CN102584598B - 一种合成4,4’―二氨基二苯基甲烷类化合物的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成4,4’―二氨基二苯基甲烷类化合物的新方法，以不含取代基芳胺或具有取代基的芳胺为原料，与甲醛水溶液或多聚甲醛在催化剂和有机溶剂的存在下进行反应，制得4，4’-二氨基二苯基甲烷类化合物，其中催化剂为经盐酸或硫酸活化处理过的高岭土，有机溶剂为苯，甲苯或二甲苯。本发明该方法加工工艺简单，不使用强酸强碱，反应条件温和，所用催化剂选择性高，并可反复使用，具有明显的经济和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成领域，特别是涉及一种合成4,4’―二氨基二苯基甲烷类化合物的新方法。
背景技术
4，4’-二氨基二苯基甲烷类化合物是一类非常重要的硫化剂和固化剂，应用于聚氨酯涂料、粘合剂、密封剂、弹性体以及环氧树脂类制品等领域，结构如下（式1）：
例如：4，4’-二氨基二苯基甲烷（R1是H，R2是H的化合物）是用作为环氧树脂的固化剂或用于制得相应的二异氰酸酯的中间体物质，二异氰酸酯是化工业中一个非常重要的产品，可 用于聚合物，如聚氨基甲酸酯树脂等的合成。3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷（R1是氯，R2是氢的化合物）可用作浇注型聚氨酯橡胶的硫化剂，聚氨酯涂料和粘结剂的交联剂，也可用于固化环氧树脂。3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷（R1是甲基，R2是氢的化合物）是制造Ｈ级绝缘漆的原料，该产品构成的聚合物较其它芳香二元胺构成的聚合物具有较优异的热氧稳定性、柔性及对溶剂的耐溶解性。
上述4，4’-二氨基二苯基甲烷类化合物的一般合成方法是采用不含取代基芳胺或具有取代基的芳胺为原料，以盐酸或硫酸等强酸为催化剂，滴加甲醛水溶液，50-95℃下反应3-6小时，然后用烧碱进行中和，中和完后为除去物料中的盐用大量的水洗涤2-3遍，得到产品。美国专利2818433，2938054，3358052等对该工艺都有所介绍。中国专利CN1706811A，公开号为2005年12月14日，公开了一种合成4，4’-亚甲基-双-（3-氯-2，6-二乙基苯胺）的方法，该方法亦是采用盐酸或硫酸作为催化剂，工艺过程与上述专利大同小异。具体的反应通式如下：
该工艺过程中由于采用大量的强酸和强碱，设备腐蚀严重，同时由于要进行中和和水洗必将产生大量废水，而且整个反应过程中，反应时间长，温度要求较高，因此造成设备的生产效率低下和能耗高。由于采用强酸做催化剂，过度缩合很难避免，不含取代基芳胺或具有取代基的芳胺反应生成产物的同时，会发生进一步的缩合反应生成不希望得到的三环多胺类树脂状物质（式3）和四环多胺类树脂状物质（式4），三环多胺类树脂状物质约占合成产物的8%，三环多胺类树脂状物质约4%，影响产品的纯度。为了得到精品(纯度较高)必须采取其它的提纯精制措施。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种合成4,4’ ―二氨基二苯基甲烷类化合物的新方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：一种合成4,4’ ―二氨基二苯基甲烷类化合物的新方法， 4，4’-二氨基二苯基甲烷类化合物用通式（I）表示：
通式中R1是H，Cl，CH3或CH2CH3；R2是H，Cl，CH3或CH2CH3；
反应化学方程式是：
以芳胺或具有取代基的芳胺（式2）为原料，与甲醛水溶液或多聚甲醛在催化剂和有机溶剂的存在下进行反应，制得通式（I）所示4，4’-二氨基二苯基甲烷类化合物。
在本发明一个较佳实施例中，所述的甲醛水溶液为质量百分比浓度25-37%的甲醛水溶液。
在本发明一个较佳实施例中，所述的催化剂为经盐酸或硫酸活化处理过的高岭土。
在本发明一个较佳实施例中，所述的经盐酸或硫酸活化处理过的高岭土的具体制备步骤为：在搅拌条件下与盐酸或硫酸反应7-12小时，反应温度80-130℃，然后离心分离，所得滤饼用去离子水洗涤，150℃烘干。
在本发明一个较佳实施例中，所述反应中，芳胺或具有取代基的芳胺与甲醛水溶液或多聚甲醛的摩尔比为1：0.45-0.55，反应温度为30-90℃，反应时间0.5-4小时。
在本发明一个较佳实施例中，所述的有机溶剂为苯，甲苯或二甲苯。
在本发明一个较佳实施例中，所述的催化剂的质量为所述的不含取代基芳胺或具有取代基的芳胺质量的1-50%。
本发明的有益效果是：本发明该方法加工工艺简单，不使用强酸强碱，反应条件温和，所用催化剂选择性高，并可反复使用，具有明显的经济和社会效益。
具体实施方式
