CN107694595B - 一种氧掺杂氮化硼催化剂载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧掺杂氮化硼催化剂载体的制备方法：将三聚氰胺烧结得到C3N4中间体；以硼酸为硼源和氧源，以C3N4为氮源，混合得到前驱物；前驱物在N2氛围下烧结，得到预处理材料；酸洗、过滤、水洗、干燥、研磨，烧结，即得到d‑BN催化剂载体。本发明合成的d‑BN新型催化剂载体具有优异的热稳定性和化学稳定性，O掺杂在BN晶格以及C＝O基团中，部分替代了N位，从而增强了载体与金属的相互作用，大大延长了催化剂的循环使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂载体材料制备技术领域，尤其涉及一种氧掺杂氮化硼(d-BN)催化剂载体的制备方法。
背景技术
六方氮化硼(h-BN)是一种重要的硼族化合物，是六方晶系，其具有类似石墨的层状结构，因此也常被称为“白石墨”。单层的h-BN中B-N相互间隔排列为平面六角环状结构，并且层内的B-N键以sp2杂化共价键的方式结合在一起，层与层之间则是以范德华力结合，所以h-BN每层的结构较为稳定，而层与层之间较易于剥离。由于h-BN具有独特的结构，优异的机械强度，良好的热稳定性，抗氧化、耐酸碱以及化学惰性，使其在催化、航空、陶瓷、光致发光等领域有着极大的发展前景。
2005年，Wu等人采用浸渍法制备了一系列的Pt-Sn负载的h-BN催化剂，对巴豆醛的选择性加氢表现出良好的催化效果。此后，以BN为催化剂载体的研究与开发工作就呈现逐年上升的趋势，已经成为催化领域的研究热点之一。
h-BN作为催化剂载体，在实际的应用过程中，催化剂的循环稳定性往往较差，多次使用后催化活性明显降低。最近，研究者利用理论模拟手段，证明了完美的h-BN与金属之间的相互作用很弱，使得负载到h-BN载体表面的金属颗粒非常容易脱落，从而导致了催化活性的降低。因此，如何增强金属与h-BN之间的相互作用，提升金属在h-BN载体表面的稳定性，是延长BN基催化剂的循环使用寿命的关键。
目前，提高BN基催化剂的循环稳定性的方法主要有表面修饰和表面改性等。其中，表面修饰是将多巴胺等具有高粘度的有机物附着在h-BN表面，然后使金属粒子沉积在多巴胺上，利用金属与多巴胺等有机物之间的强相互作用来提高金属粒子在h-BN载体表面的稳定性。然而，这种采用有机物修饰h-BN的方法工艺较为复杂，不利于工业化大规模生产，限制了该方法的实际使用。表面改性方法则是使用强酸、强碱或强氧化性物质来活化h-BN，使其具有-OH或-COOH等官能团，利用这些官能团对金属的强吸附作用来稳定金属粒子，从而提升催化剂的循环稳定性。但是，这种方法的活化过程难以准确控制，且活化程度与h-BN基材本身的缺陷程度有较大关系，同样不利工业生产。
发明内容
有鉴于此，本发明的实施例提供了一种简单易控的氧掺杂BN催化剂载体的制备方法，所制备的催化剂载体具有优异的热稳定性和化学稳定性，载体中掺杂的氧原子能显著增强载体与金属的相互作用，大大提升了催化剂的循环稳定性。
本发明的实施例提供一种氧掺杂氮化硼催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：
S1.将三聚氰胺烧结，自然冷却，得到C3N4中间体；
S2.以硼酸为硼源和氧源，以步骤S1得到的C3N4为氮源，将二者机械混合均匀得到前驱物；
S3.将步骤S2得到的前驱物在N2氛围下烧结，自然冷却，得到预处理材料；
S4.将步骤S3的预处理材料酸洗、过滤、水洗；
S5.将水洗得到的产物干燥，充分研磨；
S6.将步骤S5充分研磨后的产物烧结，自然冷却，即得到d-BN催化剂载体。
进一步，所述步骤S1中，三聚氰胺以1～10℃/min的升温速率升温至400℃～600℃，并在400～600℃烧结2～4h。
进一步，所述步骤S2中，硼酸与C3N4的摩尔比在16:1～2:1之间。
进一步，所述步骤S3中，前驱物在N2氛围下以1～10℃/min的升温速率升温至800～1200℃，并在800～1200℃烧结4～8h。
