CN116408081A - 一种催化剂及其制备方法以及由该催化制备2,5-呋喃二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种CoCuxOy催化剂及其制备方法以及由该催化制备2,5‑呋喃二甲酸的方法。该CoCuxOy催化剂中Co、Cu、O的摩尔比为1:(0.2‑1):(3‑4)。该催化剂制备方法包括：将高氯酸钙的N,N‑二乙基丙烯酰胺溶液滴加到硝酸铜和硝酸钴的混合水溶液中，老化后过滤得到黑色饼状沉淀物，在180℃下焙烧得到CoCuxOy催化剂。本发明还提供了由上述方法制备的CoCuxOy催化剂制备2,5‑呋喃二甲酸的方法。本发明中CoCuxOy催化剂的制备方法操作简便、条件温和；所制得的催化剂催化效率高；利用该催化剂制备2,5‑呋喃二甲酸，具有效率高、易分离、成本低、污染少等特点。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源领域，具体涉及一种CoCuxOy催化剂及其制备方法以及由其催化制备2,5-呋喃二甲酸的方法。
背景技术
生物质作为唯一的可再生碳资源，可以转化为高附加值的燃料和化学品，在解决能源和环境问题方面可以发挥重要作用。2,5-呋喃二甲酸(FDCA)为潜在生物基平台化合物之一。目前FDCA的制备方法主要分为以下几类：糠酸通过歧化反应或氯甲基化反应或CO2固相反应制备；己酸通过氧化脱水反应进行制备；二乙醇酸为原料，与甲醇和亚硫酰氯反应，制得二乙醇酸二甲酯，再与三聚体乙二醛脱水缩合制备；使用2,5-二甲基呋喃，2-甲基-5-乙酰基呋喃或5-甲基-2-糠醛为原料制备；己糖水解获得的5-羟甲基糠醛(HMF)通过氧化制备。HMF的结构与FDCA具有相似的官能团位置，因此HMF制备FDCA是目前研究最多和最优的原料选择，是制备FDCA较具潜力的路线。
目前2,5-呋喃二甲酸主要由5-羟甲基糠醛(HMF)氧化制备，一般需要加入催化剂，而催化剂分为多相催化剂和均相催化剂。均相催化剂主要为Co、Mn等过渡金属盐，例如Grushin课题组采用钴盐均相催化氧化HMF，HMF初始浓度约为8％，在7MPa空气，125℃下，Co/Mn/Br/Zr催化反应3小时，得到FDCA产率为60％(W.Partenheimer,V.V.Grushin,Adv.Synth.Catal.,2001,343:102-111)。均相催化反应体系存在产率低，金属盐分离难、溴环境污染严重等缺点。相比之下，多相催化法具有选择性高，环保、产物易于分离等优势。对于HMF的多相催化氧化，主要采用贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类。贵金属催化剂包括Pt、Au、Pd等，例如韩学旺等以碳-氧化镁作为碱性载体，负载贵金属Pt，在无碱条件下，FDCA收率可达到95％(XuewangHan,LiangGeng,GreenChemistry,2015,14:4-17)。林鹿等在其专利中(201010228459)用Pt、Au、Pd负载的C或CuO-Ag2O作为催化剂在碱性溶液中催化氧化HMF制备FDCA，得到较高的FDCA收率。现有的非贵金属多相催化剂在氧气或空气条件下，普遍存在选择性低，稳定性差的问题，例如张泽惠课题组用纳米的Fe3O4-CoOx催化氧化HMF制备FDCA，用过氧化叔丁醇为氧化剂，FDCA收率可以达到68.6％，但如果用氧气做氧化剂，FDCA收率仅4.2％(Shuguo Wang,Zehui Zhang,ACSSustainable Chem.Eng.2015,3:406-412)。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种CoCuxOy催化剂及其制备方法，以采用该催化剂制备2,5-呋喃二甲酸的方法。采用该催化剂制备2,5-呋喃二甲酸具有效率高，易分离，成本低，污染少等特点。
为实现上述目的，本发明提供了一种CoCuxOy催化剂，其中，该CoCuxOy催化剂中Co、Cu、O的摩尔比为1:(0.2-1):(3-4)。