一种合成4,4’ ―二氨基二苯基甲烷类化合物的新方法，4，4’-二氨基二苯基甲烷类化合物用通式（I）表示：
通式中R1是H，Cl，CH3或CH2CH3；R2是H，Cl，CH3或CH2CH3；
反应化学方程式是：
以不含取代基芳胺或具有取代基的芳胺（式2）为原料，与甲醛水溶液或多聚甲醛在催化剂和有机溶剂的存在下进行反应，制得通式（I）所示4，4’-二氨基二苯基甲烷类化合物。
其中，在反应过程中，甲醛水溶液为质量百分比浓度25-37%的甲醛水溶液；催化剂为经盐酸或硫酸活化处理过的高岭土，具体制备步骤为：在搅拌条件下与盐酸或硫酸反应7-12小时，反应温度80-130℃，然后离心分离，所得滤饼用去离子水洗涤，150℃烘干；芳胺或具有取代基的芳胺与甲醛水溶液或多聚甲醛的摩尔比为1：0.45-0.55，反应温度为30-90℃，反应时间0.5-4小时；有机溶剂为苯，甲苯或二甲苯。
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
催化剂的制备：市售的煅烧高岭土50g放入带有搅拌，温度计和回流装置的三口烧瓶中，加入50g31%浓度的盐酸，搅拌并加热到110℃，维持反应7小时。过滤，滤饼用去离子水洗涤两遍，在150℃下烘干，装袋备用。
实例1
5g上述制备的催化剂加入到带有温度计，回流装置和搅拌的500ml三口烧瓶中，加水150g，邻乙基苯胺48.3g（0.4mol），甲苯50g，开启搅拌并升温到40℃，开始滴加浓度37%的甲醛水溶液16.2g(0.2mol)，滴加用时30分钟，滴加完甲醛后升温到80℃并维持反应2小时。反应完毕补加30g甲苯，搅拌3分钟，然后过滤，滤液静置分层分出油层，滤饼用少量甲苯冲洗，所得冲洗液与油层合并后用热水洗涤两遍，在减压条件下蒸出甲苯和未反应的邻乙基苯胺，得到棕黄色粘稠液体47.8g。经高效液相色谱分析3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷的含量98.75%，收率94.09%。
实例2
5g上述制备的催化剂加入到带有温度计，回流装置和搅拌的500ml三口烧瓶中，加水150g，2，6-二乙基苯胺59.6g（0.4mol），二甲苯60g，开启搅拌并升温到40℃，开始滴加浓度37%的甲醛水溶液16.2g(0.2mol)，滴加用时30分钟，滴加完甲醛后升温到90℃并维持反应2.5小时。反应完毕补加30g二甲苯，搅拌3分钟，然后过滤，滤液静置分层分出油层，滤饼用20g二甲苯冲洗，所得冲洗液与油层合并后用热水洗涤两遍，将油层冷却结晶，离心过滤，真空干燥得灰白色结晶物58.2g。产品熔点87-91℃，经高效液相色谱分析4，4’-甲撑-双（2，6-二乙基苯胺）的含量97.15%，收率93.83%。
实例3
5g上述制备的催化剂加入到带有温度计，回流装置和搅拌的500ml三口烧瓶中，加水150g，苯胺37.2g（0.4mol），甲苯50g，开启搅拌并升温到40℃，开始滴加浓度37%的甲醛水溶液16.2g(0.2mol)，滴加用时30分钟，滴加完甲醛后升温到85℃并维持反应1小时。反应完毕补加30g甲苯，搅拌3分钟，然后过滤，滤液静置分层分出油层，滤饼用20g甲苯冲洗，所得冲洗液与油层合并后用热水洗涤两遍，将油层冷却结晶，离心过滤，真空干燥，得灰白色结晶物36.9g。产品熔点88-91℃，经高效液相色谱分析4，4’-二氨基二苯基甲烷的含量98.75%，收率93.18%。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (5)
1.一种合成 4,4’―二氨基二苯基甲烷类化合物的新方法，其特征在于，4,4’―二氨基二苯基甲烷类化合物用通式（I）表示 ：
通式中 R1 是 H，Cl，CH3 或 CH2CH3 ；R2是 H，Cl，CH3 或 CH2CH3；
反应化学方程式是 ：
2.根据权利要求 1 所述的合成 4,4’―二氨基二苯基甲烷类化合物的新方法，其特征在于，所述的甲醛水溶液为质量百分比浓度 25-37% 的甲醛水溶液。
3.根据权利要求 1 所述的合成 4,4’―二氨基二苯基甲烷类化合物的新方法，其特征在于，所述反应中，不含取代基芳胺或具有取代基的芳胺与甲醛水溶液或多聚甲醛的摩尔比为 1 ：0.45-0.55，反应温度为 30-90℃，反应时间 0.5-4 小时。
4.根据权利要求 1 所述的合成 4,4’―二氨基二苯基甲烷类化合物的新方法，其特征在于，所述的有机溶剂为苯，甲苯或二甲苯。
5.根据权利要求 1 所述的合成 4,4’―二氨基二苯基甲烷类化合物的新方法，其特征在于，所述的催化剂的质量为所述的不含取代基芳胺或具有取代基的芳胺质量的 1-50%。
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