进一步，所述步骤S4中，酸洗的酸为无机酸，酸洗的酸为盐酸、硝酸和硫酸中的一种，酸洗的酸的水溶液浓度为1～20wt％；水洗采用真空抽滤，真空抽滤时使用多层定性滤纸过滤；水洗至洗涤液的pH值等于7。
进一步，所述步骤S5中，干燥温度为65℃，干燥时间为4～6h。
进一步，所述步骤S6中，将步骤S5充分研磨后的产物以1～10℃/min的升温速率升温至400～600℃，并在400～600℃烧结0.5～2h。
进一步，所述d-BN催化剂载体中掺杂的氧含量范围为1.0～20.0at％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：方法新颖，制备工艺简单，合成温度低，可在较温和条件下制备具有高比表面积、丰富活性位点的氧掺杂型BN载体，原料廉价易得，适合大规模工业化生产及应用，并且合成的氧掺杂BN催化剂载体具有优异的热稳定性和化学稳定性；本发明采用两步法，将三聚氰胺高温煅烧得到具有二维平面结构的C3N4中间体，以硼酸为硼源和氧源，以C3N4为氮源和生长模板，将两者研磨混合均匀，在N2氛围下，高温煅烧，使得O原子在高温煅烧的过程中掺杂在BN晶格以及C＝O基团中，部分替代了N位，从而增强了金属与载体的相互作用，将活性金属负载于该载体后，催化剂的循环寿命有较大提升，催化活性也明显优于目前已报到的其他类似催化体系，有较强的商业化潜力。
附图说明
图1是本发明一种氧掺杂氮化硼催化剂载体的制备方法的一流程图。
图2是本发明一种氧掺杂氮化硼催化剂载体进行金属负载的一流程图。
图3是本发明一实施例中d-BN催化剂载体的XRD图。
图4是本发明一实施例中d-BN催化剂载体的SEM图。
图5是本发明制备CuNPs/d-BN催化剂催化还原4-NP的UV-Vis图谱。
图6是本发明制备CuNPs/d-BN催化剂催化还原4-NP的循环使用转化率图。
图7是CuNPs/h-BN催化剂催化还原4-NP的UV-Vis图谱。
图8是CuNPs/h-BN催化剂催化还原4-NP的循环使用转化率图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
请参考图1，本发明的实施例提供了一种氧掺杂氮化硼催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：
S1.将三聚氰胺烧结，在一实施例中，三聚氰胺以1～10℃/min的升温速率升温至400℃～600℃，并在400～600℃烧结2～4h，自然冷却，得到黄色固体C3N4中间体；
S2.以硼酸为硼源和氧源，以步骤S1得到的C3N4为氮源，硼酸与C3N4的摩尔比在16:1～2:1之间，将二者机械混合均匀得到淡黄色固体混合物，即前驱物；
S3.将步骤S2得到的前驱物在N2氛围下烧结，在一实施例中，前驱物在N2氛围下以1～10℃/min的升温速率升温至800～1200℃，并在800～1200℃烧结4～8h，自然冷却，得到预处理材料；
S4.将步骤S3的预处理材料酸洗、过滤、水洗；
酸洗的酸为无机酸，酸洗的酸优选为盐酸、硝酸和硫酸中的一种，酸洗的酸的水溶液浓度为1～20wt％；水洗采用真空抽滤，真空抽滤时使用多层定性滤纸过滤；水洗至洗涤液的pH值等于7；
S5.将水洗得到的产物干燥，干燥温度优选为65℃，干燥时间为4～6h，充分研磨，得到白色固体产物；
S6.将步骤S5充分研磨后的白色固体产物烧结，在一实施例中，以1～10℃/min的升温速率升温至400～600℃，并在400～600℃烧结0.5～2h，自然冷却，即得到d-BN催化剂载体(如图3和图4所示)，d-BN催化剂载体中掺杂的氧含量范围为1.0～20.0at％。
请参考图2，本发明氧掺杂氮化硼催化剂载体进行金属负载的方法，包括以下步骤：
S1.制备d-BN催化剂载体(如图1所示)；
S2.称取步骤S1制备的d-BN催化剂载体，加入去离子水，搅拌，加入金属化合物，在一实施例中，金属化合物为氯金酸、氯化铜、氯化铁、氯钯酸和硝酸银；
S3.滴加氨水调节pH，搅拌12h；
S4.过滤，洗涤；
S5.将步骤S4洗涤得到的产物重新分散到去离子水中，搅拌；
S6.缓慢加入4mL NaBH4溶液，并不断搅拌1h；
S7.过滤，洗涤，在一实施例中，用去离子水洗涤5次，干燥，在一实施例中，在65℃下干燥4～6h，即得到氧掺杂BN催化剂载体负载金属。