本发明还提供了上述CoCuxOy催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
将硝酸钴和硝酸铜按质量比1:1-2分散在去离子水中，二者总质量控制浓度在10％以下；然后量取质量浓度为10％的高氯酸钙和N,N-二乙基丙烯酰胺溶液(优选20mL)以2-5滴/秒的流速滴加到硝酸铜和硝酸钴的混合水溶液中，滴加完毕，继续老化4-6小时，过滤得到黑色饼状沉淀物，在空气氛围下焙烧得到CoCuxOy催化剂。
在上述制备方法中，优选地，所述高氯酸钙和N,N-二乙基丙烯酰胺的质量比为1:1。
在上述制备方法中，优选地，所述高氯酸钙和N,N-二乙基丙烯酰胺溶液的用量为20mL。
在上述制备方法中，优选地，所述焙烧的温度为180℃，时间为1.5-2.5小时。
本发明还提供了一种经催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其是采用本发明提供的CoCuxOy催化剂进行催化反应，该方法包括如下步骤：
以5-羟甲基糠醛为原料，与水、CoCuxOy催化剂、氧化剂按一定比例混合于反应器中，在20-90℃条件下反应10-600分钟，然后恢复至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2(优选为1)，得到沉淀，离心或过滤，经抽滤、真空干燥得到2,5-呋喃二甲酸。
在上述制备方法中，优选地，所述氧化剂为NaClO、KClO、ClO2中的一种或两种以上的组合。
在上述制备方法中，优选地，所述5-羟甲基糠醛的质量浓度(相对氧化剂)为0.5-25％，优选为10-20％。
在上述制备方法中，优选地，所述催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：1。
在上述制备方法中，优选地，所述氧化剂与5-羟甲基糠醛的摩尔比为(1-20):1，优选为(3-10):1。
在上述制备方法中，优选地，所述的调节pH采用的酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或两种以上的组合。
在上述制备方法中，优选地，所述的调节pH采用的酸浓度为质量浓度50％的水溶液。
在上述制备方法中，优选地，所述反应温度为25-35℃。
在上述制备方法中，优选地，所述反应时间为20-180分钟。
根据本发明的具体实施方案，上述制备方法可以按照以下具体步骤进行：
以生物质平台化合物5-羟甲基糠醛为原料，与水、CoCuxOy催化剂、氧化剂按一定比例混合于反应器中，在25-70℃条件下反应60-300分钟，然后冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末。
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法按照以下具体步骤进行：
以生物质平台化合物5-羟甲基糠醛为原料，与水、CoCuxOy催化剂、氧化剂按一定比例混合于反应器中，在30℃条件下反应180分钟，然后冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末。
本发明所提供的催化剂催化制备2,5-呋喃二甲酸的方法具有如下有益效果：
催化剂用量少，催化反应体系简单高效，反应条件温和，副产物少，经色谱分析，转化率超过99％。经过分离提纯后的产品纯度高超过99.5％。
附图说明
图1为本发明实施例17分离产品2,5-呋喃二甲酸的1H-NMR(DMSO-d6)核磁共振图。
图2为本发明实施例17分离产品2,5-呋喃二甲酸的13C-NMR(DMSO-d6)核磁共振图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本发明具体实施例，对本发明进行更加清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
CoCuxOy催化剂的制备实施例
实施例1：
将硝酸钴和硝酸铜分散在去离子水中，其中硝酸钴质量浓度为5％，硝酸铜质量浓度为5％，然后量取20ml质量浓度为10％的高氯酸钙和N,N-二乙基丙烯酰胺溶液，以3滴/秒的流速滴加到硝酸铜和硝酸钴的混合水溶液中，滴加完毕，继续老化4小时，过滤得到黑色饼状沉淀物，在空气氛围、180℃下焙烧2小时得到CoCuxOy催化剂。
