CN105294446A - 一种4,4’-二氨基二苯甲烷的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种4,4’-二氨基二苯甲烷的合成方法，属于有机合成技术领域。首先在硝基苯中加入甲醛溶液、氯化氢溶液以及硫酸溶液后，生成对硝基苯甲醛；之后在苯酚中加入HNO₃溶液和H₂SO₄溶液后，搅拌均匀，水浴升温以及冰浴降温，得对硝基苯酚；随后将两次分别得到的对硝基苯甲醛和对硝基苯酚混合在一起，加入Fe进一步生成4,4’-二硝基苯甲醇；最后将得到的4,4’-二硝基苯甲醇中加入锌粉和氧化氢溶液后，进行离心分离、蒸馏、干燥，得到本发明制得的4,4’-二氨基二苯甲烷。本实例证明，该方法具有一定的普适性，反应比较温和，工艺简单，生成设备要求低，制成的4,4’-二氨基二苯甲烷收率达到了85％以上。

Description

一种4,4’-二氨基二苯甲烷的合成方法

技术领域

本发明公开了一种4,4’-二氨基二苯甲烷的合成方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

4，4’-二氨基二苯甲烷衍生物是一类重要的有机合成中间体，主要用于生产多异氰酸酯类化合物、环氧树脂的固化剂、聚氨酯弹性体的扩链剂以及橡胶的抗氧剂等。同时，4，4’-二氨基二苯甲烷衍生物也是重要的精细化工产品，可用作钨的检测试剂。

现有4，4’-二氨基二苯甲烷及其衍生物的合成方法众多，常通过N，N-二烷基苯胺与甲醛缩合、二苯甲烷二胺与碳酸二甲酯反应来实现。如专利申请号为200810054844.9的“一种非均相合成4，4’-四甲基二氨基二苯甲烷的方法”专利，公开的是在氮气条件下以二苯甲烷二胺和碳酸二甲酯为原料，沸石分子筛为催化剂，控制温度在160～220℃，高压下反应4～8个小时制备出4，4’-(N，N，N’，N’-四甲基)二氨基二苯甲烷。该方法主要存在如下不足：

（1）上述方法中采用二苯甲烷二胺和碳酸二甲酯为原料合成4，4’-(N，N，N’，N’-四甲基)二氨基二苯甲烷，使用该方法合成的4，4’-二氨基二苯甲烷衍生物结构不够丰富，应用范围有限。

（2）上述方法需要在氮气条件下将反应温度控制在160～220℃且在高压下进行反应，反应条件较苛刻，对反应设备要求较高，大大提高了工业化生产成本。

（3）上述方法中反应需持续4～8小时，生产周期较长，从而增加了生产的时间成本。

发明内容

本发明主要解决的技术问题：针对目前4，4’-二氨基二苯甲烷及其衍生物的合成方法众多，但还是在合成过程中存在应用范围有限、反应比较苛刻、周期长以及工业化生产成本高的问题，提供了一种4,4’-二氨基二苯甲烷的合成方法。该方法首先在硝基苯中加入甲醛溶液、氯化氢溶液以及硫酸溶液后，生成对硝基苯甲醛；之后在苯酚中加入HNO₃溶液和H₂SO₄溶液后，搅拌均匀，水浴升温以及冰浴降温，得对硝基苯酚；随后将两次分别得到的对硝基苯甲醛和对硝基苯酚混合在一起，加入Fe进一步生成4,4’-二硝基苯甲醇；最后将得到的4,4’-二硝基苯甲醇中加入锌粉和氧化氢溶液后，进行离心分离、蒸馏、干燥，得到本发明制得的4,4’-二氨基二苯甲烷。该方法具有一定的普适性，反应比较温和，工艺简单，生成设备要求低，制成的4,4’-二氨基二苯甲烷收率得到了显著的提高。

为了达到上述目的，本发明4,4’-二氨基二苯甲烷的合成路线为：

本发明涉及的4,4’-二氨基二苯甲烷的合成过程包括以下步骤：

（1）取150～200g硝基苯放入反应釜中，向其中加入200～250mL质量分数为45％的甲醛溶液，密封升温至85～100℃，压力升为1.2～1.5MPa，搅拌反应30～50min后，再缓慢加入80～85mL质量分数为35％的氯化氢溶液和30～40mL质量分数为70％的硫酸溶液，温度保持不变，继续搅拌30～50min后，降温至25～30℃，过滤后得对硝基苯甲醛；

（2）取100～150g苯酚，放入装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口瓶中，以滴加形式向其中缓慢滴入50～80mL质量浓度为62％的HNO₃溶液和30～40mL质量浓度为70％的H₂SO₄溶液，控制在30～40min内完成滴加，之后搅拌均匀，进行水浴加热至105～115℃，并使用氮气对其进行密封，将容器中的空气排出，反应15～20min后再将四口瓶移至冰浴中，降低温度至5～10℃，静置后得对硝基苯酚；