应用例1
按照本发明方法制备d-BN催化剂载体，并负载金属Au制备AuNPs/d-BN催化剂，其制备方法为：
称取d-BN粉末0.196g于烧杯中，加入40mL去离子水，不断搅拌下，加入一定浓度的氯金酸，滴加氨水调节pH，搅拌12h，过滤，洗涤，将产物重新分散到去离子水中，缓慢加入4mL NaBH4溶液并不断搅拌1h，过滤，用去离子水洗涤5次，所得紫色固体产物在65℃下干燥4～6h，获得AuNPs/d-BN催化剂，Au的负载量为0.5～2.5wt％。
催化性能评价：
取10mL去离子水于反应器中，加入0.5mL浓度为5mM的4-NP，称取5mg上述AuNPs/d-BN催化剂置于反应器中，充分搅拌使催化剂分散均匀，量取5mL NaBH4溶液，快速转移至反应器中开始催化反应，使用紫外可见吸收光谱仪(UV-Vis)每隔30s对反应器中的液体进行监测，检测在400nm处的吸光度变化，按下式对转化率进行计算：
式中：η为转化率，C0为反应初始时4-NP的浓度，Ct为反应t时刻后4-NP的浓度。
反应3min后，4-NP的转化率达到100％。
AuNPs/d-BN催化剂循环使用6次后，仍可在3min内使得4-NP的转化率达到98.5％。
对比项：取10mL去离子水于反应器中，加入0.5mL浓度为5mM的4-NP，称取5mgAuNPs/h-BN催化剂置于反应器中，d-BN和h-BN的原子数百分含量和比表面积对比见表1，充分搅拌使催化剂分散均匀，量取5mL NaBH4溶液，快速转移至反应器中开始催化反应。
表1 d-BN和h-BN的原子数百分含量和比表面积
| 样本 | B/at％ | C/at％ | N/at％ | O/at％ | 比表面积 |
| h-BN | 44.25 | 19.04 | 35.36 | 3.15 | 16 |
| d-BN | 44.4 | 3.0 | 36.9 | 15.7 | 216 |
使用紫外可见吸收光谱仪(UV-Vis)每隔30s对对反应器中的液体进行监测，检测在400nm处的吸光度变化。
反应12min，4-NP的转化率达到90％。
AuNPs/h-BN催化剂循环使用6次后，12min时，4-NP的转化率降为50.3％。
应用例2
按照本发明方法制备d-BN催化剂载体，并负载金属Cu制备CuNPs/d-BN催化剂，其制备方法为：
称取d-BN粉末0.196g于烧杯中，加入40mL去离子水，不断搅拌下，加入一定浓度的氯化铜，滴加氨水调节pH，搅拌12h，过滤，洗涤，将产物重新分散到去离子水中，缓慢加入4mL NaBH4溶液并不断搅拌1h，过滤，用去离子水洗涤5次，所得棕色固体产物在65℃下干燥4～6h，获得CuNPs/d-BN催化剂，Cu的负载量为0.5～2.5wt％。
催化性能评价：
取10mL去离子水于反应器中，加入0.5mL浓度为5mM的4-NP，称取5mg上述CuNPs/d-BN催化剂置于反应器中，充分搅拌使催化剂分散均匀，量取5mL NaBH4溶液，快速转移至反应器中开始催化反应，使用紫外可见吸收光谱仪(UV-Vis)每隔1min对反应器中的液体进行监测，检测在400nm处的吸光度变化(如图5所示)，按下式对转化率进行计算：
式中：η为转化率，C0为反应初始时4-NP的浓度，Ct为反应t时刻后4-NP的浓度。
反应5min后，4-NP的转化率达到99.5％。
CuNPs/d-BN催化剂循环使用6次后，仍可在5min内使得4-NP的转化率达到98.5％(如图6所示)。
对比项：取10mL去离子水于反应器中，加入0.5mL浓度为5mM的4-NP，称取5mgCuNPs/h-BN催化剂置于反应器中，充分搅拌使催化剂分散均匀，量取5mL NaBH4溶液，快速转移至反应器中开始催化反应，使用紫外可见吸收光谱仪(UV-Vis)每隔2min对反应器中的液体进行监测，检测在400nm处的吸光度变化(如图7所示)。
反应11min，4-NP的转化率达到95.45％。
CuNPs/h-BN催化剂循环使用6次后，11min时，4-NP的转化率降为48.3％(如图8所示)。
应用例3
按照本发明方法制备d-BN催化剂载体，并负载金属Fe制备FeNPs/d-BN催化剂，其制备方法为：