经分析表征，所述催化剂中Co、Cu和O的摩尔比为1:0.8:3.5。
实施例2：
将硝酸钴和硝酸铜分散在去离子水中，其中硝酸钴质量浓度为3％，硝酸铜质量浓度为6％，然后量取20ml质量浓度为10％的高氯酸钙和N,N-二乙基丙烯酰胺溶液，以2滴/秒的流速滴加到硝酸铜和硝酸钴的混合水溶液中，滴加完毕，继续老化4小时，过滤得到黑色饼状沉淀物，在空气氛围、180℃下焙烧2小时得到CoCuxOy催化剂。
经分析表征，所述催化剂中Co、Cu和O的摩尔比为1:0.9:3.9。
实施例3：
将硝酸钴和硝酸铜分散在去离子水中，其中硝酸钴质量浓度为3％，硝酸铜质量浓度为6％，然后量取20ml质量浓度为10％的高氯酸钙和N,N-二乙基丙烯酰胺溶液，以4滴/秒的流速滴加到硝酸铜和硝酸钴的混合水溶液中，滴加完毕，继续老化6小时，过滤得到黑色饼状沉淀物，在空气氛围、180℃下焙烧1.5小时得到CoCuxOy催化剂。
经分析表征，所述催化剂中Co、Cu和O的摩尔比为1:0.7:3.2。
实施例4：
将硝酸钴和硝酸铜分散在去离子水中，其中硝酸钴质量浓度为3％，硝酸铜质量浓度为4％，然后量取20ml质量浓度为10％的高氯酸钙和N,N-二乙基丙烯酰胺溶液，以4滴/秒的流速滴加到硝酸铜和硝酸钴的混合水溶液中，滴加完毕，继续老化5小时，过滤得到黑色饼状沉淀物，在空气氛围、180℃下焙烧2.5小时得到CoCuxOy催化剂。
经分析表征，所述催化剂中Co、Cu和O的摩尔比为1:0.9:3.1。
实施例5：
将硝酸钴和硝酸铜分散在去离子水中，其中硝酸钴质量浓度为1％，硝酸铜质量浓度为2％，然后量取20ml质量浓度为10％的高氯酸钙和N,N-二乙基丙烯酰胺溶液，以2滴/秒的流速滴加到硝酸铜和硝酸钴的混合水溶液中，滴加完毕，继续老化4小时，过滤得到黑色饼状沉淀物，在空气氛围、180℃下焙烧1.5小时得到CoCuxOy催化剂。
经分析表征，所述催化剂中Co、Cu和O的摩尔比为1:0.6:3.0。
实施例6：
将硝酸钴和硝酸铜分散在去离子水中，其中硝酸钴质量浓度为3％，硝酸铜质量浓度为6％，然后量取20ml质量浓度为10％的高氯酸钙和N,N-二乙基丙烯酰胺溶液，以5滴/秒的流速滴加到硝酸铜和硝酸钴的混合水溶液中，滴加完毕，继续老化6小时，过滤得到黑色饼状沉淀物，在空气氛围、180℃下焙烧2.5小时得到CoCuxOy催化剂。
经分析表征，所述催化剂中Co、Cu和O的摩尔比为1:0.9:3.4。
实施例7：
将硝酸钴和硝酸铜分散在去离子水中，其中硝酸钴质量浓度为5％，硝酸铜质量浓度为5％，然后量取20ml质量浓度为10％的高氯酸钙和N,N-二乙基丙烯酰胺溶液，以2滴/秒的流速滴加到硝酸铜和硝酸钴的混合水溶液中，滴加完毕，继续老化6小时，过滤得到黑色饼状沉淀物，在空气氛围、180℃下焙烧1.5小时得到CoCuxOy催化剂。
经分析表征，所述催化剂中Co、Cu和O的摩尔比为1:0.4:3.0。
制备2,5-呋喃二甲酸的实施例
实施例8：
本实施例提供的2,5-呋喃二甲酸的制备由以下步骤进行：将0.25g的5-羟甲基糠醛，0.125g的催化剂CoCuxOy(Co/Cu/O摩尔比为1:0.8:3.5)，50ml质量浓度为5.7％的次氯酸钠溶液加入到100ml的圆底烧瓶中，在0℃条件下反应300分钟，转速400r/min，反应结束后反应液冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末，5-羟甲基糠醛转化率100％，2,5-呋喃二甲酸质量得率118.1％。
2,5-呋喃二甲酸的质量得率计算公式为：
5-羟甲基糠醛转化率(C_HMF,mol％)＝(1-产物中HMF质量/HMF起始质量)×100％
2,5-呋喃二甲酸得率(Y_X,mol％)＝产物中2,5-呋喃二甲酸质量/(5-羟甲基糠醛起始质量)×100％
实施例9：