（3）将上述得到的对硝基苯酚和步骤（1）所得到的对硝基苯甲醛混合均匀，同时加入1～2gFe，搅拌15～20min，搅拌时温度提升至40～60℃，反应35～45min后，趁热过滤，得4,4’-二硝基苯甲醇；

（4）取90～105mL质量分数为38％的氯化氢溶液和3～5g锌粉混合均匀，密封升温至70～80℃，反应1～1.5h后，放入离心机中离心分离10～12min，转速设定为800～850r/min，之后取上清液放入容器中，对其进行减压蒸馏，收集馏分，然后将馏分放入喷雾干燥机中进行干燥处理，收集干燥物，即可得到4,4’-二氨基二苯甲烷。

本发明的有益效果是：

（1）本方法具有一定的普适性，反应条件温和；

（2）对生产设备要求低，工艺简单，制备反应生产安全，容易操作；

（3）原料易得，反应时间短，效率较高，提纯简单，有利于工业化生产。

具体实施方式

本发明涉及的一种4,4’-二氨基二苯甲烷的合成过程包括以下步骤：

首先取150～200g硝基苯放入反应釜中，向其中加入200～250mL质量分数为45％的甲醛溶液，密封升温至85～100℃，压力升为1.2～1.5MPa，搅拌反应30～50min后，再缓慢加入80～85mL质量分数为35％的氯化氢溶液和30～40mL质量分数为70％的硫酸溶液，温度保持不变，继续搅拌30～50min后，降温至25～30℃，过滤后得对硝基苯甲醛；然后取100～150g苯酚，放入装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口瓶中，以滴加形式向其中缓慢滴入50～80mL质量浓度为62％的HNO₃溶液和30～40mL质量浓度为70％的H₂SO₄溶液，控制在30～40min内完成滴加，之后搅拌均匀，进行水浴加热至105～115℃，并使用氮气对其进行密封，将容器中的空气排出，反应15～20min后再将四口瓶移至冰浴中，降低温度至5～10℃，静置后得对硝基苯酚；随后将上述得到的对硝基苯酚和所得到的对硝基苯甲醛混合均匀，同时加入1～2gFe，搅拌15～20min，搅拌时温度提升至40～60℃，反应35～45min后，趁热过滤，得4,4’-二硝基苯甲醇；最后取90～105mL质量分数为38％的氯化氢溶液和3～5g锌粉混合均匀，密封升温至70～80℃，反应1～1.5h后，放入离心机中离心分离10～12min，转速设定为800～850r/min，之后取上清液放入容器中，对其进行减压蒸馏，收集馏分，然后将馏分放入喷雾干燥机中进行干燥处理，收集干燥物，即可得到4,4’-二氨基二苯甲烷。

实例1

首先取150g硝基苯放入反应釜中，向其中加入200mL质量分数为45％的甲醛溶液，密封升温至85℃，压力升为1.2MPa，搅拌反应30min后，再缓慢加入80mL质量分数为35％的氯化氢溶液和30mL质量分数为70％的硫酸溶液，温度保持不变，继续搅拌30min后，降温至25℃，过滤后得对硝基苯甲醛；然后取100g苯酚，放入装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口瓶中，以滴加形式向其中缓慢滴入50mL质量浓度为62％的HNO₃溶液和30mL质量浓度为70％的H₂SO₄溶液，控制在30min内完成滴加，之后搅拌均匀，进行水浴加热至105℃，并使用氮气对其进行密封，将容器中的空气排出，反应15min后再将四口瓶移至冰浴中，降低温度至5℃，静置后得对硝基苯酚；随后将上述得到的对硝基苯酚和所得到的对硝基苯甲醛混合均匀，同时加入1gFe，搅拌15min，搅拌时温度提升至40℃，反应35min后，趁热过滤，得4,4’-二硝基苯甲醇；最后取90mL质量分数为38％的氯化氢溶液和3g锌粉混合均匀，密封升温至70℃，反应1h后，放入离心机中离心分离10min，转速设定为800r/min，之后取上清液放入容器中，对其进行减压蒸馏，收集馏分，然后将馏分放入喷雾干燥机中进行干燥处理，收集干燥物，即可得到4,4’-二氨基二苯甲烷。