称取d-BN粉末0.196g于烧杯中，加入40mL去离子水，不断搅拌下，加入一定浓度的氯化铁，滴加氨水调节pH，搅拌12h，过滤，洗涤，将产物重新分散到去离子水中，缓慢加入4mL NaBH4溶液并不断搅拌1h，过滤，用去离子水洗涤5次，所得黑色固体产物在65℃下干燥4～6h，获得FeNPs/d-BN催化剂，Fe的负载量为0.5～2.5wt％。
催化性能评价：
取10mL去离子水于反应器中，加入0.5mL浓度为5mM的4-NP，称取5mg上述FeNPs/d-BN催化剂置于反应器中，充分搅拌使催化剂分散均匀，量取5mL NaBH4溶液，快速转移至反应器中开始催化反应，使用紫外可见吸收光谱仪(UV-Vis)每隔30s对反应器中的液体进行监测，检测在400nm处的吸光度变化，按下式对转化率进行计算：
式中：η为转化率，C0为反应初始时4-NP的浓度，Ct为反应t时刻后4-NP的浓度。
反应4min后，4-NP的转化率达到99.5％。
FeNPs/d-BN催化剂循环使用6次后，仍可在4min内使得4-NP的转化率达到97.8％。
对比项：取10mL去离子水于反应器中，加入0.5mL浓度为5mM的4-NP，称取5mgCuNPs/h-BN催化剂置于反应器中，充分搅拌使催化剂分散均匀，量取5mL NaBH4溶液，快速转移至反应器中开始催化反应，使用紫外可见吸收光谱仪(UV-Vis)每隔2min对反应器中的液体进行监测，检测在400nm处的吸光度变化。
反应15min后，4-NP的转化率达到93.4％。
FeNPs/h-BN催化剂循环使用6次后，15min时，4-NP的转化率降为45.2％。
应用例4
按照本发明方法制备d-BN催化剂载体，并负载金属Pd制备PdNPs/d-BN催化剂，其制备方法为：
称取d-BN粉末0.196g于烧杯中，加入40mL去离子水，不断搅拌下，加入一定浓度的氯化钯，滴加氨水调节pH，搅拌12h，过滤，洗涤，将产物重新分散到去离子水中，缓慢加入4mL NaBH4溶液并不断搅拌1h，过滤，用去离子水洗涤5次，所得灰色固体产物在65℃下干燥4～6h，获得PdNPs/d-BN催化剂，Pd的负载量为0.5～2.5wt％。
催化性能评价：
取10mL去离子水于反应器中，加入0.5mL浓度为5mM的4-NP，称取5mg上述PdNPs/d-BN催化剂置于反应器中，充分搅拌使催化剂分散均匀，量取5mL NaBH4溶液，快速转移至反应器中开始催化反应，使用紫外可见吸收光谱仪(UV-Vis)每隔2min对反应器中的液体进行监测，检测在400nm处的吸光度变化，按下式对转化率进行计算：
式中：η为转化率，C0为反应初始时4-NP的浓度，Ct为反应t时刻后4-NP的浓度。
反应10min后，4-NP的转化率达到98.7％。
PdNPs/d-BN催化剂循环使用6次后，仍可在10min内使得4-NP的转化率达到98.5％。
对比项：取10mL去离子水于反应器中，加入0.5mL浓度为5mM的4-NP，称取5mgPdNPs/h-BN催化剂置于反应器中，充分搅拌使催化剂分散均匀，量取5mL NaBH4溶液，快速转移至反应器中开始催化反应，使用紫外可见吸收光谱仪(UV-Vis)每隔2min对反应器中的液体进行监测，检测在400nm处的吸光度变化。
反应25min后，4-NP的转化率达到92.3％。
PdNPs/h-BN催化剂循环使用6次后，25min时，4-NP的转化率降为44.6％。
应用例5
按照本发明方法制备d-BN催化剂载体，并负载金属Ag制备AgNPs/d-BN催化剂，其制备方法为：
称取d-BN粉末0.196g于烧杯中，加入40mL去离子水，不断搅拌下，加入一定浓度的硝酸银，滴加氨水调节pH，搅拌12h，过滤，洗涤，将产物重新分散到去离子水中，缓慢加入4mL NaBH4溶液并不断搅拌1h，过滤，用去离子水洗涤5次，所得黄色固体产物在65℃下干燥4～6h，获得AgNPs/d-BN催化剂，Ag的负载量为0.5～2.5wt％。
催化效能评价：
取10mL去离子水于反应器中，加入0.5mL浓度为5mM的4-NP，称取5mg上述AgNPs/d-BN催化剂置于反应器中，充分搅拌使催化剂分散均匀，量取5mL NaBH4溶液，快速转移至反应器中开始催化反应，使用紫外可见吸收光谱仪(UV-Vis)每隔2min对反应器中的液体进行监测，检测在400nm处的吸光度变化，按下式对转化率进行计算：