本实施例提供的2,5-呋喃二甲酸的制备由以下步骤进行：将0.5g的5-羟甲基糠醛，0.3g的催化剂CoCuxOy(Co/Cu/O摩尔比为1:0.8:3.5)，50ml质量浓度为5.7％的次氯酸钠溶液加入到100ml的圆底烧瓶中，在5℃条件下反应270分钟，转速400r/min，反应结束后反应液冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末，5-羟甲基糠醛转化率100％，2,5-呋喃二甲酸质量得率119.2％(计算方法与实施例1相同)。
实施例10：
本实施例提供的2,5-呋喃二甲酸的制备由以下步骤进行：将0.75g的5-羟甲基糠醛，0.525g的催化剂CoCuxOy(Co/Cu/O摩尔比为1:0.7:3.2)，50ml质量浓度为8.3％的次氯酸钠溶液加入到100ml的圆底烧瓶中，在10℃条件下反应240分钟，转速400r/min，反应结束后反应液冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末，5-羟甲基糠醛转化率100％，2,5-呋喃二甲酸质量得率114.0％(计算方法与实施例1相同)。
实施例11：
本实施例提供的2,5-呋喃二甲酸的制备由以下步骤进行：将1.0g的5-羟甲基糠醛，0.8g的催化剂CoCuxOy(Co/Cu/O摩尔比为1:0.9:3.9)，50ml质量浓度为10.6％的次氯酸钠溶液加入到100ml的圆底烧瓶中，在15℃条件下反应200分钟，转速400r/min，反应结束后反应液冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末，5-羟甲基糠醛转化率100％，2,5-呋喃二甲酸质量得率115.7％(计算方法与实施例1相同)。
实施例12：
本实施例提供的2,5-呋喃二甲酸的制备由以下步骤进行：将1.25g的5-羟甲基糠醛，1.125g的催化剂CoCuxOy(Co/Cu/O摩尔比为1:0.9:3.1)，50ml质量浓度为12.8％的次氯酸钠溶液加入到100ml的圆底烧瓶中，在17.5℃条件下反应180分钟，转速400r/min，反应结束后反应液冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末，5-羟甲基糠醛转化率100％，2,5-呋喃二甲酸质量得率116.7％(计算方法与实施例1相同)。
实施例13：
本实施例提供的2,5-呋喃二甲酸的制备由以下步骤进行：将1.5g的5-羟甲基糠醛，1.5g的催化剂CoCuxOy(Co/Cu/O摩尔比为1:0.6:3.0)，50ml质量浓度为14.8％的次氯酸钠溶液加入到100ml的圆底烧瓶中，在20℃条件下反应150分钟，转速400r/min，反应结束后反应液冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末，5-羟甲基糠醛转化率100％，2,5-呋喃二甲酸质量得率114.9％(计算方法与实施例1相同)。
实施例14：
本实施例提供的2,5-呋喃二甲酸的制备由以下步骤进行：将1.75g的5-羟甲基糠醛，1.93g的催化剂CoCuxOy(Co/Cu/O摩尔比为1:0.9:3.4)，50ml质量浓度为16.5％的次氯酸钠溶液加入到100ml的圆底烧瓶中，在22.5℃条件下反应120分钟，转速400r/min，反应结束后反应液冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末，5-羟甲基糠醛转化率100％，2,5-呋喃二甲酸质量得率119.2％(计算方法与实施例1相同)。
实施例15：
本实施例提供的2,5-呋喃二甲酸的制备由以下步骤进行：将2.0g的5-羟甲基糠醛，2.4g的催化剂CoCuxOy(Co/Cu/O摩尔比为1:0.6:3.0)，50ml质量浓度为18.2％的次氯酸钠溶液加入到100ml的圆底烧瓶中，在60℃条件下反应10分钟，转速400r/min，反应结束后反应液冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末，5-羟甲基糠醛转化率100％，2,5-呋喃二甲酸质量得率118.6％(计算方法与实施例1相同)。
实施例16：
