℃/min，同时以50sccm的流量通入Ar以便排出管内的空气，在Ar气氛保护下升温至750℃；
5. 温度升至750℃关闭Ar，然后以60sccm的流量通入H2，并同时对二茂铁与二甲苯溶液加热至110℃，气态二茂铁与二甲苯混合物随H2一同通入的加热炉2的中心区，生长时间120min；生长结束关闭 H2，以50sccm的流量通入通入Ar，并停止对二茂铁与二甲苯溶液加热；
6. 在Ar氛围下降温至室温取出样品，得到碳纳米管阵列-石墨烯的混合结构。
实施例2
1. 将硅片依次经切片、去离子水、无水乙醇超声清洗10min，N2下吹干备用；
2. 将二茂铁用电子天平称量6g，将二甲苯用量筒量取100ml，按照6%配比配好，并用超声溶解；
3. 将清洗好的硅片放入石英管的中部并处在加热炉2的中央加热区，将配好的二茂铁与二甲苯溶液放入石英管的进气端附近，并用简易的加热装置包裹在石英管外部位于二茂铁与二甲苯溶液的位置，以便对二茂铁与二甲苯加热；
4. 采用化学气相沉积法，将石英管放入炉内加热，加热速率为15℃/min，同时以100sccm的流量通入Ar以便排出管内的空气，在Ar气氛保护下升温至850℃；
5. 温度升至850℃关闭Ar，然后以100sccm的流量通入H2，并同时对二茂铁与二甲苯溶液加热至130℃，气态二茂铁与二甲苯混合物随H2一同通入的加热炉2的中心区，生长时间60min；生长结束关闭 H2，以100sccm的流量通入通入Ar，并停止对二茂铁与二甲苯溶液加热；
6. 在Ar氛围下降温至室温取出样品，得到碳纳米管阵列与石墨烯的混合结构。
实施例3
1. 将硅片依次经切片、去离子水、无水乙醇超声清洗10min，N2下吹干备用；
2. 将二茂铁用电子天平称量9g，将二甲苯用量筒量取100ml，按照9%配比配好，并用超声溶解；
3. 将清洗好的硅片放入石英管的中部并处在加热炉2的中央加热区，将配好的二茂铁与二甲苯溶液放入石英管的进气端附近，并用简易的加热装置包裹在石英管外部位于二茂铁与二甲苯溶液的位置，以便对二茂铁与二甲苯加热；
4. 采用化学气相沉积法，将石英管放入炉内加热，加热速率为30℃/min，同时以100sccm的流量通入Ar以便排出管内的空气，在Ar气氛保护下升温至950℃；
5. 温度升至950℃关闭Ar，然后以100sccm的流量通入H2，并同时对二茂铁与二甲苯溶液加热至150℃，气态二茂铁与二甲苯混合物随H2一同通入的加热炉2的中心区，生长时间30min；生长结束关闭 H2，以100sccm的流量通入通入Ar，并停止对二茂铁与二甲苯溶液加热；
6. 在Ar氛围下降温至室温取出样品，得到碳纳米管阵列与石墨烯的混合结构。

Claims (5)

1.一种制备碳纳米管阵列-石墨烯混合结构的简易方法，其特征在于，包括步骤如下：
超声清洗硅片， N2 下吹干备用；
将二茂铁与二甲苯按照相应配比配好备用；
将清洗好的硅片放入石英管的中部并处在加热炉的中央加热区，将配好的二茂铁与二甲苯溶液放入石英管的进气端附近，并用小的石英管套住以便控制住碳源与催化剂进入生长区的速度，简易的加热装置包裹在大石英管外部位于二茂铁与二甲苯溶液的位置，以便对二茂铁与二甲苯加热；
采用化学气相沉积法，将石英管放入炉内加热，同时通入Ar以便排出管内的空气，在Ar气氛保护下升温至750-950℃；
温度升至750-950℃关闭Ar，然后通入H2，并同时对二茂铁与二甲苯溶液加热至110-170℃，气态二茂铁与二甲苯混合物随H2一同通入的加热炉的中心区，生长时间15-120min；生长结束关闭 H2通入Ar，并停止对二茂铁与二甲苯溶液加热；
在Ar氛围下降温至室温取出样品，得到碳纳米管阵列-石墨烯的混合结构。
2.根据权利要求1所述碳纳米管阵列与石墨烯混合结构的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述配备的二茂铁与二甲苯溶液溶度为2-9%。
3.根据权利要求1所述碳纳米管阵列与石墨烯混合结构的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述在石英管中同时放入催化剂二茂铁、碳源二甲苯及生长碳纳米管阵列和石墨烯混合结构的硅衬底，且硅衬底不需要镀催化剂层及缓冲层，并用小石英管套住以便控制住碳源与催化剂进入生长区的速度。
4.根据权利要求1所述碳纳米管阵列-石墨烯混合结构的制备方法，其特征在于，步骤（4）中的升温速率为5-30/min，Ar流速为30-100sccm，石英管中的压强为常压。
5.根据权利要求1所述碳纳米管阵列-石墨烯混合结构的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述通入H2的流量为50-100sccm，生长时间15-120min。
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