式中：η为转化率，C0为反应初始时4-NP的浓度，Ct为反应t时刻后4-NP的浓度。
反应10min后，4-NP的转化率达到98.7％。
AgNPs/d-BN催化剂循环使用6次后，仍可在10min内使得4-NP的转化率达到98.5％。
对比项：取10mL去离子水于反应器中，加入0.5mL浓度为5mM的4-NP，称取5mgAgNPs/h-BN催化剂置于反应器中，充分搅拌使催化剂分散均匀，量取5mL NaBH4溶液，快速转移至反应器中开始催化反应，使用紫外可见吸收光谱仪(UV-Vis)每隔2min对反应器中的液体进行监测，检测在400nm处的吸光度变化。
反应14min后，4-NP的转化率达到91.7％。
AgNPs/h-BN催化剂循环使用6次后，14min时，4-NP的转化率降为44.8％。
本发明方法新颖，制备工艺简单，合成温度低，可在较温和条件下制备具有高比表面积、丰富活性位点的氧掺杂型BN载体，原料廉价易得，适合大规模工业化生产及应用，并且合成的氧掺杂BN催化剂载体具有优异的热稳定性和化学稳定性；本发明采用两步法，将三聚氰胺高温煅烧得到具有二维平面结构的C3N4中间体，以硼酸为硼源和氧源，以C3N4为氮源和生长模板，将两者研磨混合均匀，在N2氛围下，高温煅烧，使得O原子在高温煅烧的过程中掺杂在BN晶格以及C＝O基团中，部分替代了N位，增强了金属与载体的相互作用，将活性金属负载于该载体后，催化剂的循环寿命有较大提升，催化活性也明显优于目前已报到的其他类似催化体系，有较强的商业化潜力。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种氧掺杂氮化硼催化剂载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将三聚氰胺以1～10℃/min的升温速率升温至400～600℃，并在400～600℃烧结2～4h，自然冷却，得到C3N4中间体；
S2.以硼酸为硼源和氧源，以步骤S1得到的C3N4为氮源，将二者机械混合均匀得到前驱物；
S3.将步骤S2得到的前驱物在N2氛围下以1～10℃/min的升温速率升温至800～1200℃，并在800～1200℃烧结4～8h，自然冷却，得到预处理材料；
S4.将步骤S3的预处理材料酸洗、过滤、水洗；
S5.将水洗得到的产物干燥，充分研磨；
S6.将步骤S5充分研磨后的产物以1～10℃/min的升温速率升温至400～600℃，并在400～600℃烧结0.5～2h，自然冷却，即得到d-BN催化剂载体。
2.根据权利要求1所述的氧掺杂氮化硼催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，硼酸与C3N4的摩尔比在16∶1～2∶1之间。
3.根据权利要求1所述的氧掺杂氮化硼催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，酸洗的酸为无机酸，酸洗的酸为盐酸、硝酸和硫酸中的一种，酸洗的酸的水溶液浓度为1～20wt％；水洗采用真空抽滤，真空抽滤时使用多层定性滤纸过滤；水洗至洗涤液的pH值等于7。
4.根据权利要求1所述的氧掺杂氮化硼催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，干燥温度为65℃，干燥时间为4～6h。
5.根据权利要求1所述的氧掺杂氮化硼催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述d-BN催化剂载体中掺杂的氧含量范围为1.0～20.0at％。
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2017
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Patent Citations (3)
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