本实施例提供的2,5-呋喃二甲酸的制备由以下步骤进行：将2.25g的5-羟甲基糠醛，2.8g的催化剂CoCuxOy(Co/Cu/O摩尔比为1:0.7:3.2)，50ml质量浓度为19.5％的次氯酸钠溶液加入到100ml的圆底烧瓶中，在57.5℃条件下反应13分钟，转速400r/min，反应结束后反应液冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末，5-羟甲基糠醛转化率100％，2,5-呋喃二甲酸质量得率120.8％(计算方法与实施例1相同)。
实施例17：
本实施例提供的2,5-呋喃二甲酸的制备由以下步骤进行：将2.5g的5-羟甲基糠醛，3.25g的催化剂CoCuxOy(Co/Cu/O摩尔比为1:0.8:3.5)，50ml质量浓度为20.7％的次氯酸钠溶液加入到100ml的圆底烧瓶中，在55℃条件下反应15分钟，转速400r/min，反应结束后反应液冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末，5-羟甲基糠醛转化率100％，2,5-呋喃二甲酸质量得率122.4％(计算方法与实施例1相同)，本实施例所得2,5-呋喃二甲酸的1H-NMR图见图1，13C-NMR图见图2。
实施例18：
本实施例提供的2,5-呋喃二甲酸的制备由以下步骤进行：将2.75g的5-羟甲基糠醛，1.35g的催化剂CoCuxOy(Co/Cu/O摩尔比为1:0.9:3.9)，50ml质量浓度为21.8％的次氯酸钠溶液加入到100ml的圆底烧瓶中，在52.5℃条件下反应18分钟，转速400r/min，反应结束后反应液冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末，5-羟甲基糠醛转化率100％，2,5-呋喃二甲酸质量得率112.6％(计算方法与实施例1相同)。
实施例19：
本实施例提供的2,5-呋喃二甲酸的制备由以下步骤进行：将3.0g的5-羟甲基糠醛，4.2g的催化剂CoCuxOy(Co/Cu/O摩尔比为1:0.9:3.9)，50ml质量浓度为22.5％的次氯酸钠溶液加入到100ml的圆底烧瓶中，在50℃条件下反应20分钟，转速400r/min，反应结束后反应液冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末，5-羟甲基糠醛转化率100％，2,5-呋喃二甲酸质量得率113.9％(计算方法与实施例1相同)。
实施例20：
本实施例提供的2,5-呋喃二甲酸的制备由以下步骤进行：将3.25g的5-羟甲基糠醛，4.7g的催化剂CoCuxOy(Co/Cu/O摩尔比为1:0.9:3.1)，50ml质量浓度为23.0％的次氯酸钠溶液加入到100ml的圆底烧瓶中，在47.5℃条件下反应16分钟，转速400r/min，反应结束后反应液冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末，5-羟甲基糠醛转化率100％，2,5-呋喃二甲酸质量得率115.5％(计算方法与实施例1相同)。
实施例21：
本实施例提供的2,5-呋喃二甲酸的制备由以下步骤进行：将3.5g的5-羟甲基糠醛，5.25g的催化剂CoCuxOy(Co/Cu/O摩尔比为1:0.8:3.5)，50ml质量浓度为23.6％的次氯酸钠溶液加入到100ml的圆底烧瓶中，在45℃条件下反应14分钟，转速400r/min，反应结束后反应液冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末，5-羟甲基糠醛转化率100％，2,5-呋喃二甲酸质量得率113.0％(计算方法与实施例1相同)。
实施例22：
本实施例提供的2,5-呋喃二甲酸的制备由以下步骤进行：将3.75g的5-羟甲基糠醛，5.8g的催化剂CoCuxOy(Co/Cu/O摩尔比为1:0.8:3.5)，50ml质量浓度为23.7％的次氯酸钠溶液加入到100ml的圆底烧瓶中，在40℃条件下反应22分钟，转速400r/min，反应结束后反应液冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末，5-羟甲基糠醛转化率100％，2,5-呋喃二甲酸质量得率111.3％(计算方法与实施例1相同)。