本实例简单易行，方法独特新颖，不仅设备投资少，而且无任何污染，最终得到4,4’-二氨基二苯甲烷黄色固体5.5g，收率为85％。

实例2

首先取180g硝基苯放入反应釜中，向其中加入230mL质量分数为45％的甲醛溶液，密封升温至90℃，压力升为1.3MPa，搅拌反应40min后，再缓慢加入83mL质量分数为35％的氯化氢溶液和35mL质量分数为70％的硫酸溶液，温度保持不变，继续搅拌40min后，降温至28℃，过滤后得对硝基苯甲醛；然后取130g苯酚，放入装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口瓶中，以滴加形式向其中缓慢滴入70mL质量浓度为62％的HNO₃溶液和35mL质量浓度为70％的H₂SO₄溶液，控制在35min内完成滴加，之后搅拌均匀，进行水浴加热至110℃，并使用氮气对其进行密封，将容器中的空气排出，反应18min后再将四口瓶移至冰浴中，降低温度至7℃，静置后得对硝基苯酚；随后将上述得到的对硝基苯酚和所得到的对硝基苯甲醛混合均匀，同时加入1.5gFe，，搅拌18min，搅拌时温度提升至50℃，反应40min后，趁热过滤，得4,4’-二硝基苯甲醇；最后取100mL质量分数为38％的氯化氢溶液和4g锌粉混合均匀，密封升温至75℃，反应1.2h后，放入离心机中离心分离11min，转速设定为830r/min，之后取上清液放入容器中，对其进行减压蒸馏，收集馏分，然后将馏分放入喷雾干燥机中进行干燥处理，收集干燥物，即可得到4,4’-二氨基二苯甲烷。

本实例简单易行，方法独特新颖，不仅设备投资少，而且无任何污染，最终得到4,4’-二氨基二苯甲烷黄色固体6.5g，收率为88％。

实例3

首先取200g硝基苯放入反应釜中，向其中加入250mL质量分数为45％的甲醛溶液，密封升温至100℃，压力升为1.5MPa，搅拌反应50min后，再缓慢加入85mL质量分数为35％的氯化氢溶液和40mL质量分数为70％的硫酸溶液，温度保持不变，继续搅拌50min后，降温至30℃，过滤后得对硝基苯甲醛；然后取150g苯酚，放入装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口瓶中，以滴加形式向其中缓慢滴入80mL质量浓度为62％的HNO₃溶液和40mL质量浓度为70％的H₂SO₄溶液，控制在40min内完成滴加，之后搅拌均匀，进行水浴加热至115℃，并使用氮气对其进行密封，将容器中的空气排出，反应20min后再将四口瓶移至冰浴中，降低温度至10℃，静置后得对硝基苯酚；随后将上述得到的对硝基苯酚和所得到的对硝基苯甲醛混合均匀，同时加入2gFe，搅拌20min，搅拌时温度提升至60℃，反应45min后，趁热过滤，得4,4’-二硝基苯甲醇；最后取105mL质量分数为38％的氯化氢溶液和5g锌粉混合均匀，密封升温至80℃，反应1.5h后，放入离心机中离心分离12min，转速设定为850r/min，之后取上清液放入容器中，对其进行减压蒸馏，收集馏分，然后将馏分放入喷雾干燥机中进行干燥处理，收集干燥物，即可得到4,4’-二氨基二苯甲烷。

本实例简单易行，方法独特新颖，不仅设备投资少，而且无任何污染，最终得到4,4’-二氨基二苯甲烷黄色固体7.5g，收率为90％。

Claims (1)

1.一种4,4’-二氨基二苯甲烷的合成方法，其特征在于具体合成步骤为：

（1）取150～200g硝基苯放入反应釜中，向其中加入200～250mL质量分数为45％的甲醛溶液，密封升温至85～100℃，压力升为1.2～1.5MPa，搅拌反应30～50min后，再缓慢加入80～85mL质量分数为35％的氯化氢溶液和30～40mL质量分数为70％的硫酸溶液，温度保持不变，继续搅拌30～50min后，降温至25～30℃，过滤后得对硝基苯甲醛；

（2）取100～150g苯酚，放入装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口瓶中，以滴加形式向其中缓慢滴入50～80mL质量浓度为62％的HNO₃溶液和30～40mL质量浓度为70％的H₂SO₄溶液，控制在30～40min内完成滴加，之后搅拌均匀，进行水浴加热至105～115℃，并使用氮气对其进行密封，将容器中的空气排出，反应15～20min后再将四口瓶移至冰浴中，降低温度至5～10℃，静置后得对硝基苯酚；

（3）将上述得到的对硝基苯酚和步骤（1）所得到的对硝基苯甲醛混合均匀，同时加入1～2gFe，搅拌15～20min，搅拌时温度提升至40～60℃，反应35～45min后，趁热过滤，得4,4’-二硝基苯甲醇；

（4）取90～105mL质量分数为38％的氯化氢溶液和3～5g锌粉混合均匀，密封升温至70～80℃，反应1～1.5h后，放入离心机中离心分离10～12min，转速设定为800～850r/min，之后取上清液放入容器中，对其进行减压蒸馏，收集馏分，然后将馏分放入喷雾干燥机中进行干燥处理，收集干燥物，即可得到4,4’-二氨基二苯甲烷。