实施例23：
本实施例提供的2,5-呋喃二甲酸的制备由以下步骤进行：将4.0g的5-羟甲基糠醛，6.4g的催化剂CoCuxOy(Co/Cu/O摩尔比为1:0.6:3.0)，50ml质量浓度为23.6％的次氯酸钠溶液加入到100ml的圆底烧瓶中，在37.5℃条件下反应25分钟，转速400r/min，反应结束后反应液冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末，5-羟甲基糠醛转化率100％，2,5-呋喃二甲酸质量得率108.2％(计算方法与实施例1相同)。
实施例24：
本实施例提供的2,5-呋喃二甲酸的制备由以下步骤进行：将4.25g的5-羟甲基糠醛，7.0g的催化剂CoCuxOy(Co/Cu/O摩尔比为1:0.6:3.0)，50ml质量浓度为22.6％的次氯酸钠溶液加入到100ml的圆底烧瓶中，在35℃条件下反应30分钟，转速400r/min，反应结束后反应液冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末，5-羟甲基糠醛转化率100％，2,5-呋喃二甲酸质量得率107.3％(计算方法与实施例1相同)。
实施例25：
本实施例提供的2,5-呋喃二甲酸的制备由以下步骤进行：将4.5g的5-羟甲基糠醛，7.65g的催化剂CoCuxOy(Co/Cu/O摩尔比为1:0.9:3.9)，50ml质量浓度为21.25％的次氯酸钠溶液加入到100ml的圆底烧瓶中，在30℃条件下反应35分钟，转速400r/min，反应结束后反应液冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末，5-羟甲基糠醛转化率100％，2,5-呋喃二甲酸质量得率103.4％(计算方法与实施例1相同)。
实施例26：
本实施例提供的2,5-呋喃二甲酸的制备由以下步骤进行：将4.75g的5-羟甲基糠醛，0.8.55g的催化剂CoCuxOy(Co/Cu/O摩尔比为1:0.9:3.9)，50ml质量浓度为19.6％的次氯酸钠溶液加入到100ml的圆底烧瓶中，在27.5℃条件下反应40分钟，转速400r/min，反应结束后反应液冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末，5-羟甲基糠醛转化率100％，2,5-呋喃二甲酸质量得率102.0％(计算方法与实施例1相同)。
实施例27：
本实施例提供的2,5-呋喃二甲酸的制备由以下步骤进行：将5.0g的5-羟甲基糠醛，10.0g的催化剂CoCuxOy(Co/Cu/O摩尔比为1:0.9:3.4)，50ml质量浓度为17.7％的次氯酸钠溶液加入到100ml的圆底烧瓶中，在25℃条件下反应45分钟，转速400r/min，反应结束后反应液冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末，5-羟甲基糠醛转化率100％，2,5-呋喃二甲酸质量得率100.0％(计算方法与实施例1相同)。
实施例28：
本实施例提供的2,5-呋喃二甲酸的制备由以下步骤进行：将5.6g的5-羟甲基糠醛，1.4g的催化剂CoCuxOy(Co/Cu/O摩尔比为1:0.9:3.4)，50ml质量浓度为5.6％的次氯酸钠溶液加入到100ml的圆底烧瓶中，在30℃条件下反应42分钟，转速400r/min，反应结束后反应液冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末，5-羟甲基糠醛转化率100％，2,5-呋喃二甲酸质量得率121.4％(计算方法与实施例1相同)。
实施例29：
本实施例提供的2,5-呋喃二甲酸的制备由以下步骤进行：将0.8g的5-羟甲基糠醛，1.375g的催化剂CoCuxOy(Co/Cu/O摩尔比为1:0.6:3.0)，50ml质量浓度为8.27％的次氯酸钠溶液加入到100ml的圆底烧瓶中，在35℃条件下反应50分钟，转速400r/min，反应结束后反应液冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末，5-羟甲基糠醛转化率100％，2,5-呋喃二甲酸质量得率120.0％(计算方法与实施例1相同)。
实施例30：
本实施例提供的2,5-呋喃二甲酸的制备由以下步骤进行：在100ml的圆底烧瓶中将0.9g的5-羟甲基糠醛溶于50ml水溶液中，1.3g的催化剂CoCuxOy(Co/Cu/O摩尔比为1:0.6:3.0)，通入摩尔量为5-羟甲基糠醛5倍的ClO2，在20℃条件下反应60分钟，转速400r/min，反应结束后反应液冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末，5-羟甲基糠醛转化率100％，2,5-呋喃二甲酸质量得率99.0％(计算方法与实施例1相同)。
实施例31：
本实施例提供的2,5-呋喃二甲酸的制备由以下步骤进行：将0.5g的5-羟甲基糠醛，0.6g的共沉淀制备的催化剂CoCuxOy(Co/Cu/O摩尔比为1:0.8:3.5)，50ml质量浓度为4.2％的次氯酸钠溶液加入到100ml的圆底烧瓶中，在25℃条件下反应60分钟，转速400r/min，反应结束后反应液冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末，5-羟甲基糠醛转化率70％，2,5-呋喃二甲酸质量得率71％(计算方法与实施例1相同)。
对比例1：
将0.5g的5-羟甲基糠醛，0.6g的催化剂CoOy，50ml质量浓度为4.2％的次氯酸钠溶液加入到100ml的圆底烧瓶中，在25℃条件下反应60分钟，转速400r/min，反应结束后反应液冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末，5-羟甲基糠醛转化率63％，2,5-呋喃二甲酸质量得率31％(计算方法与实施例1相同)。
对比例2：
将0.5g的5-羟甲基糠醛，0.6g的催化剂CuOy，50ml质量浓度为4.2％的次氯酸钠溶液加入到100ml的圆底烧瓶中，在25℃条件下反应60分钟，转速400r/min，反应结束后反应液冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末，5-羟甲基糠醛转化率45％，2,5-呋喃二甲酸质量得率14％(计算方法与实施例1相同)。
对比例3：
将0.5g的5-羟甲基糠醛，0.49gCuCl2，50ml质量浓度为17.7％的次氯酸钠溶液加入到100ml的圆底烧瓶中，在25℃条件下反应60分钟，转速400r/min，反应结束后反应液冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末，5-羟甲基糠醛转化率35％，2,5-呋喃二甲酸质量得率34.6％(计算方法与实施例1相同)。
对比例4：
将4.25g的5-羟甲基糠醛，3.25g锰钴双金属氧化物，50ml质量浓度为22.6％的次氯酸钠溶液加入到100ml的圆底烧瓶中，在25℃条件下反应60分钟，转速400r/min，反应结束后反应液冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末，5-羟甲基糠醛转化率45.6％，2,5-呋喃二甲酸质量得率29.7％(计算方法与实施例1相同)。
对比例5：
将0.8g的5-羟甲基糠醛，1.47g铈钛复合氧化物催化剂，50ml质量浓度为21.25％的次氯酸钠溶液加入到100ml的圆底烧瓶中，在25℃条件下反应60分钟，转速400r/min，反应结束后反应液冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末，5-羟甲基糠醛转化率58.3％，2,5-呋喃二甲酸质量得率32.6％(计算方法与实施例1相同)。
对比例6：
将4.5g的5-羟甲基糠醛，3.6g的催化剂CoCuxOy(以高氯酸钙为氧化剂制备得到)，50ml质量浓度为17.7％的次氯酸钠溶液加入到100ml的圆底烧瓶中，在25℃条件下反应60分钟，转速400r/min，反应结束后反应液冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末，5-羟甲基糠醛转化率73％，2,5-呋喃二甲酸质量得率36.9％(计算方法与实施例1相同)。
对比例7：
将0.8g的5-羟甲基糠醛，0.49g的催化剂CoCuxOy(以N,N-二乙基丙烯酰胺为氧化剂制备得到)，50ml质量浓度为17.7％的次氯酸钠溶液加入到100ml的圆底烧瓶中，在25℃条件下反应60分钟，转速400r/min，反应结束后反应液冷却至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤得到2,5-呋喃二甲酸，最后经去离子水冲洗抽滤、真空干燥得到乳白色的2,5-呋喃二甲酸固体粉末，5-羟甲基糠醛转化率65.3％，2,5-呋喃二甲酸质量得率40.4％(计算方法与实施例1相同)。
Claims (11)
1.一种CoCuxOy催化剂，其中，所述CoCuxOy催化剂中Co、Cu、O的摩尔比为1:(0.2-1):(3-4)。
2.根据权利要求1所述的CoCuxOy催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
将硝酸钴和硝酸铜按质量比1:1-2分散在水中，二者总质量浓度控制在10％以下；然后量取一定质量浓度的高氯酸钙和N,N-二乙基丙烯酰胺水溶液以2-5滴/秒的流速滴加到硝酸铜和硝酸钴的混合水溶液中，滴加完毕，继续老化4-6小时，过滤得到黑色饼状沉淀物，在空气氛围下焙烧(优选为180℃，1.5-2.5小时)得到CoCuxOy催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述高氯酸钙和N,N-二乙基丙烯酰胺的质量比为1:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述高氯酸钙和N,N-二乙基丙烯酰胺的质量浓度为5-30％，优选10-20％。
5.一种经催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其是采用权利要求1所述的CoCuxOy催化剂进行催化反应，该方法包括如下步骤：
以5-羟甲基糠醛为原料，与水、CoCuxOy催化剂、氧化剂按一定比例混合于反应器中，在20-90℃条件下反应10-600分钟，然后恢复至室温，得到2,5-呋喃二甲酸反应液，过滤反应液，然后加入适量的酸调节pH至1-2，得到沉淀，离心或过滤，经抽滤、真空干燥得到2,5-呋喃二甲酸。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述氧化剂为NaClO、KClO、ClO2中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，相对反应体系总质量，所述5-羟甲基糠醛的质量浓度为0.5-25％，优选为10-20％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述CoCuxOy催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：1。
9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述氧化剂与5-羟甲基糠醛的摩尔比为(1-20):1，优选为(3-10):1。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其中，调节pH采用的酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或两种以上的组合；优选地，所述酸为质量浓度50％的水溶液。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述反应温度为25-35℃；所述反应时间为20-180分钟。
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